CN107109040A - 聚对苯二甲酸丙二酯组合物、聚酯纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物是以对苯二甲酸丙二酯单元作为主要重复单元的聚酯，且同时满足下述各要件：(a)固有粘度为0.50~1.60dL/g；(b)含有0.05~3.0重量％的粒径超过1.0μm的粒子的重量分布为5.0重量％以下的二氧化钛；(c)结晶发热峰顶温度为165℃以上；(d)结晶发热峰的半宽度为20℃以下。此外，还包括对二氧化钛进行湿式粉碎处理并使用的上述聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法、或由该组合物所得到的纤维。依据本发明，可提供一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物，其适合在通过熔融纺丝来制造单丝纤度细的纤维时，步骤稳定，得到起毛的产生少的纤维。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丙二酯(polytrimethylene terephthalate)组合物及纤维，更详言而言，涉及为含有氧化钛粒子的细纤度纤维的同时为高品质的聚对苯二甲酸丙二酯组合物、纤维及其制造方法。
背景技术
由于聚酯的机械、物理、化学性能优异，故广泛用于纤维、薄膜、其他成型物。其中，由于具有以往的以聚对苯二甲酸乙二酯所代表的聚酯纤维所没有的柔软的触感、优异的弹性回复性、易染色性等的特性，聚对苯二甲酸丙二酯纤维在近年来备受瞩目，正广泛用作地毯、刷子、其他衣料用纤维。
在用于使用包含该聚对苯二甲酸丙二酯的聚酯或尼龙等的合成纤维衣料用途时，一般会添加作为消光剂的二氧化钛来抑制纤维的光泽。然而，将该二氧化钛添加至聚酯时，由于无机粒子二氧化钛的表面活性而产生聚酯聚合物分解、其分子量降低等的问题。而且会产生纺丝时的单丝断裂等，会降低纤维制造步骤的稳定性，除此以外，也已知有产生起毛、产生色调不均或布帛的触感不均等而使得制品的品质劣化的问题。特别是，相较于以聚对苯二甲酸乙二酯等所代表的聚酯，聚对苯二甲酸丙二酯的热稳定性低，因此，因二氧化钛无机粒子的存在所造成的对于纤维制造步骤的不良影响容易变得显著。
已有人提出解决这种聚对苯二甲酸丙二酯纤维的制造时或纤维品质的问题的方法。如通过进行离心或过滤器过滤等的除去操作，以减低氧化钛的聚集体的方法(参考例如专利文献1)，或将预先调制的三对苯二甲酸丁二酯与二氧化钛的母料分散于聚对苯二甲酸丙二酯的方法(参考例如专利文献2)。使用这些方法确实可减低聚对苯二甲酸丙二酯组合物中所含有的二氧化钛的聚集体等。然而，虽然成型时的过滤器堵塞的减少有助于纤维制造步骤的稳定，但是在制造单丝纤度细的纤维时，丝断裂或起毛等的品质方面尚为不充分的等级。
另外，为了提升聚合物的熔融滞留稳定性，作为提高聚对苯二甲酸丙二酯组合物的结晶发热峰顶温度的方法，已有人提出使具有环氧基的聚苯乙烯含有于聚对苯二甲酸丙二酯的方法(参考例如专利文献3)。但是，该方法中，由于添加聚苯乙烯而使纤维制造步骤不稳定。此外，在之后的步骤进行染色时，也导致布帛产生染色不均等。作为其他改善聚对苯二甲酸丙二酯的热稳定性的方法，已有人提出将磷化合物添加至聚对苯二甲酸丙二酯以提高热稳定性的方法(参考例如专利文献4)。使用该方法时，确实可改善聚对苯二甲酸丙二酯的热稳定性而有助于纤维制造步骤的稳定。但该提升效果尚不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公布第00/26301号小册子
专利文献2：日本特开2009-35572号公报
专利文献3：日本特开2007-186629号公报
专利文献4：国际公开第99/11709号小册子。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物、纤维及其制造方法，该组合物在制造单丝纤度细的纤维时，熔融纺丝时的步骤稳定，可得到起毛的产生少的高品质纤维。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述以往技术所具有的问题而反复深入研究，从而完成了本发明。
即，本发明的目的是一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物以及由该组合物得到的纤维，该组合物是以对苯二甲酸丙二酯单元作为主要重复单元的聚酯，且同时满足下述(a)~(d)的各要件，由此可解决上述课题。
(a) 固有粘度为0.50~1.60dL/g的范围；
(b) 含有0.05~3.0重量％的二氧化钛，该二氧化钛在基于激光衍射/散射式粒径分布测定装置的粒度分布测定中粒径超过1.0μm的粒子的重量分布为5.0重量％以下；
(c) 使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰顶温度为165℃以上；
(d) 使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰的半宽度为20℃以下。
此外，优选以磷元素量计含有3~100重量ppm的磷化合物。
或者是由上述聚对苯二甲酸丙二酯组合物构成的聚酯纤维、或上述聚对苯二甲酸丙二酯组合物构成至少一种成分的聚酯复合纤维。
另外，是一种聚酯纤维的制造方法，其特征在于，对上述聚对苯二甲酸丙二酯组合物进行熔融纺丝。
另一种本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法的特征在于，对二氧化钛进行湿式粉碎处理，制成粒径超过1.0μm的二氧化钛粒子的重量含有率为5.0重量％以下的二氧化钛浆料，接着将该二氧化钛浆料添加至主要重复单元为对苯二甲酸丙二酯单元的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中，使组合物中的二氧化钛浓度为0.05~3.0重量％，并使聚对苯二甲酸丙二酯组合物的聚合后的固有粘度为0.50~1.60dL/g的范围。
另外优选地，聚合催化剂为有机类钛化合物，或湿式粉碎处理前的二氧化钛的平均粒径为0.1~0.8的范围，二氧化钛浆料是使二氧化钛的粉末分散于三亚甲基二醇中而成。或另外优选为，使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物降温时所显示的结晶发热峰顶温度管理为165℃以上、将结晶发热峰的半宽度管理为20℃以下的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法。
发明效果
依据本发明，可提供一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物、纤维及其制造方法，该组合物在制造单丝纤度细的纤维时，熔融纺丝时的步骤稳定，可得到起毛的产生少的高品质纤维。
附图说明
图1是使用差示扫描量热计在降温时所显示的结晶发热峰的半宽度的示意图；
图2是垂直于本发明的聚酯复合纤维的纤维轴的方向的纤维横截面形状。
具体实施方式
以下更详细说明本发明。
用于本发明的聚酯是以对苯二甲酸丙二酯单元作为主要重复单元的聚酯。在此，所谓的“主要重复单元”，表示构成聚酯的所有重复单元中的85摩尔％以上(优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上)由对苯二甲酸丙二酯构成的聚酯。该聚酯可为共聚对苯二甲酸丙二酯，其是共聚了构成对苯二甲酸丙二酯单元的成分以外的第三成分而成。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物要求：(a)固有粘度位于0.50~1.60dL/g的范围。当固有粘度位于上述范围内时，最终所得的聚酯纤维的机械强度充分地高，另外，操作性也良好。此外，该固有粘度优选位于0.60~1.50dL/g的范围，特别优选位于0.70~1.40dL/g的范围。固有粘度如后述那样，可将聚对苯二甲酸丙二酯组合物溶解于适当的溶剂中，使用乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)来进行测定。另外，为了使该聚对苯二甲酸丙二酯组合物的固有粘度位于适当的范围，优选调整熔融缩聚时的反应温度、反应时间、真空度，或实施在聚对苯二甲酸丙二酯组合物的熔点以下、详细为在195~215℃的范围的氮气流下或真空下的固相聚合。
此外，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物要求：(b)含有0.05~3.0重量％的二氧化钛，该二氧化钛的在基于激光衍射/散射式粒径分布测定装置的粒度分布测定中粒径超过1.0μm的粒子的重量分布为5.0重量％以下。所谓的“粒径超过1.0μm的粒子”，具体优选为粒径超过l.0μm且粒径为20.0μm以下的粒子，更优选表示超过1.0μm且粒径为15.0μm以下的粒子。
作为在本发明中使用的二氧化钛的种类，可为锐钛矿型、金红石型的任一种，优选为锐钛矿型。该二氧化钛的含量可根据作为目标的纤维的用途而予以调整。一般而言，作为男士衣料或女士衣料的外衬、内衬等的衣料用途使用时，优选为0.1~1.0重量％的范围。
另外在此，在本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中含有的二氧化钛，其特征在于，粒度分布测定中的粒径超过1.0μm的粒子的含量为5.0重量％以下。此外，优选为粒径超过1.0μm的粒子的含量为0.001~5.0重量％的范围，更优选为0.01~4.9重量％，特别优选为0.02~3.0重量%，最优选为0.03~2.0重量％的范围。通过使粒径超过1.0μm的粒子的含量为上述范围，不易产生纺丝金属嘴的过滤升压，可连续、长时间稳定地通过熔融纺丝法来制造聚酯纤维，另外，可抑制所得的聚酯纤维的起毛的产生。二氧化钛的粒度分布的测定评价如后述那样，可使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置来进行。
为了像这样使二氧化钛中超过1.0μm的粒子的含量在指定量的范围内，优选进行下文详述的湿式粉碎处理。作为湿式粉碎处理，优选使用珠磨机等的粉碎装置，进一步优选进行多次的湿式粉碎处理。另外，该湿式粉碎处理优选为多次通过相同路径的循环式处理。此外，作为粉碎介质的珠，优选为玻璃珠。另外，该珠的直径过大时，湿式粉碎会变得不充分；过小时，即使是实施多次的湿式粉碎，也有难以得到效果的倾向。使用的珠的直径优选为0.6~1.4mm的范围，进一步优选为0.7~1.2mm的范围。此外，为了湿式粉碎处理二氧化钛，优选将二氧化钛粉末分散在三亚甲基二醇中制成浆料。
另外，将这样的粒径超过1.0μm的粒子的重量分布调制成指定量而得的二氧化钛，以在聚对苯二甲酸丙二酯组合物中的含有率成为指定量的方式来进行混合。
此外，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物必须同时满足：(c)使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰顶温度为165℃以上，和(d)使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰的半宽度为20℃以下。通过高的结晶发热峰顶温度，耐热性或熔融稳定性提升。通过小的结晶发热峰的半宽度，聚合物的均匀性提升，而成为高品质的聚合物。进一步优选地，结晶发热峰顶温度为165~196℃，更优选为167℃~195℃，进一步优选为170~190℃的范围。另外，结晶发热峰的半宽度优选为2~20℃，更优选为3~17℃，进一步优选为5~15℃的范围。
在此，所谓的半宽度是图1中的FWHM(full width at half maximum)，更详细地为峰顶值(fmax)的一半的值(l/2*fmax)与该函数f(x)相交的点(XI、X2)的差的绝对值。图1中的纵轴表示差示扫描量热计的图谱的热流(W/g)，横轴表示温度(℃)。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物通过同时满足上述的(a)~(d)的各要件，特别在将所得的聚对苯二甲酸丙二酯组合物通过熔融纺丝来制造纤维的步骤中，成型时的过滤器堵塞或纺丝时的丝断裂等的产生将大幅地减少，可大幅地改善最终所得的纤维的品质。特别是，本发明在连续制造单丝纤度为2.0dtex以下的细纤维的步骤中，对其生产的稳定有效。此外，在制造1.3dtex以下、特别0.6~1.2dtex的范围的纤维时有效。就使用本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物所得的纤维而言，其抗拉强度或抗拉伸长率的值不降低，而可大幅抑制起毛的产生。
然后，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物如同前述那样，也可为共聚对苯二甲酸丙二酯，其是共聚了构成对苯二甲酸丙二酯单元的成分以外的第三成分而成。另外，该第三成分(共聚成分)可为二羧酸成分或甘醇成分的任一种。
此外，具体地对作为第三成分优选使用的成分进行叙述。
作为二羧酸成分，可举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯氧基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、3,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、二苯基酮二甲酸、二苯基醚-4,4’-二甲酸、二苯基硫醚-4,4’-二甲酸、四氢萘二甲酸(tetralindicarboxylic acid)、6,6’-(亚烷基二氧基)二-2-萘甲酸等的芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、伊康酸等的脂肪族二羧酸。作为脂环族二羧酸，可举出例如1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、全氢萘二甲酸(十氢萘二甲酸)、二聚酸、环丁烯二甲酸、三环癸烷二甲酸、降莰烷二甲酸、金刚烷二甲酸等的脂环族二羧酸。它们可为酐或衍生物。对于这些二羧酸成分，更优选使用任意1种或2种以上。优选地，这些化合物在构成聚酯的所有重复单元中的共聚率为0~15摩尔％，更优选为1~10摩尔％。此外，也可在1~5摩尔％的范围共聚偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、没食子酸、1,2,3-丙三甲酸等的分子内具有3个以上羧基的化合物。
对于作为第三成分优选使用的另一者的甘醇成分(二醇成分)，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、七亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十一亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、十三亚甲基二醇、十四亚甲基二醇、十五亚甲基二醇、十六亚甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、二(三亚甲基)二醇、三丙二醇、三(三亚甲基)二醇、四戊二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,1-二羟基环己烷、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、p-(2-羟基乙氧基)苯、p-(3-羟基丙氧基)苯、4,4’-(2-羟基乙氧基)联苯、4,4’-(3-羟基丙氧基)联苯、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-γ-羟基丙氧基苯基)丙烷、双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜、双(4-γ-羟基丙氧基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基乙氧基苯基)砜、氢化双酚A的环氧乙烷加成物(2,2-双(4-β-羟基乙氧基环己基)丙烷)、氢化双酚A的环氧丙烷加成物(2,2-双(4-γ-羟基丙氧基环己基)丙烷)、氢化双酚S的环氧乙烷加成物(双(4-β-羟基乙氧基环己基)砜)、氢化双酚S的环氧丙烷加成物(双(4-γ-羟基丙氧基环己基)砜)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、金刚烷二醇、螺甘醇(spiroglycol)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。作为上述2种以外的其他二醇成分，更优选为这些化合物的任意1种或2种以上。此外，也可以构成前述聚酯的所有重复单元100%中0~15摩尔％的比例来共聚分子内具有3个以上羟基的季戊四醇、四(羟甲基)甲烷等的化合物。
关于本发明中使用的添加二氧化钛前的聚对苯二甲酸丙二酯的制造方法，不受特别限定，可采用下述的任一方法：使对苯二甲酸与三亚甲基二醇直接酯化后，通过熔体聚合法进行聚合的方法；使对苯二甲酸的酯形成性衍生物与三亚甲基二醇进行酯交换反应后，通过熔体聚合法进行聚合的方法。不论采用何种方法，一般均采用：相对于对苯二甲酸或其酯形成性衍生物，以等摩尔以上的摩尔比来添加三亚甲基二醇，并在聚合反应步骤中于减压下将过量的三亚甲基二醇馏除的方法。在此，作为酯形成性衍生物，表示碳数1~6个的低级二烷基酯、碳数6~8个的低级二芳基酯、二酰卤。更具体而言，可举出例如二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二仲丁酯、二叔丁酯、二戊酯、二己酯、二苯酯、二苄酯、二萘酯、芳香族二羧酸二氯化物、芳香族二羧酸二溴化物、芳香族二羧酸二碘化物等。对于该碳数1~6个的二烷基酯或碳数6~10个的二芳基酯，其氢原子的1个或2个以上可被卤素原子、烷基醚基、芳基醚基、烷基酯基、芳基酯基、乙酰基等的烷基羰基、苯甲酰基等的芳基羰基取代。
对于本发明的聚对苯二甲酸丙二酯制造步骤中所使用的聚酯的聚合催化剂，就减低催化剂所致的异物方面而言，优选使用可溶于聚合物中的有机类钛化合物。作为该钛化合物，可举出用作聚酯的缩聚催化剂的钛化合物，例如乙酸钛、四烷氧基钛，就反应性或操作性等方面而言，优选为四烷氧基钛，更优选地，可举出例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四戊氧基钛、四己氧基钛、四庚氧基钛、四苯氧基钛。这些之中，特别优选地选择四正丁氧基钛、四异丙氧基钛。作为该钛化合物的含量，就缩聚反应性、所得的聚酯的色调、耐热性的观点而言，相对于构成聚对苯二甲酸丙二酯的所有二羧酸成分，作为钛金属元素优选含有2~150毫摩尔％左右。
在此，例如采用使对苯二甲酸二甲酯等的对苯二甲酸的酯形成性衍生物与三亚甲基二醇进行酯交换反应后，再进行聚合的方法时，作为酯交换反应催化剂，可并用钙化合物、镁化合物、锰化合物、锌化合物等的作为通常聚酯的酯交换反应催化剂而使用的催化剂，但通常优选采用以酯交换反应催化剂和聚合催化剂的两者的功能使用上述钛化合物的方法。另外，采用使对苯二甲酸与三亚甲基二醇直接酯化后，再进行聚合的方法时，催化剂仅上述的钛化合物即足够，但一般优选采用：在无催化剂的条件下使对苯二甲酸与三亚甲基二醇进行直接酯化反应，在所得的反应混合物中再添加该钛化合物作为聚合催化剂的方法。
对于本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物，作为磷元素量优选含有3~100重量ppm。作为磷元素量更优选含有3~100重量ppm的磷化合物。作为磷化合物不受特别限定，优选为有机磷化合物，更优选为磷酸酯化合物、膦酸化合物、亚膦酸化合物。作为膦酸化合物，更具体可举出例如烷基膦酸、芳基膦酸或苄基膦酸。作为烷基膦酸，具体可举出例如甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、叔丁基膦酸、正戊基膦酸、异戊基膦酸、正己基膦酸、异己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸。作为芳基膦酸，具体可举出例如苯基膦酸、甲基苯基膦酸、二甲基苯基膦酸、三甲基苯基膦酸、四甲基苯基膦酸、五甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、甲基乙基苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、单甲基二乙基苯基膦酸、二甲基二乙基苯基膦酸、三乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、甲基丙基苯基膦酸、二甲基丙基苯基膦酸、乙基丙基苯基膦酸、二丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、甲基丁基苯基膦酸、乙基丁基苯基膦酸、二甲基丁基苯基膦酸、戊基苯基膦酸、甲基戊基苯基膦酸、己基苯基膦酸、萘基膦酸、甲基萘基膦酸、二甲基萘基膦酸、乙基萘基膦酸、进而的苄基膦酸。另外，作为亚膦酸化合物，可举出例如单甲基亚膦酸、单乙基亚膦酸、单丙基亚膦酸、单丁基亚膦酸、单己基亚膦酸、单苯基亚膦酸、单-4-甲基苯基亚膦酸、单-1-萘基亚膦酸、单-2-萘基亚膦酸、二甲基亚膦酸、二乙基亚膦酸、二丙基亚膦酸、二丁基亚膦酸、二己基亚膦酸、二苯基亚膦酸、二-4-甲基苯基亚膦酸、二-1-萘基亚膦酸、二-2-萘基亚膦酸。其中，进一步优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三(2-羟基乙基)酯、磷酸三(3-羟基丙基)酯、磷酸三(2-羟基丙基)酯、磷酸三(羟基丁基)酯、磷酸三苯酯等的磷酸酯类。
本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中，磷化合物的量作为磷元素量更优选为5~70重量ppm的范围，进一步优选为7~50重量ppm的范围，又进一步优选为8~30重量ppm的范围。对于磷元素量，可如后述那样，将聚对苯二甲酸丙二酯组合物熔融并进行注射熔融成型，使用荧光X线装置对所得的成型品进行测定。在此，对于将该磷化合物添加至本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中的时间点，可在上述酯化反应或酯交换反应开始前的初期至聚合反应结束的时间点为止的任意阶段进行添加，但优选在上述酯化反应或酯交换反应开始前的初期至聚合反应开始为止之间添加，更优选在对苯二甲酸的酯形成性衍生物与三亚甲基二醇的酯交换反应结束后、或在对苯二甲酸与三亚甲基二醇的直接酯化反应结束后至聚合反应开始为止之间进行添加。
另外，本发明的聚酯纤维是由如上述那样的本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物构成的纤维。此外，本发明的聚酯复合纤维是如上述那样的本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物构成至少一种成分的复合纤维。
就这些本发明的纤维而言，在将作为其原料的聚对苯二甲酸丙二酯组合物熔融并进行纺丝的制造步骤中，成形时的过滤器堵塞或纺丝时的丝断裂等的发生大幅减少，因此，最终所得的本发明的聚酯纤维或聚酯复合纤维的品质大幅地改善。特别是，作为本发明的纤维，单丝纤度为2.0dtex以下、进而为1.3dtex以下、特别是0.6~1.2dtex的范围的纤维的情况下特别有效。本发明的聚酯纤维或聚酯复合纤维的抗拉强度或抗拉伸长率的值不会降低，并可大幅抑制起毛的产生。
另一本发明是用于制造这种纤维的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法。另外，该本发明的制造方法的特征在于，对二氧化钛进行湿式粉碎处理，制成粒径超过1.0μm的二氧化钛粒子的重量含有率为5.0重量％以下的二氧化钛浆料，接着将该二氧化钛浆料添加至主要重复单元为对苯二甲酸丙二酯单元的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中，使组合物中的二氧化钛浓度为0.05~3.0重量%，并使聚对苯二甲酸丙二酯组合物的聚合后的固有粘度成为0.50~1.60dL/g的范围。
在此，作为本发明的制造方法中使用的添加二氧化钛浆料前的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，不受特别限定，如先前所详述那样，可采用下述的任一方法：使对苯二甲酸与三亚甲基二醇直接酯化后，通过熔体聚合法进行聚合的方法；使对苯二甲酸的酯形成性衍生物与三亚甲基二醇进行酯交换反应后，通过熔体聚合法进行聚合的方法。
另外，本发明的制造方法要求：将二氧化钛湿式粉碎处理，使其成为粒径超过1.0μm的二氧化钛粒子的重量含有率为5.0重量％以下的二氧化钛浆料。此外，优选实施多次湿式粉碎处理，特别优选实施2~3次。另外，该湿式粉碎处理优选为多次通过相同路径的循环式处理。这是因为，相较于断续的批处理，以复杂的路径进行处理。另外，在此所谓的“粒径超过1.0μm的粒子”，具体而言例如粒径超过1.0μm且粒径为20.0μm以下的粒子，更优选表示为超过1.0μm且粒径为15.0μm的粒子。作为在本发明中使用的二氧化钛的种类，可为锐钛矿型、金红石型的任一种，优选为锐钛矿型。
另外，作为湿式粉碎处理，优选使用珠磨机等的粉碎装置，进一步优选进行多次的湿式粉碎处理。此外，作为粉碎介质的珠，优选为玻璃珠。另外，该珠的直径过大时，湿式粉碎变得不充分；过小时，即使是实施多次的湿式粉碎，也有难以得到效果的倾向。对于使用的珠的直径，优选为0.6~1.4mm的范围，进一步优选为0.7~1.2mm的范围。此外，为了湿式粉碎处理二氧化钛的粉末，优选分散在三亚甲基二醇中使其成为浆料。
更具体而言，优选对预先在三亚甲基二醇中分散二氧化钛的粉末而成的浆料，使用珠磨机等的粉碎装置进行湿式粉碎的方法。此时，作为该浆料中的二氧化钛的重量比率，优选在10~70重量％的范围内。进一步优选为15~60重量％，特别优选为20~50重量％的范围。当浓度过高时，将难以充分地进行粉碎，浓度过低时，效率差。
另外，在成为这样的二氧化钛浆料之前，作为湿式粉碎处理前的二氧化钛的平均粒径，优选为0.1~0.8μm的范围。另外，用于湿式粉碎处理的珠的直径与被处理物的氧化钛的直径之比优选为2000~4000倍的范围，特别优选为2500~3500倍的范围。
另外，作为湿式粉碎处理的条件，优选处理温度为55~65℃的范围。另外，作为处理时的转速，优选为2500~3500ppm的范围。
另外，作为本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法中所使用的二氧化钛，粒度分布测定中粒径超过1.0μm的粒子的含量为5.0重量％以下，进一步优选为粒径超过1.0μm的粒子的含量为0.001~5.0重量％的范围，又进一步优选为0.01~4.9重量％，特别优选为0.02~3.0重量%，最优选为0.03~2.0重量％的范围。通过使粒径超过1.0μm的粒子的含量在上述范围内，不易产生纤维制造时的纺丝金属嘴的过滤升压，可连续地、长时间稳定地通过熔融纺丝法制造聚酯纤维，另外，可抑制所得的聚酯纤维的起毛的产生。二氧化钛的粒度分布的测定评价是使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置所得的值。
对于将这种粒径超过1.0μm的粒子的重量分布调制为指定量的二氧化钛浆料，接着将该二氧化钛浆料添加至主要重复单元为对苯二甲酸丙二酯单元的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中，使组合物中的二氧化钛浓度成为0.05~3.0重量％的方式进行混合。此外，该二氧化钛的含量可根据作为目标的纤维的用途而予以调整。一般而言，作为男士衣料或女士衣料的外衬、内衬等的衣料用途使用时，优选为0.1~1.0重量％的范围。
另外，在此将该二氧化钛添加至聚对苯二甲酸丙二酯中的时间点不受特别限定，优选在对苯二甲酸的酯形成性衍生物与三亚甲基二醇的酯交换反应结束后、或在对苯二甲酸与三亚甲基二醇的直接酯化反应结束后进行添加。另外，也可使用单轴或双轴的挤出机等的设备，将上述二氧化钛与已呈现充分的固有粘度值的聚对苯二甲酸丙二酯一起混炼。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法是，使添加有这样的二氧化钛浆料的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的聚合后的固有粘度为0.50~1.60dL/g的范围的方法。通过使固有粘度在上述范围内，最终使用聚酯组合物所得的聚酯纤维的机械强度充分地高，另外，操作性也良好。该固有粘度进一步优选位于0.60~1.50dL/g的范围，特别优选位于0.70~1.40dL/g的范围。固有粘度如后述那样，可将聚对苯二甲酸丙二酯组合物溶解在适当的溶剂中，使用乌氏粘度计进行测定。另外，为了使该聚对苯二甲酸丙二酯组合物的固有粘度为适当的范围，优选调整熔融缩聚时的反应温度、反应时间、真空度，或实施在聚对苯二甲酸丙二酯组合物的熔点以下、详细为在195~215℃的范围的氮气流下或真空下的固相聚合。
另外，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法中，聚合催化剂优选为上述的有机类钛化合物。优选为可溶于聚合物中的有机类钛化合物，特别是在减低催化剂所致的异物方面有效。作为钛化合物，其中优选地选择四正丁氧基钛、四异丙氧基钛。作为钛化合物的含量，就缩聚反应性、所得的聚酯的色调、耐热性的观点而言，相对于构成聚对苯二甲酸丙二酯的所有二羧酸成分，作为钛金属元素优选含有2~150毫摩尔％左右。
此外，对于本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，优选地，使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰顶温度为165℃以上，和使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰的半宽度为20℃以下。
顺带提一下，在此，本发明人对于以下各项重复进行研究的结果发现它们的关联性大：制造聚对苯二甲酸丙二酯组合物的阶段的二氧化钛的分散方法；使用聚对苯二甲酸丙二酯组合物制造聚酯纤维时的制造步骤的稳定性；和，聚对苯二甲酸丙二酯组合物的使用差示扫描量热计将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰顶温度和结晶发热峰的半宽度。即，该聚对苯二甲酸丙二酯组合物含有0.05~3.0重量％的二氧化钛，该二氧化钛在粒度分布测定中粒径超过1.0μm的粒子的重量分布为5.0重量％以下，从而该二氧化钛在聚对苯二甲酸丙二酯组合物中，二氧化钛粒子不会过度凝集，而以微观状态分散，其结果促进了聚对苯二甲酸丙二酯组合物自熔融状态以10℃/分钟的速度降温时的结晶程度和结晶速度，使得结晶发热峰顶温度上升至165℃以上，该结晶发热峰的半宽度缩小至20℃以下。此外，作为其结果，通过二氧化钛在聚对苯二甲酸丙二酯内不过度凝集，而以微观状态分散，在通过熔融纺丝将聚对苯二甲酸丙二酯组合物制造纤维的步骤中，成型时的过滤器堵塞或纺丝时的丝断裂等的产生大幅地减少，特别可使连续制造单丝纤度为2.0dtex以下的细纤维的步骤稳定，此外，所得的纤维的抗拉强度、抗拉伸长率不会降低，可大幅抑制起毛的产生，而改善最终所得的纤维的品质。
即，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法中，优选地，使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物降温时所显示的结晶化发热峰顶温度管理为165℃以上，将结晶发热峰的半宽度管理为20℃以下。
对于聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造步骤中的品质管理，以往是分析固有粘度或色调、熔点、羧基末端量等来管理。但仅以这些管理项目，对于上述的基于熔融纺丝的纤维成型时的过滤器堵塞或纺丝时的丝断裂、所得的纤维的起毛的产生量、利用基于模具法的熔融挤压成型法的薄膜成型时的过滤器堵塞等，则无法充分地预测。例如专利文献1中公开了一种方法，其中，使聚对苯二甲酸丙二酯组合物在盖玻片内熔融并用显微镜观察分散在聚合物中的二氧化钛粒子，计算其最长部长度超过5μm的凝集体的数目。但该方法的操作繁琐，取决于测定的操作员，得到的结果发生差异，此外，完全未考虑最长部长度为5μm以下的二氧化钛粒子的分散状态。
另一方面，依据本发明的优选的制造方法，使用差示扫描量热计，将聚对苯二甲酸丙二酯组合物加热至熔点以上，测定并管理之后降温时所显示的结晶发热峰顶温度和结晶发热峰的半宽度，由此可容易地进行：是否是上述不易产生过滤器堵塞等的聚对苯二甲酸丙二酯组合物等的、聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造步骤中的品质管理。本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法中，将聚对苯二甲酸丙二酯组合物加热至熔点以上时的到达温度过低时，会残留未充分熔融的聚合物，导致促进结晶，无法适宜地进行测定；过高时，有促进聚对苯二甲酸丙二酯组合物的热分解的倾向。此外，将聚对苯二甲酸丙二酯组合物加热至熔点以上时的到达温度优选为250℃~300℃的范围，进一步优选为260℃~290℃的范围。另外，将聚对苯二甲酸丙二酯组合物加热至熔点以上，之后进行降温时的降温速度过快时，熔融的聚对苯二甲酸丙二酯组合物无法结晶，而以无定形状态固化；过慢时，有测定会花费过长时间的倾向。将聚对苯二甲酸丙二酯组合物加热至熔点以上，之后进行降温时的降温速度优选为3~30℃/分钟的范围，进一步优选为5~20℃/分钟的范围。此时，将该聚对苯二甲酸丙二酯组合物加热至熔点以上时的升温速度不受特别限定，一般而言为10~50℃/分钟的范围。
即，作为本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，特别优选同时满足前述的如下的(a)~(d)的各要件：
(a) 固有粘度为0.50~1.60dL/g的范围；
(b) 含有0.05~3.0重量％的二氧化钛，该二氧化钛在基于激光衍射/散射式粒径分布测定装置的粒度分布测定中粒径超过1.0μm的粒子的重量分布为5.0重量％以下；
(c) 使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰顶温度为165℃以上；
(d) 使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰的半宽度为20℃以下。
另外，作为由本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物来制造聚酯纤维时的制造方法，不受特别限定，可使用以往周知的对聚酯进行熔融纺丝的方法，例如优选将聚酯在240℃~280℃的范围熔融纺丝来制造，熔融纺丝的速度优选以400~5000m/分钟进行纺丝。纺丝速度位于此范围时，所得的纤维的强度充分，同时也可稳定地进行卷取。另外，对于聚酯纤维的延伸加工，可以在卷取聚酯纤维后、或未暂时性卷取而连续地进行延伸处理，由此得到延伸丝。特别是制造聚酯长纤维时，优选采用未在中途暂时性卷取而以1000~4000m/分钟的卷取速度连续地进行延伸处理。此外，对于以1000~4000m/分钟的卷取速度暂时性卷取后的部分定向丝(POY)施加0.9~2.5倍的延伸，同时施加假捻加工并卷取，来制造假捻加工丝(DTY)，该方法对于本发明的聚酯纤维也是有用的方法。另外，使本发明的聚酯纤维成为短纤维时，可不暂时性卷取延伸丝而以丝束状态，用牵切机切断成短纤维，也可将该短纤维投入至纺织步骤作为纺织丝。此外，为了提高本发明的聚酯纤维的触感，也可优选实施碱减量处理。
在制造本发明的聚酯纤维时，对纺丝时所使用的金属嘴形状并无限制，可采用如圆形、楕圆形、三角形以上的多边形或使用多叶形等的异形截面、中实截面、或中空截面等的任一种。另外，也可将本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物配置作为复合纤维的一种成分，作为其他成分并用聚对苯二甲酸乙二酯等本发明的聚对苯二甲酸丙二酯以外的聚酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚烯烃、其他聚合物，制成芯鞘型、海岛型或并排(side by side)型等的复合纤维。对于复合纤维，也可以是使用上述各种聚合物配置3种成分以上的复合纤维。此外，根据需要，本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物及纤维也可含有少量的添加剂，例如润滑剂、颜料、染料、抗氧化剂、固相缩聚促进剂、荧光增白剂、抗静电剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、遮光剂等。
本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物，特别是在将纤维的纤度小即细的纤维进行纺丝时，可使起毛率、断丝率变小，适合使用。另外，使用本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物来制造异形截面纤维或复合纤维时、或进行假捻加工等的后加工时，也可有效地降低起毛率或断丝率。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不因这些实施例而受到任何限定。需说明的是，依下述记载的方法来测定实施例中的各值。
(1) 固有粘度
对于聚酯聚合物的固有粘度，使用乌氏粘度计，由在邻氯酚溶液中、35℃下所测定的粘度值求得。
(2) 结晶发热峰温度、半宽度
对于聚对苯二甲酸丙二酯组合物的结晶发热峰温度、半宽度，使用TA Instruments公司制的差示扫描量热计DSC Q20，将样品10mg以氮氛围下20℃/分钟的速度，从30℃升温至280℃，并到达280℃后保持2分钟，之后以10℃/分钟的速度降温至50℃。求出在降温的过程中所显示的降温结晶温度的峰顶温度与峰半宽度。另外，通过测定升温时的吸热峰顶温度，可测定聚对苯二甲酸丙二酯组合物的熔点，可作为表示所评价的组合物是聚对苯二甲酸丙二酯组合物的指标。
(3) 聚对苯二甲酸丙二酯组合物中的二氧化钛量、磷元素量的测定
将样品进行加热熔融，制成圆形盘，并使用Rigaku Corporation制荧光X射线装置ZSX100E型来定量所含有的钛元素量和磷元素量。二氧化钛量是由所定量的钛元素量进行换算而求出。
(4) 聚对苯二甲酸丙二酯组合物中的二氧化钛粗大粒子的数量
将聚合物50mg夹在2片盖玻片中间，在280℃进行熔融压制，骤冷之后使用相位差显微镜来进行观察，用Japan Regulator Co., Ltd.制图像解析装置LUZEX500来计算显微镜图像内的最大长度为5.0μm以上的粒子数。
(5) 二氧化钛的粒度分布
使用(株)堀场制作所制激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA-950，来测定所调制的二氧化钛/三亚甲基二醇浆料的粒度分布。由所测定的数据求出粒径超过1.0μm的粒子的重量比率。
(6) 聚酯纤维的力学特性(抗拉强度、抗拉伸长率)
依据JIS L-1070所记载的方法来进行测定。
(7) 聚酯纤维的单丝纤度
用检尺机卷取聚酯纤维l00m，由其重量求出纤度(dtex)，将除以复丝的单丝数的值作为单丝纤度。
(8) 聚酯纤维的断丝率
卷取复丝卷装100支，并将因为断丝的产生而致使3kg卷装无法完成卷取的比例作为断丝率进行评价。
(9) 聚酯纤维的起毛率
卷取复丝卷装100支，并计算被卷取的纤维表面有起毛者，将其比例作为起毛率。
(10) 在聚酯纤维制造步骤中的过滤压上升率
为了评价聚对苯二甲酸丙二酯组合物中所含的粗大粒子的影响，通过下述的操作来评价过滤压上升率。在小型单轴螺杆型挤出机的熔融聚酯的出口侧安装带有聚酯的定量供给装置的纺丝金属嘴，在该金属嘴中安装金属网过滤器。接着，进行控制以使熔融聚酯的温度、熔融聚酯的流速成为一定，经过3天连续地进行熔融纺丝。记录此时的纺丝金属嘴所具备的压力计的压力，求出相对于熔融纺丝开始初期的压力值的3天后的压力值的上升率。
(11) 一级化学结构(聚酯的重复单元结构)
对于所得的聚酯组合物中的聚酯部分的重复单元的化学结构，将聚酯组合物的样品溶解在适当的溶剂中，使用日本电子制JEOLA-600测定600MHz的1H-NMR图谱来算出。
(12) 与纤维轴垂直方向的纤维浴截面形状的观察
在与纤维轴垂直的方向切断所得的纤维样品，用光学显微镜观察其切截面，并观察复合纤维的横截面形状。由该截面形状进行异形度的评价。
[参考例1]
在具有螺旋式搅拌叶片的混合器中，以成为50重量%的浓度的方式将SachtlebenChemie公司制二氧化钛HOMBITAN LW-S(锐钛矿型、平均粒径0.3μm)与三亚甲基二醇混合1小时，来调制二氧化钛浆料，并导入在填充有平均粒径0.8mm的玻璃珠作为粉碎介质的NETZSCH-Feinmahltechnik公司制Agitator Bead Mill LME30中，在装置内使浆料循环并实施该浆料的湿式粉碎2次，添加三亚甲基二醇来做稀释，以使二氧化钛成为20重量％的浓度。该粉碎处理时的处理条件是：处理温度58~62度、转速3000~3100ppm、流速31~32kg/h。之后，测定浆料中的二氧化钛的粒度分布。将所得的结果表示在表1中。
[参考例2]
除了在装置内使浆料循环并实施浆料的湿式粉碎3次以外，以与参考例1相同的方式来进行。将所得的结果合并表示在表1中。
[参考例3]
除了作为二氧化钛使用Titan Kogyo, Ltd.制KRONOS KA-30(锐钛矿型、平均粒径0.2~0.4μm)以外，以与参考例1相同的方式来进行。将所得的结果合并表示在表1中。
[参考例4]
除了实施浆料的湿式粉碎1次以外，以与参考例1相同的方式来进行。将所得的结果合并表示在表1中。
[参考例5]
除了使用平均粒径0.5mm的玻璃珠作为粉碎介质以外，以与参考例1相同的方式来进行。将所得的结果合并表示在表1中。
[参考例6]
除了使用平均粒径1.5mm的玻璃珠作为粉碎介质以外，以与参考例1相同的方式来进行。将所得的结果合并表示在表1中。
[实施例1]
以相对于对苯二甲酸的摩尔比为2.3的方式分散三亚甲基二醇，并连续地供给到可馏出水和三亚甲基二醇蒸气的连续式酯化反应装置中，一边缓慢地反应一边升温至250℃来进行预聚合。之后，对所得的反应物，以相对于最终所得的聚对苯二甲酸丙二酯组合物为四正丁氧基钛0.08重量％、磷酸三甲酯0.01重量％、参考例1所调制的二氧化钛浆料以二氧化钛量计为0.3重量％的方式，一边连续地添加一边来供给到连续式聚合反应装置中。反应混合物是一边缓慢地升温，一边进行减压来除去过量的三亚甲基二醇，最后将温度设为265℃、压力设为70Pa以下，在固有粘度成为0.96dL/g的时间点，从反应装置挤出，并通过线料切粒机来进行颗粒化。分别测定经颗粒化的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的固有粘度、结晶发热峰温度和半宽度、二氧化钛量和磷元素量、二氧化钛粗大粒子的数量。将所得的结果表示在表2中。
对于所得的颗粒，在110℃进行8小时的预结晶和干燥，使用具有安装设置有400筛孔的金属网过滤器、细砂岩、口径0.27mm的圆形纺丝口72个的纺丝金属嘴的纺丝组件的挤压纺丝机，在265℃进行熔融，并以28g/分钟的流速来纺出。另外，将纺出的熔融聚合物以横穿的方式从横吹式的冷却装置筒吹出丝条，通过冷却空气来冷却而固化，并用导管式供油装置供给油剂，同时通过导管式供油装置的导管来集束丝群。之后，用空气喷嘴实施使复丝彼此相互地交织的交织处理，并以加热至55℃、1900m/分钟旋转的第1旋转辊来卷取，接着，以加热至130℃、3150m/分钟旋转的第2旋转辊来卷取后，通过3000m/分钟的卷取速度的卷取机来卷取3kg的聚酯纤维的复丝卷装。在3kg卷装的卷取结束前发生断丝时，在该时间点结束卷取，并进行新的卷装的卷取。测定所卷取的纤维的纤度、力学特性、起毛数。将结果表示在表3中。
[实施例2、3、比较例1~3]
实施例1中，将所使用的二氧化钛浆料由参考例1变更成参考例2~6所调制者，且按照实施例2、3、比较例1、2、3的顺序以外，以与实施例1相同的方式来进行。将所得的结果合并表示在表2和表3中。
[实施例4]
将实施例1所得的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的颗粒和固有粘度0.52dL/g的聚对苯二甲酸乙二酯的颗粒，使用挤出机分别以聚对苯二甲酸丙二酯为265℃、聚对苯二甲酸乙二酯为285℃进行熔融后，将两聚合物的温度设为270℃，以复合比为50:50的方式，即将聚合物的吐出量分别设为10.6g/分钟，并采用如图2所示的纤维横截面形状的异形度成为1.4的形状，通过吐出口径0.29mm、吐出口数72个的周知的复合纺丝金属嘴来纺出。
纺出后，将在金属嘴表面正下方熔结的熔融聚合物以横穿的方式从横吹式的冷却装置筒吹出丝条，通过冷却空气来冷却固化，并用导管式供油装置供给油剂，同时通过导管式供油装置的导管来集束丝群。之后，用空气喷嘴实施使复丝彼此相互地交织的交织处理，并以加热至58℃、1450m/分钟旋转的第1旋转辊来卷取，接着，以加热至180℃、4250m/分钟旋转的第2旋转辊来卷取后，再次用空气喷嘴实施使其交织的交织处理，通过4050m/分钟的卷取速度的卷取机来卷取3kg的复合纤维的复丝卷装。与实施例1相同地，在3kg卷装的卷取结束前发生断丝时，在该时间点结束卷取，并进行新的卷装的卷取。测定所卷取的复合纤维的纤度、力学特性、起毛数。将结果表示在表4中。在此，所谓的异形度，表示在与纤维轴垂直的方向的纤维横截面形状中，所外接的长方形的长边与短边的长度的比率(长边的长度/短边的长度)。
[比较例4]
除了将实施例4中使用的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的颗粒变更为比较例1所调制者以外，以与实施例4相同的方式来进行。即，作为二氧化钛浆料，使用参考例4所调制者。将结果合并表示在表4中。
[表1]
| 二氧化钛的种类 | 粉碎介质的粒径(mm) | 粉碎次数(次) | 粒径超过lμm的粒子的重量比率(％) | |
| 参考例1 | A | 0.8 | 2 | 0.4 |
| 参考例2 | A | 0.8 | 3 | 0.2 |
| 参考例3 | B | 0.8 | 2 | 0.3 |
| 参考例4 | A | 0.8 | 1 | 5.6 |
| 参考例5 | A | 0.5 | 2 | 5.2 |
| 参考例6 | A | 1.5 | 2 | 7.4 |
A：“HOMBITAN LW-S”
B：“KRONOS KA-30”
[表2]
| 使用的浆料 | 固有粘度(dL/g) | 结晶发热峰温度(℃) | 结晶发热峰的半宽度(℃) | 二氧化钛量(重量％) | P元素量(重量ppm) | 5μm以上的TiO2粗大粒子(个) | |
| 实施例1 | 参考例1 | 0.962 | 170 | 12 | 0.31 | 11 | 2 |
| 实施例2 | 参考例2 | 0.961 | 175 | 9 | 0.30 | 10 | 1 |
| 实施例3 | 参考例3 | 0.958 | 172 | 10 | 0.30 | 12 | 2 |
| 比较例1 | 参考例4 | 0.960 | 153 | 34 | 0.31 | 10 | 4 |
| 比较例2 | 参考例5 | 0.962 | 155 | 28 | 0.30 | 11 | 2 |
| 比较例3 | 参考例6 | 0.959 | 156 | 40 | 0.31 | 10 | 21 |
[表3]
| 单丝纤度(dtex) | 抗拉强度(cN/dtex) | 抗拉伸长率(%) | 起毛率(%) | 卷装压上升率(％) | 断丝率(%) | |
| 实施例1 | 1.2 | 2.9 | 62 | 1 | 25 | 0 |
| 实施例2 | 1.2 | 3.0 | 62 | 0 | 18 | 0 |
| 实施例3 | 1.2 | 3.0 | 61 | 0 | 22 | 0 |
| 比较例1 | 1.2 | 2.9 | 63 | 33 | 56 | 14 |
| 比较例2 | 1.2 | 3.0 | 60 | 25 | 50 | 10 |
| 比较例3 | 1.2 | 2.8 | 64 | 49 | 60 | 17 |
[表4]
| 使用的PTT*组合物 | 单丝纤度(dtex) | 抗拉强度(cN/dtex) | 抗拉伸长率(%) | 起毛率(%) | 卷装压上升率(％) | 断丝率(%) | |
| 实施例4 | 实施例1 | 1.6 | 3.8 | 32 | 4 | 32 | 2 |
| 比较例4 | 比较例1 | 1.6 | 3.7 | 34 | 16 | 48 | 13 |
PTT*：聚对苯二甲酸丙二酯
如表3所示，将本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物进行熔融纺丝的步骤，因为纺丝收率高且组件压上升小，故纺丝步骤稳定，所得的纤维几乎都没有起毛的产生而为高品质。
产业实用性
依据本发明，可提供一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物，其是在制造纤维等的后续步骤稳定，特别是可容易得到单丝纤度细且高品质的聚酯纤维。
附图标记说明
1：本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的成分。
2：由本发明的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以外的树脂构成的成分。
Claims (11)
1.一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物，其是以对苯二甲酸丙二酯单元作为主要重复单元的聚酯，且同时满足下述(a)~(d)的各要件：
(a) 固有粘度为0.50~1.60dL/g的范围；
(b) 含有0.05~3.0重量％的二氧化钛，该二氧化钛在基于激光衍射/散射式粒径分布测定装置的粒度分布测定中粒径超过1.0μm的粒子的重量分布为5.0重量％以下；
(c) 使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰顶温度为165℃以上；
(d) 使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物以10℃/分钟的速度降温时所显示的结晶发热峰的半宽度为20℃以下。
2.权利要求1的聚对苯二甲酸丙二酯组合物，其中，作为磷元素量含有3~100重量ppm。
3.一种聚酯纤维，其是由权利要求1或2的聚对苯二甲酸丙二酯组合物构成。
4.一种聚酯复合纤维，其中，权利要求1或2的聚对苯二甲酸丙二酯组合物构成至少一种成分。
5.一种聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，其特征在于，对二氧化钛进行湿式粉碎处理，制成粒径超过1.0μm的二氧化钛粒子的重量含有率为5.0重量％以下的二氧化钛浆料，接着将该二氧化钛浆料添加至主要重复单元为对苯二甲酸丙二酯单元的聚对苯二甲酸丙二酯组合物中，使组合物中的二氧化钛的浓度为0.05~3.0重量％，并使聚对苯二甲酸丙二酯组合物的聚合后的固有粘度为0.50~1.60dL/g的范围。
6.权利要求5的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，其中，聚合催化剂为有机类钛化合物。
7.权利要求5或6的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，其中，湿式粉碎处理前的二氧化钛的平均粒径为0.1~0.8μm的范围。
8.权利要求5~7中任一项的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，其中，二氧化钛浆料是使二氧化钛的粉末分散于三亚甲基二醇中而成。
9.权利要求5~8中任一项的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，其中，使用差示扫描量热计，将加热至熔点以上的聚对苯二甲酸丙二酯组合物降温时所显示的结晶发热峰顶温度管理为165℃以上，将结晶发热峰的半宽度管理为20℃以下。
10.权利要求5~9中任一项的聚对苯二甲酸丙二酯组合物的制造方法，其中，聚对苯二甲酸丙二酯组合物是记载于权利要求1或2的聚对苯二甲酸丙二酯组合物。
11.一种聚酯纤维的制造方法，其特征在于，对权利要求1或2的聚对苯二甲酸丙二酯组合物进行熔融纺丝。
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