CN101946032A - 聚酯纤维及其制造方法、以及包含该聚酯纤维的轮胎帘线、轮胎、皮带增强用纤维材料及皮带 - Google Patents

Abstract

本发明提供由催化剂粒子等引起的孔隙等缺陷少、物性波动或毛刺产生少的聚酯纤维。本发明的聚酯纤维，包含层状纳米粒子，所述层状纳米粒子包含二价金属和磷化合物，并且1个边的长度为5～100nm，层间间隔为1～5nm。另外，本发明提供包含这样的聚酯纤维的轮胎帘线、轮胎、皮带增强用纤维材料和皮带。

Description

聚酯纤维及其制造方法、以及包含该聚酯纤维的轮胎帘线、轮胎、皮带增强用纤维材料及皮带

技术领域

本发明涉及通常作为产业资材等、特别是纤维/聚合物复合体等增强用纤维有用的高强度聚酯纤维及其制造方法。另外，本发明涉及由这样的聚酯纤维构成的轮胎帘线，特别涉及具有优良的行驶稳定性或耐久性的轮胎用轮胎帘线以及使用该轮胎帘线的轮胎。另外，本发明涉及含有这样的聚酯纤维的皮带增强用纤维材料，特别涉及尺寸稳定性和耐疲劳性优良的皮带增强用纤维材料以及使用该纤维材料的皮带。 

背景技术

聚酯纤维具有高强度、高杨氏模量、耐热尺寸稳定性等诸多优良的特性，因此，在衣料用或者产业用等广泛领域中使用。而且，已知该聚酯纤维的物性根据聚合物的缩聚反应的催化剂种类而有很大不同。 

例如，锑化合物由于具有优良的缩聚催化剂功能，因而广泛作为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的缩聚催化剂使用。另外，在专利文献1等中记载了添加特定的磷化合物的例子。在专利文献2中记载了使用钛化合物与磷化合物的反应生成物的例子。 

但是，在使用任一种催化剂的情况下，虽然观察到制丝性改善的效果，但是该效果不充分，需要进一步提高制丝性。另外，与该制丝性不良相对应，所得到的纤维物性产生波动等，因此需要开发更高性能的聚酯纤维。 

不过，近年来作为乘用车用子午线轮胎的胎体材料，使用由聚酯纤维制成的帘线成为主流。其主要原因是：聚酯纤维与以往使用的尼龙纤维、人造丝纤维等相比，强度、模量、尺寸稳定性等特性的平衡更优良，并且是成本更低的材料(专利文献3和专利文献4)。聚酯纤维中，开发了通过高速纺丝得到的尺寸稳定性和模量优良的所谓HMLS(高模量、低收缩)聚酯纤维，通过使用HMLS聚酯纤维作为乘用车用子午线轮胎的胎体材料，提高了轮胎的操纵稳定性和均匀性。 

另一方面，最近围绕汽车的减少环境负荷、燃油效率上升的需要高涨，因此，除了上述的操纵稳定性提高、均匀性提高的目的以外，还考虑通过减少轮胎的滚动阻力或者减轻其重量来降低燃油费。例如，采用通过减少轮胎中使用的橡胶量或者减少轮胎增强材料使用量来实现轮胎轻量化的方法。但是，此时，要求进一步提高以支撑轮胎的纤维为主体的胎体材料的耐久性或尺寸稳定性。另外，胎体材料及构成该胎体材料的增强用纤维帘线自身由于轮胎行驶时受到的反复应力、应变输入等而发热，成为滚动阻力上升的一个原因。 

对此，例如在专利文献3中公开了一种聚酯纤维帘线，其作为提高子午线轮胎的操纵稳定性、均匀性的聚酯纤维帘线，包含将作为酸成分的0～10摩尔％间苯二甲酸、作为醇成分的0～10摩尔％丁二醇和/或丙二醇并且以两者之和为1～10摩尔％的方式进行共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯。根据该方法，虽然通过将聚酯共聚可以使原丝低收缩化，但是，通过共聚纤维的结晶度下降，从而纤维中的非晶区域增大，因此，存在暴露于高温环境下的硫化成型时或轮胎行驶时的耐热性、耐久性下降的问题。 

另外，聚酯纤维不仅具有高强度、优良的尺寸稳定性、耐久性，而且由于其通用性而作为低成本材料在以橡胶增强用途为代表的各种产业资材用途中广泛应用。特别是近年来随着世界范围内降低环境负荷的希望高涨，要求材料的轻量化、能量效率或耐久性提高等越来越 高的性能。例如，以V型皮带或传送带为代表的输送带用的聚酯纤维，要求高模量化、尺寸稳定性的提高、以及耐久性的提高。 

基于这样的背景，作为提高皮带用聚酯纤维的耐久性的技术，公开了例如在构成聚酯纤维的聚酯中变更为特殊的金属催化剂或者添加共聚成分或抗氧化剂的技术(例如，专利文献5和专利文献6)。 

但是，这些技术中通过添加第三成分导致强度或模量下降，作为皮带增强用纤维存在不能得到充分的尺寸稳定性或耐久性的问题。另外，成本提高，在经济方面也存在问题。现有技术中，仍未得到具有充分性能的皮带增强用纤维。 

专利文献1：日本特开昭62-206018号公报 

专利文献2：日本特开2002-293909号公报 

专利文献3：日本特开平11-241281号公报 

专利文献4：日本特开2000-96370号公报 

专利文献5：日本特开2001-98418号公报 

专利文献6：日本特开2005-273024号公报 

发明内容

本发明的目的在于提供通常由催化剂粒子等引起的孔隙等缺陷少、物性波动或毛刺产生少的聚酯纤维。另外，本发明的目的在于提供适合于发挥优良的均匀性、行驶稳定性、耐久性、并且减小滚动阻力的轮胎的聚酯轮胎帘线、以及使用该轮胎帘线的充气轮胎。另外，本发明的目的在于提供含有尺寸稳定性和耐疲劳性优良的聚酯纤维的皮带增强用纤维材料以及使用该纤维材料的皮带。 

本发明为了实现上述目的提供如下1～18项。 

1.一种聚酯纤维，包含聚酯，其特征在于，包含层状纳米粒子，所述层状纳米粒子包含二价金属和磷化合物，并且1个边的长度为 5～100nm，层间间隔为1～5nm。 

2.如上述1所述的聚酯纤维，其中，该二价金属为选自周期表第4～5周期第3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。 

3.如上述1或2所述的聚酯纤维，其中，该二价金属为选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上金属。 

4.如上述1～3中任一项所述的聚酯纤维，其中，该金属-磷化合物来自下述通式(I)表示的磷化合物， 

式中，Ar表示未取代或取代的具有6～20个碳原子的芳基，R¹表示氢原子或OH基，R²表示氢原子、或者未取代或取代的具有1～20个碳原子的烃基。 

5.如上述1～4中任一项所述的聚酯纤维，其中，构成该层状纳米粒子的金属-磷化合物为苯基膦酸衍生物。 

6.如上述1～5中任一项所述的聚酯纤维，其中，聚酯中的金属和磷的含量满足下式(III)和下式(IV)， 

10≤M≤1000      (III) 

0.8≤P/M≤2.0    (IV) 

式中，M表示金属元素相对于构成聚酯的二元羧酸成分的毫摩尔 ％，P表示磷元素的毫摩尔％。 

7.如上述1～6中任一项所述的聚酯纤维，其中，聚酯的主要重复单元选自由对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和2，6-萘二甲酸丁二醇酯组成的组。 

8.如上述1～7中任一项所述的聚酯纤维，其中，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。 

9.如上述1～8中任一项所述的聚酯纤维，其中，纤维的赤道方向的XRD衍射中，在2θ＝5～7°具有衍射峰。 

10.一种聚酯纤维的制造方法，将包含层状纳米粒子的聚酯进行熔融纺丝，其特征在于，该层状纳米粒子包含二价金属和磷化合物，并且其形状是1个边的长度为5～100nm、层间间隔为1～5nm。 

11.如上述10所述的聚酯纤维的制造方法，其中，该层状纳米粒子是通过在制造工序中添加二价金属和磷化合物而在内部析出的粒子。 

12.一种轮胎帘线，其由包含上述1～9中任一项所述的聚酯纤维的纤维构成。 

13.一种充气轮胎，其中，使用上述12所述的轮胎帘线。 

14.如上述13所述的充气轮胎，其中，在充气轮胎的胎面的内部配置的带束层和胎体帘布层的至少一个中使用该轮胎帘线。 

15.一种皮带增强用纤维材料，其由包含上述1～9中任一项所述 的聚酯纤维的纤维构成。 

16.如上述15所述的皮带增强用纤维材料，其中，皮带增强用纤维材料为加捻的纤维帘线。 

17.如上述15所述的皮带增强用纤维材料，其为织物，经纱为包含聚酯纤维的纱线。 

18.一种皮带，其由上述15～17中任一项所述的皮带增强用纤维材料、和橡胶或树脂构成。 

根据上述1～11的发明，提供由催化剂粒子等引起的孔隙等缺陷少、物性波动或毛刺产生少的聚酯纤维。 

根据上述12～14的发明，提供适合于发挥优良的均匀性、行驶稳定性、耐久性、并且减小滚动阻力的轮胎的聚酯轮胎帘线、以及使用该轮胎帘线的充气轮胎。 

根据上述15～18的发明，提供含有尺寸稳定性和耐疲劳性优良的聚酯纤维的皮带增强用纤维材料以及使用该纤维材料的皮带。 

附图说明

图1是实施例1中得到的聚酯纤维的透射电镜(TEM)照片。另外，图中的箭头表示纤维轴向。 

图2是实施例1和比较例1中得到的聚酯纤维的X射线衍射结果。纵轴为衍射强度，横轴为角度2θ(°)。 

图3是表示使用本发明的帘线作为芯线的皮带的一个实施方式的断面图。 

图4是表示使用本发明的帘线作为芯线的皮带的其他例子的断面 图。 

图5是表示皮带张力保持率的测定方法的示意图。 

标号说明 

1     V型皮带 

2     带橡胶的布 

3     芯线 

4     胶粘橡胶层 

5     压缩橡胶层 

6     短纤维 

7     棱纹 

8     V型多楔带 

9、10 滑轮 

具体实施方式

作为本发明的聚酯纤维中使用的聚酯聚合物，可以使用：作为产业资材等、特别是轮胎帘线或传送带等的橡胶增强用纤维具有优良特性的通用的聚酯聚合物。其中，优选聚酯的主要重复单元选自由对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和2，6-萘二甲酸丁二醇酯组成的组。尤其优选物性优良、适合大量生产的由聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的聚酯聚合物。作为聚酯的主要重复单元，相对于构成聚酯的全部二元羧酸成分，优选含有80摩尔％以上该重复单元。特别优选为含有90摩尔％以上该重复单元的聚酯。另外，也可以是聚酯聚合物中含有少量的适当第三成分的共聚物。 

另外，在本发明中使用的聚酯纤维是包含上述聚酯的纤维，并且含有1个边的长度为5～100nm、层间间隔为1～5nm的层状纳米粒子，该层状纳米粒子为金属-磷化合物，作为该层状纳米粒子的构成成分的金属元素必须为二价元素。通常聚酯纤维多数含有作为其酯交换催化 剂/缩聚催化剂使用的含催化剂球形粒子，本发明的最大特征在于该催化剂粒子的形状为层状纳米粒子。本发明的作用机理尚不明确，但是，可以认为是由于：通过聚合物中的粒子形状采用层状结构，使得与球状粒子相比，其表面积增大，表面能活性提高，从而促进作为结晶成核剂的作用。另外，认为：该催化剂微粒通过采用1个边的长度为5～100nm、层间间隔为1～5nm的微小结构而进一步提高聚合物的结晶性，促进结晶结构的均匀化和微分散化，适当地抑制分子取向，因此纤维的物性显著提高。另外，此时的催化剂粒子一般为含金属粒子。 

作为层状纳米粒子的1个边的长度，优选6～80nm，进一步优选10～60nm。这样的本发明的聚酯纤维中的层状纳米粒子可以通过透射电镜(TEM)确认。层状纳米粒子的尺寸大于100nm时，在纤维中成为杂质，容易产生断丝或单丝断裂，从而引起强度或模量等机械特性、进而是轮胎或皮带的耐久性等下降。另一方面，粒子过小时，不容易得到聚合物的结晶性提高和制丝性提高等效果，因此，所得纤维的物性、特别是轮胎的情况下其耐久性或均匀性降低，皮带的情况下其耐久性或尺寸稳定性降低。 

本发明中，这样在聚酯纤维中含有100nm以下的层状纳米粒子，作为层状纳米粒子，优选为通过在聚酯中添加二价金属和磷化合物而在内部析出的层状纳米粒子。外部添加层状硅酸盐等通常的层状粒子时，层状粒子具有凝聚的倾向，难以使这样的微小粒子包含在聚酯中。另外，本发明中，优选所含的层状纳米粒子的大小为100nm以下、进一步优选仅80nm以下。 

另外，层状纳米粒子的各层的层间间隔为1～5nm，进一步优选为1.5～3nm。层状纳米粒子的一个边的长度过长时，不能形成微小结构，缺陷变得明显。另外，一个边的长度过小时，不容易得到层状结构。另一方面，该层状纳米粒子的层间间隔，通常为1～5nm，更优选1.5～3nm的范围。另外，在此层间间隔是主要由金属元素构成的层与由除此以 外的元素即碳、磷、氧等元素构成的层的间隔。另外，层状结构是各层至少3层以上、优选5～100层平行排列的状态。另外，关于该各层的间隔，优选在各层排列的基本垂直方向上以各层的长度的1/5以下的间隔排列的状态。 

另外，本发明中的聚酯纤维，优选在纤维的赤道方向的广角X射线衍射(XRD衍射)中在2θ＝2～7°具有衍射峰。该数值表示具有nm数量级的层间间隔的层状纳米粒子在纤维轴方向上非常规则地取向。通过象这样在纤维轴方向上特异地取向，本发明的聚酯纤维在聚酯制丝工序中的断丝极少。即，生产率显著提高。另外，所得到的聚酯纤维的缺陷也变少，可以使其物性达到极高的水平。结果，可以得到耐久性、尺寸稳定性优良的轮胎帘线，并且提高使用该轮胎帘线的充气轮胎的耐久性、均匀性，另外降低滚动阻力；或者，可以得到耐久性、尺寸稳定性优良的聚酯增强材料，并提高使用该增强材料的皮带的耐久性、尺寸稳定性、动力传递效率。 

另外，本发明的层状纳米粒子必须为金属-磷化合物，作为该层状纳米粒子的构成成分的金属元素，限定为二价金属。必须是由二价金属与磷化合物构成的层状纳米粒子。另外，作为金属元素，优选为选自周期表第4～5周期第3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。另外，作为层状纳米粒子，优选由包含选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上金属元素的化合物构成。这样的金属元素容易构成本发明的微小层状纳米粒子，并且催化剂活性高，因此优选。 

另外，本发明中使用的层状纳米粒子，必须由金属及磷化合物构成，作为该磷化合物，优选来自下述通式(I)表示的磷化合物， 

(式中，Ar表示未取代或取代的具有6～20个碳原子的芳基，R¹表示氢原子或OH基，R²表示氢原子、或者未取代或取代的具有1～20个碳原子的烃基)。 

作为这样的通式(I)的化合物，可以列举例如：苯基膦酸、苯基膦酸单甲酯、苯基膦酸单乙酯、苯基膦酸单丙酯、苯基膦酸单苯酯、苯基膦酸单苄酯、苯基膦酸(2-羟基乙基)酯、2-萘基膦酸、1-萘基膦酸、2-蒽基膦酸、1-蒽基膦酸、4-联苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸丙酯、苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸苄酯、苯基次膦酸(2-羟基乙基)酯、2-萘基次膦酸、1-萘基次膦酸、2-蒽基次膦酸、1-蒽基次膦酸、4-联苯基次膦酸、4-甲基苯基次膦酸、4-甲氧基苯基次膦酸等。 

上述式中，作为R²的烃基，优选为烷基、芳基或苄基，这些基团可以为未取代或者取代的基团。此时，作为R²的取代基，优选不阻碍立体结构的取代基。例如，可以列举由羟基、酯基、烷氧基等取代的这些基团。另外，由上式(I)的Ar表示的芳基，可以由例如烷基、芳基、苄基、亚烷基、羟基、卤素原子取代。作为由所述取代基取代的芳基，优选可以例示以下官能团及其异构体。 

但是，例如在苯基膦酸二甲酯等烷基二酯中，由于烷基的存在引起立体障碍，从而不能得到层状结构，因此不优选。 

另外，当添加具有这样的芳基的磷化合物时，具有表现出很高的结晶性提高效果的倾向，因此优选。 

特别是作为该磷化合物，最合适为苯基膦酸、苯基次膦酸以及它们的衍生物。其中，下式(II)表示的苯基膦酸及其衍生物只要很少的使用量即可，因此有效。在物性方面，所得聚酯的色相、熔融稳定性、制丝性、高层状纳米粒子形成能力等提高。在作业性方面，在聚酯制造工序中副产物产生少的方面等优良。特别是最优选苯基膦酸。 

(式中，Ar表示未取代或取代的具有6～20个碳原子的芳基，R²表示氢原子、或者未取代或取代的具有1～20个碳原子的烃基)。 

相反，不具有羟基的苯基膦酸二甲酯等二烷基酯的沸点低，在真空下容易挥散，因此，本发明中不优选。挥散的情况下，添加的磷化合物在聚酯中的残留量减少，具有不能得到效果的倾向。在这样挥散的情况下，具有容易产生真空体系闭塞的倾向。膦酸的二烷基酯中不具有羟基，挥散性高，因此，在高温熔融和排出的纺丝工序中产生从聚合物游离、溶出的现象，具有容易形成粘固在喷丝头的杂质的缺陷。因此，成为使长时间制丝稳定性变差的原因，从而不优选。另外，膦酸二烷基酯中不具有与磷直接键合的羟基。因此，使酯交换催化剂/聚合催化剂等金属化合物失活的能力弱，导致所得聚合物的熔融稳定性、色相变差，因而不优选。 

本发明中使用的层状纳米粒子优选包含金属成分和磷成分，此时，作为本发明中使用的聚酯中的金属和磷的含量，优选满足下式(III)和下式(IV)。 

10≤M≤1000   (III) 

0.8≤P/M≤2.0 (IV) 

(式中，M表示金属元素相对于构成聚酯的二元羧酸成分的毫摩尔％，P表示磷元素的毫摩尔％)。 

金属含量过少时，作为结晶成核剂起作用的层状纳米粒子的量不充分，不容易得到制丝性提高效果，进而也不容易得到提高轮胎帘线以及使用该轮胎帘线的充气轮胎、或者皮带增强用纤维材料以及使用该纤维材料的皮带的物性的效果。相反，过多时，作为杂质残存于纤维中，导致物性下降，具有聚合物的热降解变得剧烈等倾向。另外，式(IV)表示的P/M比过小时，金属化合物浓度M过量，过量的金属 原子成分促进聚酯的热分解，显著损害热稳定性，因此不优选。另一方面，P/M比过大时，磷化合物过量，过量的磷化合物成分抑制聚酯的聚合反应，具有纤维物性下降的倾向。另外，优选的P/M比为0.9～1.8。 

本发明的聚酯纤维的特征在于含有上述层状纳米粒子，作为构成聚酯纤维的聚酯聚合物，更具体而言，优选为通过如下制造方法得到的聚酯聚合物。 

例如，作为本发明中使用的聚酯聚合物，可以使对苯二甲酸或萘-2，6-二甲酸或其功能性衍生物在催化剂存在下在适当的反应条件下进行聚合。另外，在聚酯的聚合结束前，如果添加适当的一种或两种以上的第三成分，则可以合成共聚聚酯。 

作为适当的第三成分，可以列举例如：(a)具有两个成酯官能团的化合物，例如：草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸；环丙烷二甲酸、环丁烷二甲酸、六氢对苯二甲酸等脂环族二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，7-二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二元羧酸；二苯醚二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3，5-二羧基苯磺酸钠等羧酸；羟基乙酸、对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、对苯二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、对，对’-二苯氧基砜-1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双(对-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、聚烷撑二醇、对苯二(二甲基环己烷)等羟基化合物、或者其功能性衍生物；由所述羧酸类、羟基羧酸类、羟基化合物类或其功能性衍生物衍生的高聚合度化合物等，(b)具有一个成酯官能团的化合物，例如：苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、苄氧基苯甲酸、甲氧基聚烷撑二醇等。另外，(c)具有三个以上成酯官能团的化合物，例如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三羧酸、苯均三酸、偏苯三酸等也可以在聚合物实质上为线性的范围内使用。 

另外，所述聚酯中，也可以含有各种添加剂，例如二氧化钛等消光剂、热稳定剂、消泡剂、整色剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、增塑剂、耐冲击性添加剂、或者作为增强剂的蒙脱石、膨润土、锂皂石、板状氧化铁、板状碳酸钙、板状勃姆石或者碳纳米管等添加剂。 

更具体而言，对本发明中使用的聚酯聚合物的制造方法进行说明，可以列举现有公知的聚酯聚合物的制造方法。即，作为制造方法，为如下方法：首先使作为酸成分的以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或者萘-2，6-二甲酸二甲酯(NDC)为代表的二元羧酸的二烷基酯与作为二醇成分的乙二醇进行酯交换反应，之后，将该反应的生成物在减压下加热，除去过量的二醇成分的同时进行缩聚。或者，通过现有公知的直接聚合法，首先使作为酸成分的对苯二甲酸(TA)或2，6-萘二甲酸与作为二醇成分的乙二醇进行酯化，由此也可以制造聚酯聚合物。 

作为利用酯交换反应的方法的情况下使用的酯交换催化剂，使用构成上述层状纳米粒子的金属是有效的，但是，也可以使用该金属以外的金属。一般而言，可以使用锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅化合物等。作为催化剂的化合物，可以列举例如锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、氢化物、醇化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。 

其中，从聚酯的熔融稳定性、色相、聚合物不溶杂质的多少、纺丝稳定性的观点考虑，优选锰、镁、锌、钛、钴化合物。进一步优选锰、镁、锌化合物。这些化合物可以两种以上组合使用。 

关于聚合催化剂，优选锑、钛、锗、铝化合物。作为这样的化合物，可以列举例如：锑、钛、锗、铝的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、氢化物、醇化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。另外，这些化合物可以两种以上组合使用。 

其中，特别优选锑化合物。这是因为：聚酯的聚合活性、固相聚合活性、熔融稳定性、色相优良，并且所得纤维的强度高，具有优良的制丝性和拉伸性。 

另外，在使对苯二甲酸这样的芳香族二元羧酸成分与乙二醇这样的二醇成分直接酯化反应的方法中，上述酯交换催化剂或该直接酯化反应时的催化剂本来是不需要的。但是，为了显现本发明的效果，需要含有能够形成层状纳米粒子的催化剂成分。作为催化剂中的金属成分的含量，相对于构成聚酯的全部重复单元优选在10～1000毫摩尔％的范围内。 

另外，本发明中最终在聚酯中含有层状纳米粒子，作为该层状纳米粒子，优选为通过在聚酯中添加二价金属和磷化合物而在内部析出的层状纳米粒子。 

此时，作为本发明的聚酯纤维的制造方法，优选本发明的制造方法中使用的聚酯中的层状纳米粒子是通过在聚酯中添加金属元素和磷化合物而生成的层状纳米粒子。通过这样在内部析出层状纳米粒子，与从外部添加层状纳米粒子的情况相比，可以进一步促进层状纳米粒子的微分散化，从而提高所得纤维的性能。另外，预先制作含有高浓度该层状纳米粒子的聚酯母料聚合物，再用聚酯基础聚合物稀释后使用，也是优选的方式之一。 

更详细而言，在使二元羧酸成分与二元醇成分进行酯化反应的制造方法的情况下，在从酯化反应到刚要制丝前的任何一个阶段中，添加所述二价金属和磷化合物，可以在聚酯的内部析出层状纳米粒子。 

在使二元羧酸的二烷基酯与二元醇成分进行酯交换反应的制造方法的情况下，在从酯交换反应到刚要制丝前的任何一个阶段中，添加 所述二价金属和磷化合物，可以在聚酯的内部析出层状纳米粒子。更优选在缩聚结束前添加二价金属和磷化合物。这是因为：缩聚后聚合物的粘度变高，难以使二价金属和/或磷化合物均匀地分散。 

另外，二价金属和磷化合物的添加顺序可以同时、可以分别或者任意一个先添加。优选先添加任意一个并使用搅拌装置等充分地分散后再添加另一个的方法。通过该方法，可以抑制层状纳米粒子的凝聚。但是，在利用酯交换反应的制造方法中，由于具有后述的反应抑制的问题，因此需要注意磷化合物的添加时间。 

为了生成层状纳米粒子，优选在作为催化剂成分的金属存在的聚酯中添加磷化合物。作为该磷化合物在聚酯聚合物中的含量，优选满足下式的范围。 

0.8≤P/M≤2.0(IV) 

(式中，M表示金属元素相对于构成聚酯的二元羧酸成分的毫摩尔％，P表示磷元素的毫摩尔％)。 

由式(IV)表示的P/M比过小时，金属化合物浓度M过量，过量的金属原子成分促进聚酯的热分解，显著损害热稳定性，因此不优选。另一方面，P/M比过大时，相反磷化合物过量，过量的磷化合物成分抑制聚酯的聚合反应，具有纤维物性下降的倾向。另外，优选的P/M比为0.9～1.8。 

该磷化合物的添加时间，没有特别限制。可以在聚酯制造的任意工序中添加。优选在酯交换反应或酯化反应开始到聚合结束之间。更优选在酯交换反应或酯化反应结束的时刻到聚合反应结束的时刻之间。特别是在酯交换反应的情况下，优选在酯交换反应结束后添加磷化合物。在酯交换反应前添加时，有时由于磷化合物而抑制酯交换反 应，从而产生生产率下降或所得聚酯聚合物的色相变差等问题。 

或者，可以采用在聚酯的聚合后使用混炼机混炼磷化合物的方法。混炼的方法没有特别限制，优选使用通常的单螺杆、双螺杆混炼机。为了抑制所得聚酯聚合物的聚合度下降，进一步优选可以例示使用排气式单螺杆、双螺杆混炼机的方法。 

该混炼时的条件没有特别限制，例如在聚酯的熔点以上，保留时间为1小时以内、更优选1分钟～30分钟。另外，向混炼机中供给磷化合物、聚酯的方法没有特别限制。例如，可以列举：将磷化合物、聚酯分别供给到混炼机中的方法；将含有高浓度磷化合物的母料碎片与聚酯适当混合而供给的方法等。 

这样聚合得到的本发明中使用的聚酯聚合物，作为刚要纺丝前的树脂碎片的特性粘度，优选通过进行公知的熔融聚合或固相聚合而使聚对苯二甲酸乙二醇酯时在0.80～1.20的范围内、聚萘二甲酸乙二醇酯时在0.65～1.2的范围内。树脂碎片的特性粘度过低时，难以使熔融纺丝后的纤维高强度化。另外，特性粘度过高时，固相聚合时间大幅增加，生产率下降，因此从工业生产的观点考虑不优选。作为特性粘度，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯时在0.9～1.1的范围内、聚萘二甲酸乙二醇酯时在0.7～1.0的范围内。 

本发明的聚酯纤维，可以通过将这样得到的包含层状纳米粒子的聚酯聚合物进行熔融纺丝来制造。 

即，作为本发明的聚酯纤维的另一制造方法，是将包含层状纳米粒子的聚酯聚合物进行熔融纺丝来制造聚酯纤维的方法，该层状纳米粒子包含二价金属与磷化合物，并且其形状必须是1个边的长度为5～100nm、层间间隔为1～5nm。另外，该层状纳米粒子优选为通过在制造工序外部添加二价金属和磷化合物来生成层状纳米粒子。 

作为更具体的本发明的聚酯纤维的制造方法，可以将所得聚酯聚合物在285～335℃的温度下熔融，并使用具有毛细管的喷丝头进行纺丝。另外，优选刚从喷丝头排出后立即通过熔融聚合物温度以上的加热纺丝筒。加热纺丝筒的长度优选为10～500mm。刚从喷丝头排出后的聚合物容易立即发生取向，容易产生单丝断裂，因此优选象这样使用加热纺丝筒进行延迟冷却。 

通过加热纺丝筒后的纺出纱线，优选接着喷吹30℃以下的冷风进行冷却。进一步优选25℃以下的冷风。然后，对于冷却后的纱线，优选施加油剂。 

另外，象这样将熔融聚合物组合物从喷丝头排出进行成形时，纺丝速度优选为300～6000m/分钟。另外，作为本发明的制造方法中的成形方法，从可以高效率生产的观点考虑，优选纺丝后再进行拉伸的方法。 

特别是本发明的聚酯纤维优选以高速进行纺丝，纺丝速度优选为1500～5500m/分钟。此时，拉伸前得到的纤维成为部分取向丝。这样以高速进行纺丝使纤维高度取向而结晶时，以往在纺丝阶段产生断丝的情况很多。但是，本发明中，推测通过在聚合物中分散形成而含有上述层状纳米粒子的效果，取向结晶均匀地进行，可以减少纺丝缺陷。这样，制丝性大幅度提高，结果作为轮胎帘线及使用该轮胎帘线的充气轮胎、或者作为皮带增强用纤维材料以及使用该增强用纤维材料的皮带，可以发挥特别优良的机械特性或耐久性、尺寸稳定性等。 

另外，作为拉伸条件，优选在纺丝后进行1.5～10倍拉伸。通过这样在纺丝后进行拉伸，可以得到更高强度的拉伸纤维。以往例如即使以低倍数进行纺丝时，由于存在拉伸时由结晶缺陷引起的强度弱的部分，因此产生断丝的情况很多。但是，本发明通过层状纳米化合物的 存在，在由拉伸引起的结晶中均匀地形成微小结晶，不容易产生拉伸缺陷。结果，可以进行高倍数拉伸，可以将纤维高强度化。 

作为用于得到本发明的聚酯纤维的拉伸方法，可以通过暂时由牵引辊进行卷取，即所谓的分别拉伸法进行拉伸。或者可以通过由牵引辊连续地在拉伸工序供给未拉伸丝的所谓的直接拉伸法进行拉伸。另外，作为拉伸条件，可以是一步或多步拉伸，拉伸负荷率优选为60～95％。拉伸负荷率是指进行拉伸时的张力相对于纤维实际上断丝的张力的比。 

作为拉伸时的预热温度，优选在比聚酯未拉伸丝的玻璃化转变温度低20℃的温度以上、且比结晶开始温度低20℃的温度以下来进行。拉伸倍数依赖于纺丝速度，优选以相对于断裂拉伸倍数拉伸负荷率为60～95％的拉伸倍数进行拉伸。另外，为了保持纤维的强度并且提高尺寸稳定性，优选在拉伸工序中在170℃至纤维的熔点以下的温度下进行热定形。另外，拉伸时的热定形温度优选在170～270℃的范围内。 

这样的本发明的制造方法中，通过聚酯聚合物含有本发明特有的层状纳米粒子，聚合物组合物的结晶性提高。而且，在熔融并从喷丝头排出的阶段，形成大量微小结晶。该微小结晶抑制在纺丝工序和拉伸工序中产生的粗大结晶生长，从而使结晶微分散化。结晶的微分散化使各工序中的断丝率大幅度降低，从而提高最终得到的聚酯纤维的物性。 

此时，作为本发明的聚酯纤维的制造方法，在本发明的制造方法中使用的聚酯中的层状纳米粒子，优选为通过在聚酯制造工序中外部添加金属元素和磷化合物而生成的层状纳米粒子。通过这样在内部析出层状纳米粒子，与从外部添加层状纳米粒子的情况相比，可以进一步促进层状纳米粒子的微分散化，提高所得纤维的性能。另外，作为优选方式之一，可以预先制作含有高浓度这种层状纳米粒子的聚酯母 料聚合物，再用聚酯基础聚合物进行稀释后使用。 

与以往相比为了将聚酯纤维更高速纺丝，进行了各种各样的努力，本发明中，通过含有本发明特有的层状纳米粒子，纺丝稳定性显著提升，也可以进行高速纺丝。另外，不易引起断丝，因此可以提高实用的拉伸倍数，从而可以得到更高强度的聚酯纤维。 

本发明的聚酯纤维，纤维的特性粘度IVf的下降少，断裂纺丝速度非常高。而且，具有高强度和低负荷伸长率(高模量)并且强伸长度的波动小，而且虽然是低干燥收缩率的纤维但是毛刺缺陷少，制丝性也良好。 

发挥本发明该效果的机理未必清楚，但可以认为是由于：通过含有微小层状纳米粒子，并且该微粒分散，由此聚酯聚合物被增强，或者抑制应力向缺陷集中，从而减少纤维的结构缺陷。另外，本发明的聚酯纤维中，优选层状纳米粒子与纤维轴平行地特异取向。由此，聚合物分子规则地进行取向，可以发挥提高断裂纺丝速度、减少毛刺缺陷、提高制丝性、减少物性波动等效果。 

通过以上的制造方法得到的本发明的聚酯纤维的强度，优选为4.0～10.0cN/dtex，进一步优选5.0～9.5cN/dtex。强度过低时当然具有耐久性变差的倾向，过高时也具有耐久性变差的倾向。另外，以最大限度的高强度进行生产时，具有在制丝工序中容易产生断丝的倾向，作为工业纤维的品质稳定性上存在问题。 

另外，180℃的干热收缩率优选为1～15％。干热收缩率过高时，具有加工时的尺寸变化增大的倾向，使用纤维的成形品的尺寸稳定性容易变差。 

所得聚酯纤维的单丝细度没有特别限制，从制丝性的观点考虑， 优选为0.1～100dtex/单丝。特别是作为轮胎帘线、V型皮带等的橡胶增强用纤维或产业资材用纤维，从强度、耐热性或胶粘性的观点考虑，优选1～20dtex/单丝。 

关于总细度没有特别限制，优选10～10,000dtex。特别是作为轮胎帘线、V型皮带等的橡胶增强用纤维或产业资材用纤维，优选250～6000dtex。另外，作为总细度，例如，为了将两根1000dtex的纤维并丝而得到总细度2000dtex，也优选在纺丝、拉伸的过程中、或者各自结束后进行2～10根的并丝。 

另外，本发明的聚酯纤维也优选将上述的聚酯纤维制成复丝，并加捻而形成帘线的形态。通过对复丝纤维加捻，强度利用率平均化，提高其耐疲劳性。捻数优选在50～1000次/米的范围内。此时，优选为进行单丝捻和复捻而并丝得到的帘线。构成并丝前的纱线的单丝数优选为50～3000根。通过得到这样的复丝，耐疲劳性和柔软性进一步提高。细度过小时，具有强度不充分的倾向。相反，细度过大时，变得过粗，从而产生不能得到柔软性的问题，或者纺丝时容易引起单丝间的粘连，从而具有难以稳定地制造纤维的倾向。 

本发明的聚酯纤维的制造方法中，通过将所得纤维捻丝或者并丝，可以得到所需的纤维帘线。另外，优选在其表面施加胶粘处理剂。用RFL类胶粘处理剂作为胶粘处理剂进行处理，最适合橡胶增强用途。 

更具体而言，这样的纤维帘线，可以通过用常规方法对上述的聚酯纤维进行加捻，或者在未加捻的状态下附着RFL处理剂并进行热处理来得到，这样的纤维制成可以适合用于橡胶增强的处理帘线。 

本发明的轮胎帘线，是由包含通过上述的制造方法等得到的聚酯纤维的纤维构成的轮胎帘线。 

本发明的轮胎帘线，优选将聚酯纤维纺丝成为复丝并对其进行加捻而成为帘线的形态。通过对复丝纤维进行加捻，强度利用率平均化，其耐疲劳性提高。对纺出的聚酯纤维的捻数优选在200～800次/m的范围内，优选进行单丝捻和复捻而并丝得到的帘线。构成并丝前的聚酯纤维纱线的单丝数优选为50～3000根。通过制成这样的复丝，耐疲劳性和柔软性进一步提高。细度过小时，具有强度不充分的倾向。相反细度过大时，变得过粗，从而产生不能得到柔软性的问题、或者纺丝时容易引起单丝间的粘连，从而具有难以稳定地制造纤维的倾向。 

本发明的轮胎帘线也优选将这样的帘线制成帘布而用于轮胎。此时，以由进行单丝捻和复捻后的聚酯纤维构成的帘线作为经纱，将1000根～1500根并列，这些经纱用纬纱进行编织使其不散开，由此可以得到该帘布。另外，该帘布的优选宽度为140～160cm，长度为800～2500m，纬纱优选以2.0～5.0根/5cm间隔打纬。 

作为编织帘布时使用的纬纱，可以例示：棉或人造丝等纺织丝或者合成纤维纱线等现有公知的纱线，其中，优选聚酯纤维与棉的精纺混捻纱。 

而且，为了构成轮胎的橡胶与聚酯帘线的胶粘，优选在如上所述的聚酯帘线或由其构成的帘布上施加胶粘剂。作为施加的胶粘剂，可以列举：包含环氧化合物、异氰酸酯化合物、卤化酚化合物和间苯二酚多硫化物等的胶粘剂。特别优选的是，更具体而言，施加环氧化合物、嵌段异氰酸酯、胶乳的混合液作为第一处理液，进行热处理后，施加由间苯二酚与甲醛的初缩体和橡胶胶乳构成的液体(RFL液)作为第二处理液，再进行热处理。例如，施加有胶粘剂的聚酯帘线或者帘布在80～180℃下干燥30～150秒后，在200～250℃进行30～150秒、优选在210～240℃进行拉紧或松弛热处理。此时，实施2％～10％的拉伸，优选实施3％～9％的拉伸。 

使用这样得到的由聚酯纤维构成的轮胎帘线或者帘布，可以得到作为另一项本发明的充气轮胎。例如是：该轮胎帘线用于在充气轮胎的胎面内部配置的带束层和胎体帘布层(カ一カスプライ)中的至少一个的充气轮胎。这样的轮胎可以通过公知的方法制造，通过在胎面部的内侧配置由本发明的轮胎帘线构成的皮带和/或胎体帘布层，得到有效地由纤维增强的轮胎。 

这样的本发明的轮胎，具有优良的均匀性、行驶稳定性、耐久性。另外，得到轻量、滚动阻力小、并且操纵稳定性优良的高性能充气轮胎。 

另外，本发明的皮带增强用纤维材料，优选为加捻的纤维帘线。例如，通过将上述聚酯纤维制成复丝，并加捻而成为帘线的形态进行利用。这是由于：通过对复丝纤维加捻，强度利用率均匀化，其耐疲劳性提高。捻数优选在50～1000次/m的范围，作为捻系数，K＝T·D^1/2(T为每10cm的捻数，D为加捻帘线的细度)优选为990～2500。 

另外，也优选为进行单丝捻和复捻而并丝得到的帘线，构成并丝前的纱线的单丝数优选为50～3000根。通过形成这样的复丝，可以进一步提高耐疲劳性和柔软性。但是，细度过小时，具有强度不充分的倾向。相反，细度过大时，变得过粗，产生不能得到柔软性的问题、或者纺丝时容易引起单丝间的粘连，从而具有难以稳定地制造纤维的倾向。 

另外，作为本发明的皮带增强用纤维材料，为织物，构成该织物的经纱优选为由聚酯纤维构成的纱线。作为纱线，可以使用上述的纤维帘线形态的纱线。 

另外，作为织物使用时，优选对上述的聚酯纤维进行加捻，将其作为经纱使1000根～1500根并列，对这些经纱配上聚酰胺纤维、聚酯 纤维或聚乙烯醇纤维等合成纤维的未加捻丝、或者捻系数5000以下的加捻丝作为纬纱，并进行编织而得到的皮带增强用纤维材料。 

将上述织物作为皮带增强用纤维材料时的编织组织没有特别限制，但是，斜纹组织或缎纹组织可以提高一定伸长时的强度，在作为皮带的基布使用时可以以很少的伸展产生高张力，另外可以减轻皮带行走时的噪音，因此特别优选，适合用于传送带等皮带。 

另外，作为这些皮带增强用纤维材料的纤维帘线或织物，优选在其表面施加有胶粘剂。例如，在橡胶增强用途中，最适合用RFL类胶粘剂进行处理。 

而且，上述本发明的皮带增强用纤维材料，与以往的聚酯纤维相比，耐热性和热稳定性更优良，因此，制成复合体时的成形性非常优良。特别是使用橡胶作为基质时，其效果明显，作为皮带时适合用于例如V型皮带、传送带等。 

本发明的皮带增强用纤维材料，是由包含通过上述的制造方法等得到的聚酯纤维的纤维构成的皮带增强用纤维材料。 

另外，作为本发明的皮带增强用纤维材料，例如，通过对这样的聚酯纤维加捻或者并丝，可以得到所需的纤维帘线来使用。例如，使用这样的纤维帘线作为经纱制成基布，可以得到增强用的纤维结构体。另外，也优选在纤维结构体的表面施加胶粘处理剂。作为胶粘处理剂，例如，对于橡胶增强用途，最适合用RFL类胶粘处理剂进行处理。 

更具体而言，这样的纤维帘线，可以通过根据常规方法对上述的聚酯纤维进行加捻，或者在未加捻的状态下施加RFL处理剂，并进行热处理来得到，这样的纤维是可以适合用于橡胶增强的处理帘线。即，将该聚酯纤维以捻系数K＝T·D^1/2(T为每10cm的捻数，D为加捻帘线 的细度)为990～2500进行加捻得到加捻帘线，在胶粘处理剂处理后在230～270℃下对该帘线进行热处理。 

作为这样的本发明的皮带增强用纤维材料的纤维帘线，最适合作为V型皮带、搭接皮带、多楔带等动力传递皮带的芯线使用。图3和图4中例示了其代表的使用例。图3表示所得V型皮带1的纵断面图。作为该V型皮带，可以是用天然纤维或合成纤维丝编织的带橡胶布2仅存在于皮带的上表面或下表面的类型的皮带。由本发明的纤维帘线构成的芯线3，埋设在与压缩橡胶层5相邻接的胶粘橡胶层4中。压缩橡胶层5中在皮带宽度方向上混入有短纤维6。 

另外，本发明的纤维帘线的使用例不限于图3所示类型的V型皮带，也可以作为带橡胶布2覆盖皮带四周的搭接类型的V型皮带的芯线使用，或者，也可以如图4所示在上述压缩橡胶层5中作为在皮带长度方向具有多个棱纹7的V型多楔带8的芯线使用。 

另外，本发明的皮带增强用纤维材料可以为织物。此时，例如，对上述的聚酯纤维进行加捻，将其作为经纱使1000根～1500根并列，对这些经纱配上聚酰胺纤维、聚酯纤维或聚乙烯醇纤维等合成纤维的未加捻丝、或者捻系数5000以下的加捻丝作为纬纱，并进行编织，由此可以得到作为期望的皮带增强用纤维材料的增强用基布。作为编织组织，优选斜纹组织或缎纹组织。通过形成为斜纹组织或缎纹组织，可以提高一定伸长时的强度，作为皮带的基布使用时，可以以很小的伸展产生高张力，因此优选，特别适合用作传送带等皮带。 

这样得到的本发明的皮带增强用纤维材料，可以与聚合物一起使用，制成作为纤维/聚合物复合体的皮带。此时，聚合物优选为橡胶弹性体。该复合体中，用于增强的上述聚酯纤维具有优良的耐热性和尺寸稳定性，因此形成复合体时的成形性非常优良。特别最适合作为橡胶增强用，例如，适合用于V型皮带或传送带等。 

实施例 

通过下述实施例对本发明进行更具体的说明，但是，本发明的范围不限于这些实施例。另外，各种特性通过下述方法测定。 

(1)固有粘度 

将聚酯碎片、聚酯纤维在100℃、60分钟条件下溶解于邻氯苯酚中得到稀溶液，由在35℃下使用乌氏粘度计对该稀溶液测定的值求出。记作IV。 

(2)二乙二醇含量 

使用肼水合物将聚酯组合物碎片分解，使用气相色谱仪(惠普公司制(HP6850型))测定该分解生成物中的二乙二醇含量。 

(3)磷、各金属原子的含量测定 

关于各金属元素的含量，在将样品溶解于邻氯苯酚后用0.5N盐酸进行萃取操作。基本上对该萃取液使用日立制作所制Z-8100型原子吸光光度计进行定量。 

另外，不适合原子吸光法的磷和锑、锰、钴、锌等各元素的含量，使用荧光X射线装置(理学公司3270E型)测定，进行定量分析。而且，进行该荧光X射线测定时，关于碎片、纤维状的聚酯树脂聚合物，利用压缩压制机将样品加热至260℃2分钟，同时在7MPa的加压条件下制成具有平坦面的试验成形体，进行测定。 

(4)X射线衍射 

关于聚酯组合物、纤维的X射线衍射测定，使用X射线衍射装置(株式会社理学制RINT-TTR3，Cu-Kα射线，管电压：50kV，电流：300mA，平行光束法)进行。另外，层状纳米粒子的层间距离d(埃)由在2θ＝2～7°的赤道方向上出现的衍射峰使用2θ-d换算表进行计算。 

(5)层状纳米粒子的分析 

关于层状纳米粒子的有无、构成元素的确认，利用常规方法将聚酯树脂、纤维制成厚度50～100nm的超薄切片，用透射电镜(FEI公司制，TECNAI G2)在加速电压120kV下进行观察，使用透射电镜(日本电子株式会社制，JEM-2010)在加速电压100kV、探针直径10nm下进行元素分析。由所得图像求出粒子1个边的长度。 

(6)纤维的强度、伸长度和中间负荷伸长度(负荷伸长度) 

使用拉伸负荷测定器(株式会社岛津制作所制Autograph)，根据JIS L-1013进行测定。另外，中间负荷伸长度表示强度4cN/dtex时的伸长度。另外，计算波动时，测定50个点并取平均值，再计算表示各物性波动的标准偏差σ。 

(7)纤维的干热收缩率(干收) 

根据JIS-L1013，在20℃、65％RH的温湿度控制的室内放置24小时。之后，在无负荷状态下在干燥机内进行180℃×30分钟热处理，由热处理前后的试样长度差进行计算。 

(8)制品的毛刺缺陷 

对于卷取的纤维制品的外观检查中的单丝断裂导致的毛刺缺陷，进行以下评价。 

◎：无毛刺缺陷，非常好 

○：观察到少量毛刺缺陷产生，良好 

△：少许毛刺产生，制品损耗稍多 

×：由于产生大量毛刺，制品损耗非常多 

(9)制丝性 

根据卷取的纤维制品每1吨的断丝次数，进行以下评价。 

◎：0次/吨以上、低于0.5次/吨 

○：0.5次/吨以上、低于1.0次/吨 

△：1.0次/吨以上、低于3.0次/吨 

×：3.0次/吨以上 

(10)纤维的断裂伸长度(断伸)和150℃干热收缩率(150℃干收) 

根据JIS L-1013测定。 

(11)帘线的强度、断裂伸长度(断伸)、中间负荷伸长度(负荷伸长度)以及150℃干热收缩率(150℃干收) 

根据JIS L-1017进行测定。另外，求出中间负荷伸长度为66N或118N应力时的伸长度。分别记作“66N负荷伸长度”和“118N负荷伸长度”。 

(12)轮胎的均匀性 

根据JASOC607(汽车轮胎的均匀性试验方法)，测定轮圈(16×6.5JJ)、内压(200kPa)、负荷(5.50kN)条件下的试验轮胎的RFV(侧力变化)，以比较例1的轮胎为100时的指数进行相对评价。数值越小则均匀性越好。 

(13)操纵稳定性 

将试验轮胎安装到汽车上并以180km/小时以上的速度沿环形路径行驶，通过感觉评价用试验驱动程序本身施加干扰时干扰的收敛程度，以比较例1的轮胎为100的指数进行相对评价。指数越大越好。 

(14)耐久性(转鼓试验) 

在轮胎内压3.0kg/cm²、负荷990kg、速度60km/小时的条件下使转鼓行驶5万公里，求出行驶前和行驶后的帘线的强度保持率并进行 比较。数值越大则高速耐久性越好。 

(16)轮胎的滚动阻力特性 

在轮圈(16×6.5JJ)、内压(200kPa)、负荷(5.50kN)条件下，利用滚动阻力测定用单螺杆转鼓试验机，在23℃下测定以80km/小时行驶时的滚动阻力。以比较例1的值为100的指数进行相对评价。指数越小滚动阻力越小，说明燃油效率性好。 

(17)V型皮带张力保持率 

如图3所示，在直径100mm的滑轮9、10之间架设V型皮带，将初始的安装张力设定为900N，将运行中的滑轮转数设定为3600rpm，在室温下进行运行试验。另外，行驶4小时后使其停止，再测定自然冷却24小时后的皮带张力，测定相对于初始安装张力的张力保持率。 

(18)V型皮带尺寸变化率 

将刚硫化后的皮带外周长度与经过30天后V型皮带外周长度之差除以刚硫化后的皮带外周长度，计算皮带的尺寸变化率。 

(19)V型皮带的耐疲劳性 

从上述(17)的V型皮带运行试验后的皮带中取出芯线，测定其强度，计算相对于从皮带运行试验前的皮带中取出的芯线的强度的强度保持率。 

(20)织物的断裂强度 

根据JIS L1096测定织物的经纱方向的断裂强度。另外，将织物的断裂强度测定中1％和3％伸长时的强度作为1％和3％伸长时强度。 

(21)基布增强皮带的尺寸变化率 

将刚硫化后的皮带外周长度与经过30天后皮带外周长度之差除以刚硫化后的皮带外周长度，计算皮带的尺寸变化率。 

(22)增强基布的耐疲劳性 

在直径30mm的驱动滑轮和直径30mm的从动滑轮上以6N/mm的张力安装皮带，从以470m/分钟的速度运行4小时的皮带运行试验后的皮带中取出增强用基布，测定其强度，计算相对于从皮带运行试验前的皮带中取出的增强用基布的强度的强度保持率。 

[实施例1] 

聚酯组合物碎片的制造 

将194.2质量份对苯二甲酸二甲酯和124.2质量份乙二醇(相对于DMT为200摩尔％)的混合物、以及醋酸锰四水合物0.0735质量份(相对于DMT为30毫摩尔％)加入到设置有搅拌机、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中。然后，从140℃缓慢地升温到240℃的同时，将反应生成的甲醇蒸馏到反应器以外，进行酯交换反应。之后，添加0.0522质量份苯基膦酸(相对于DMT为33毫摩尔％)，结束酯交换反应。之后，在反应生成物中添加三氧化锑0.0964质量份(相对于DMT为33毫摩尔％)，并转移到具备搅拌装置、氮气导入口、减压口和蒸馏装置的反应容器中。接着，升温到290℃，在30Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到聚酯组合物。另外，根据常规方法得到碎片。 

将得到的聚酯碎片用透射电镜进行观察，结果含有长度20nm、层间距离1.5nm的层状纳米粒子。结果如表1所示。 

聚酯纤维的制造 

将得到的聚酯碎片在氮气氛下在160℃干燥3小时，进行预结晶。再在230℃真空下进行固相聚合反应。所得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物碎片的特性粘度为1.02。 

将该组合物碎片在聚合物熔融温度296℃下从喷丝口直径1.0mm、250孔数的喷丝头中纺出。纺出的纱线通过紧接在喷丝头下面设置的长 度200mm的加热到300℃的圆筒状加热带。然后，由喷吹距离500mm的圆筒状喷风口对纺出的纱线喷吹调节为20℃、65％RH的冷却风进行冷却。另外，施加以脂肪族酯化合物为主体成分的油剂，使得纤维的油剂附着量为0.5％。之后，利用表面温度50℃的辊以2500m/分钟的速度进行牵引。 

另外，为了测定纱线的断裂纺速，缓慢地上升牵引辊速度，求出纺出的纱线断裂时的速度。 

将以2500m/分钟的速度纺丝而成的排出纱线不进行卷绕而接着在表面温度60℃的第一辊之间进行1.4倍的第一段拉伸。然后，在第一辊与表面温度75℃的第二辊之间进行1.15倍的第二段拉伸，再在表面温度190℃的第三辊之间进行1.4倍的第三段拉伸。此时在第三辊上将运行的纱线进行卷绕，进行190℃、0.2秒的热定形。最后利用冷却辊以定长进行牵引后，以卷取速度5000m/分钟进行卷取，得到聚酯纤维。 

将所得聚酯纤维利用透射电镜观察，结果含有长度20nm、层间距离1.5nm的平均11层的层状纳米粒子。未观察到一般粒子状的含金属粒子。另外，由透射电镜或X射线衍射观察到层状纳米粒子与纤维轴平行地取向。所得纤维的特性粘度IVf的下降少，断裂纺丝速度非常高。另外，高强度、低负荷伸长度(高模量)、并且强伸长度的波动小。另外，尽管是低干热收缩率的纤维，但是毛刺缺陷少，制丝性也良好。纤维的物性和工序通过性如表2所示。 

[实施例2～8] 

代替实施例1中的醋酸锰四水合物、苯基膦酸，变更为表1所示的化合物种类以及量，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酯聚合物。将结果一并示于表1中。 

另外，与实施例1同样地进行熔融纺丝，进行拉伸，得到聚酯纤 维。所得纤维中含有层状纳米粒子，未观察到一般粒子状的含金属粒子。 

另外，所得纤维的特性粘度IVf的下降少，断裂纺丝速度非常高。另外，高强度、低负荷伸长度(高模量)、并且强伸长度的波动小。另外，尽管是低干热收缩率的纤维，但是毛刺缺陷少，制丝性也良好。特别是使用苯基膦酸的情况下，即使含量少也可以良好地发挥效果。将结果一并示于表2中。 

[实施例9] 

将由166.13质量份对苯二甲酸和74.4质量份乙二醇构成的浆料供给到缩聚槽中，在常压下在250℃进行酯化反应，制备酯化反应率95％的双(β-羟基乙基)对苯二甲酸酯及其低聚物。之后，加入0.0735质量份(相对于TA为30毫摩尔％)醋酸锰四水合物，搅拌5分钟后，加入0.0522质量份苯基膦酸(相对于TA为33毫摩尔％)和0.0964质量份三氧化锑(相对于TA为33毫摩尔％)，并转移到具有搅拌装置、氮气导入口、减压口和蒸馏装置的反应容器中。将反应容器升温到290℃，在30Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到聚酯组合物。另外，根据常规方法得到碎片。将结果一并示于表1中。 

另外，与实施例1同样地进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。所得纤维中含有层状纳米粒子，未观察到一般粒子状的含金属粒子。另外，所得纤维的特性粘度IVf下降少，断裂纺丝速度非常高。另外，高强度、低负荷伸长度(高模量)、并且强伸长度的波动小。另外，尽管是低干热收缩率的纤维，但是毛刺缺陷少，制丝性也良好。将结果一并示于表2中。 

[比较例1～8] 

代替实施例1中的醋酸锰四水合物、苯基膦酸，变更为表1所示的化合物种类以及量，除此以外，与实施例1同样操作，得到聚酯聚 合物。用电子显微镜进行观察，结果未观察到层状纳米粒子，即使存在粒子的情况下，也为一般的球形形态。将结果一并示于表1中。 

另外，与实施例1同样地进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。将结果一并示于表2中。 

[比较例9] 

除了不添加醋酸锰四水合物和苯基膦酸以外，与实施例9同样地操作，得到聚酯聚合物。用电子显微镜进行观察，结果未观察到层状纳米粒子。将结果一并示于表1中。 

另外，与实施例1同样地进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。将结果一并示于表2中。 

[比较例10] 

代替实施例9中的醋酸锰四水合物、苯基膦酸，变更为表1所示的化合物种类以及量，除此以外，与实施例9同样操作，得到聚酯聚合物。用电子显微镜进行观察，结果未观察到层状纳米粒子。将结果一并示于表1中。 

另外，与实施例1同样地进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。将结果一并示于表2中。 

[比较例11] 

将194.2质量份对苯二甲酸二甲酯与124.2质量份乙二醇(相对于DMT为200摩尔％)的混合物、和0.0735质量份醋酸锰四水合物(相对于DMT为30毫摩尔％)加入到具有搅拌机、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中。然后，从140℃缓慢地升温到240℃的同时将反应生成的甲醇蒸馏到反应器之外，进行酯交换反应。之后，添加正磷酸0.0304质量份(相对于DMT为31毫摩尔％)，结束酯交换反应。之后，在 反应生成物中添加层状硅酸盐(蒙脱石，クニミネ工業株式会社制，クニピアF)的乙二醇溶液，使得层状硅酸盐的含量相对于聚酯组合物为1质量份，然后，添加0.0964质量份三氧化锑(相对于DMT为33毫摩尔％)，并转移到具有搅拌装置、氮气导入口、减压口和蒸馏装置的反应容器中。接着，升温到290℃，在30Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到聚酯组合物。另外，根据常规方法得到碎片。 

用透射电镜观察所得聚酯碎片，结果含有长度150nm、层间距离1.3nm的层状粒子(层状硅酸盐)，但是，观察到一部分1个边的长度为1μm以上的蒙脱石的凝聚块。将结果如表1所示。 

另外，与实施例1同样地进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。将结果一并示于表2中。 

[实施例10] 

将194.2质量份对苯二甲酸二甲酯与124.2质量份乙二醇(相对于DMT为200摩尔％)的混合物、以及醋酸锰四水合物0.0735质量份(相对于DMT为30毫摩尔％)加入到设置有搅拌机、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中，从140℃缓慢地升温到240℃的同时将反应生成的甲醇蒸馏到反应器之外，进行酯交换反应。之后，添加0.0522质量份苯基膦酸(相对于DMT为33毫摩尔％)，结束酯交换反应。之后，在反应生成物中添加三氧化锑0.0964质量份(相对于DMT为33毫摩尔％)，并转移到具备搅拌装置、氮气导入口、减压口和蒸馏装置的反应容器中，升温到290℃，在30Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到聚酯组合物。另外，根据常规方法得到碎片。将得到的聚酯碎片用透射电镜观察，结果含有长度20nm、层间距离1.5nm的层状纳米粒子。结果如表3所示。 

将得到的聚酯碎片在氮气氛下在160℃干燥3小时，进行预结晶。再在230℃、真空下进行固相聚合反应，得到特性粘度为1.02的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物碎片。 

将该组合物碎片在聚合物熔融温度300℃下从口径1.2mm、孔数384的喷丝头中纺出。纺出的纱线通过紧接在喷丝头下面设置的长度200mm的加热到300℃的圆筒状加热带。然后，由喷吹距离500mm的圆筒状喷风口对纺出的纱线喷吹调节为20℃、65％RH的冷却风进行冷却，另外，施加以脂肪族酯化合物为主体成分的油剂，使得纤维的油剂附着量为0.5％。之后，利用表面温度50℃的辊以2500m/分钟的速度进行牵引。纺丝而成的排出纱线不进行卷绕而接着在60℃～75℃的加热拉伸辊之间进行总拉伸倍数2.0倍的多段拉伸，然后，在190℃热定形，以卷取速度5000m/分钟进行卷取，得到细度1670dtex的聚酯纤维。 

所得聚酯纤维利用透射电镜进行观察，结果含有长度20nm、层间距离1.5nm的平均11层的层状纳米粒子，未观察到一般粒子状的含金 属粒子。另外，由透射电镜或X射线衍射观察到层状纳米粒子与纤维轴平行地取向。另外，来自醋酸锰的金属含量为33毫摩尔％，来自苯基膦酸的磷含量为30毫摩尔％，P/M比为1.0。将所得纤维的物性一并示于表3中。 

另外，对所得聚酯纤维以单丝捻数400次/m进行加捻，然后以复捻捻数400次/m将两根加捻合并，加捻到1670T/2，得到轮胎帘线。分别将该轮胎帘线1500根并丝作为经纱，将由聚酯纤维与棉的精纺混捻纱构成的纬纱以4根/5cm的间隔在其中打纬，得到由轮胎帘线构成的帘布。 

然后，将上述帘布浸渍到由环氧化合物、嵌段异氰酸酯化合物和橡胶胶乳构成的混合液(第一浴处理液)后，在130℃干燥100秒，接着，在240℃进行45秒拉伸热处理。另外，将经上述第一处理浴处理过的帘布浸渍到由间苯二酚/福尔马林/橡胶胶乳(RFL)构成的第二处理液中，然后在100℃干燥100秒，接着，在240℃进行60秒拉伸热处理，实施松弛热处理。 

最后，将该帘布作为胎体材料，在胎面的内侧配置二片钢带进行增强，通过常规方法制造充气子午线轮胎(轮胎尺寸225/60R16)。将构成所得帘布的帘线的物性以及充气轮胎的特性一并示于表4中。 

[实施例11～14] 

使用与实施例10同样的聚酯聚合物，在表3所示的纺丝、拉伸条件下得到聚酯纤维。所得纤维中含有层状纳米粒子，未观察到一般粒子状的含金属粒子。将结果一并示于表3中。 

另外，与实施例10同样地制造轮胎帘线、帘布和轮胎。将评价结果一并示于表4中。 

[比较例12～15] 

代替实施例10中的苯基膦酸，以相对于DMT为60毫摩尔％添加磷酸，除此以外，与实施例10同样操作，得到聚酯聚合物。用电子显微镜进行观察，结果未观察到层状纳米粒子，即使粒子存在的情况下也是一般的球形形态。另外，与实施例10同样地在表3所示的条件下进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。将结果一并示于表3中。 

另外，与实施例10同样地制造轮胎帘线、帘布和轮胎。将评价结果一并示于表4中。 

[实施例15] 

将194.2质量份对苯二甲酸二甲酯与124.2质量份乙二醇(相对于DMT为200摩尔％)的混合物、以及醋酸锰四水合物0.0735质量份(相对于DMT为30毫摩尔％)加入到设置有搅拌机、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中，从140℃缓慢地升温到240℃的同时将反应生成的甲醇蒸馏到反应器之外，进行酯交换反应。之后，添加0.0522质量份苯基膦酸(相对于DMT为33毫摩尔％)，结束酯交换反应。之后，在反应生成物中添加三氧化锑0.0964质量份(相对于DMT为33毫摩尔％)，并转移到具备搅拌装置、氮气导入口、减压口和蒸馏装置的反应容器中，升温到290℃，在30Pa以下的高真空下进行缩聚反应，得到聚酯组合物。另外，根据常规方法得到碎片。将得到的聚酯碎片用透射电镜进行观察，结果含有长度20nm、层间距离1.5nm的层状纳米粒子。结果如表5所示。 

将得到的聚酯碎片在氮气氛下在160℃干燥3小时，进行预结晶。再在230℃真空下进行固相聚合反应，得到特性粘度为1.02的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物碎片。 

将该组合物碎片在聚合物熔融温度300℃下从口径1.0mm、孔数250的喷丝头中纺出，纺出的纱线通过紧接在喷丝头下面设置的长度200mm的加热到300℃的圆筒状加热带。然后，由喷吹距离500mm的圆筒状喷风口对纺出的纱线喷吹调节为20℃、65％RH的冷却风进行冷却，另外，施加以脂肪族酯化合物为主体成分的油剂，使得纤维的油剂附着量为0.5％。之后，利用表面温度50℃的辊以2500m/分钟的速度进行牵引。纺丝而成的排出纱线不进行卷绕而接着在60℃～75℃的加热拉伸辊之间进行总拉伸倍数2.0倍的多段拉伸，然后，在190℃热定形，以卷取速度5000m/分钟进行卷取，得到细度1100dtex的聚酯纤维。 

所得聚酯纤维利用透射电镜进行观察，结果含有长度20nm、层间距离1.5nm的平均11层的层状纳米粒子，未观察到一般粒子状的含金 属粒子。来自醋酸锰的金属含量为33毫摩尔％，来自苯基膦酸的磷含量为30毫摩尔％，P/M比为1.0。另外，由透射电镜观察或X射线衍射观察到层状纳米粒子与纤维轴平行地取向。将所得纤维的物性一并示于表5中。 

接着，使用所得到的聚酯纤维，以单丝捻数200T/m、复捻捻数120T/m进行加捻，得到1100dtex/2/3的帘线(皮带增强用纤维材料)。在该帘线上附着环氧化合物/异氰酸酯化合物作为胶粘处理剂后，在160℃进行60秒热处理，在245℃进行80秒热处理，再附着RFL(间苯二酚-福尔马林-胶乳)，在160℃进行60秒热处理，在235℃进行60秒热处理。将所得帘线作为芯线使用，制成图3所示的V型皮带1。将所得聚酯纤维帘线物性以及V型皮带的带张力保持率、带尺寸保持率、耐疲劳性的结果一并示于表6中。 

[实施例16～19] 

使用与实施例15同样的聚酯聚合物，在表5所示的纺丝、拉伸条件下得到聚酯纤维。所得纤维中含有层状纳米粒子，未观察到一般粒子状的含金属粒子。将结果一并示于表5中。 

另外，与实施例15同样地制造帘线(皮带增强用纤维材料)和V型皮带。将评价结果一并示于表6中。 

[比较例16～19] 

代替实施例15中的苯基膦酸，以相对于DMT为60毫摩尔％添加磷酸，除此以外，与实施例15同样操作，得到聚酯聚合物。用电子显微镜进行观察，结果未观察到层状纳米粒子，即使粒子存在的情况下，也为一般的球形形态。另外，与实施例15同样地在表5所示的条件下进行熔融纺丝和拉伸，得到聚酯纤维。将结果一并示于表5中。 

另外，与实施例15同样地制造帘线(皮带增强用纤维材料)和V型皮带。将评价结果一并示于表6中。 

本发明中实施例的聚酯纤维帘线(皮带增强用纤维材料)高强度、低收缩并且热收缩应力高，作为芯线是优良的。另外，使用本发明的皮带增强用纤维材料的V型皮带的特性，与比较例相比，皮带张力保持率提高，并且皮带的尺寸稳定性和耐疲劳性显著提高。 

[实施例20] 

使用实施例15中得到的聚酯纤维1100dtex/250单丝的复丝，将该复丝两根以50次/10cm的捻数加捻后作为经纱，并配以通过常规方法得到的1100dtex/249单丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝的未加捻丝作为纬纱，编织为经纱密度49根/5cm的斜纹基布，得到作为皮带增强用纤维材料的织物。 

将所得到的织物作为增强材料使用，通过常规方法制造皮带。将所得织物、皮带的特性一并示于表7中。 

[实施例21、比较例20、21] 

使用实施例18、比较例16、比较例18分别得到的聚酯纤维代替实施例15得到的聚酯纤维，除此以外，与实施例20同样操作，得到作为皮带增强用纤维材料的织物。 

将所得到的织物作为增强材料使用，通过常规方法制造皮带。将所得织物、皮带的特性一并示于表7中。 

实施例20和实施例21表示由本发明的聚酯纤维构成的基布(皮带增强用纤维材料)和皮带的特性。分别与比较例相比，基布的断裂强度、1％和3％伸长时的强度提高，并且皮带尺寸稳定性和耐疲劳性显著提高。 

产业实用性 

这样得到的本发明的聚酯纤维，是由催化剂粒子等引起的孔隙等缺陷少、物性波动或毛刺产生少，高品质并且可以高效生产的聚酯纤维。该聚酯纤维对于安全带、防水帆布、鱼网、绳子、单丝等产业资材用编织物等广泛的产业资材用途非常有用。 

本发明的聚酯纤维，进一步优选与聚合物并用制成纤维/聚合物复合体。特别是适合作为聚合物为橡胶弹性体的橡胶增强用纤维使用，例如，最适合用于轮胎、皮带、软管等。 

另外，根据本发明，可以得到轻量、滚动阻力小、操纵稳定性、耐久性和尺寸稳定性优良的聚酯轮胎帘线和充气轮胎，可以实现节能或减少长期耐久性等环境负荷，因此在实用上非常有用。 

另外，本发明的皮带增强用纤维材料，尺寸稳定性、耐疲劳性显著提升，并且具有高强度、高模量。使用本发明的纤维材料的皮带在皮带使用时的动力传递效率和耐久性优良。这些特性也可以实现节能或轻量化等环境负荷减少的实用上的效果，因此非常有用。 

Claims (18)

1.一种聚酯纤维，包含聚酯，其特征在于，包含层状纳米粒子，所述层状纳米粒子包含二价金属和磷化合物，并且1个边的长度为5～100nm，层间间隔为1～5nm。

2.如权利要求1所述的聚酯纤维，其中，该二价金属为选自元素周期表第4～5周期第3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。

3.如权利要求1或2所述的聚酯纤维，其中，该二价金属为选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上金属。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯纤维，其中，该金属-磷化合物来自下述通式(I)表示的磷化合物，

式中，Ar表示未取代或取代的具有6～20个碳原子的芳基，R¹表示氢原子或OH基，R²表示氢原子、或者未取代或取代的具有1～20个碳原子的烃基。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酯纤维，其中，构成该层状纳米粒子的金属-磷化合物为苯基膦酸衍生物。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚酯纤维，其中，聚酯中的金属和磷的含量满足下式(III)和下式(IV)，

10≤M≤1000      (III)

0.8≤P/M≤2.0    (IV)

式中，M表示金属元素相对于构成聚酯的二元羧酸成分的毫摩尔％，P表示磷元素的毫摩尔％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚酯纤维，其中，聚酯的主要重复单元选自由对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丙二醇酯、2，6-萘二甲酸丙二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和2，6-萘二甲酸丁二醇酯组成的组。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚酯纤维，其中，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚酯纤维，其中，纤维的赤道方向的XRD衍射中，在2θ＝5～7°具有衍射峰。

10.一种聚酯纤维的制造方法，将包含层状纳米粒子的聚酯进行熔融纺丝，其特征在于，该层状纳米粒子包含二价金属和磷化合物，并且其形状是1个边的长度为5～100nm、层间间隔为1～5nm。

11.如权利要求10所述的聚酯纤维的制造方法，其中，该层状纳米粒子是通过在制造工序中添加二价金属和磷化合物而在内部析出的粒子。

12.一种轮胎帘线，其由包含权利要求1～9中任一项所述的聚酯纤维的纤维构成。

13.一种充气轮胎，其中，使用权利要求12所述的轮胎帘线。

14.如权利要求13所述的充气轮胎，其中，在充气轮胎的胎面的内部配置的带束层和胎体帘布层的至少一个中使用该轮胎帘线。

15.一种皮带增强用纤维材料，其由包含权利要求1～9中任一项所述的聚酯纤维的纤维构成。

16.如权利要求15所述的皮带增强用纤维材料，其中，皮带增强用纤维材料为加捻的纤维帘线。

17.如权利要求15所述的皮带增强用纤维材料，其为织物，经纱是包含聚酯纤维的纱线。

18.一种皮带，其由权利要求15～17中任一项所述的皮带增强用纤维材料、和橡胶或树脂构成。

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