CN101970733B - 聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，主要重复单元为萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，纤维由X射线广角衍射得到的结晶体积为550～1200nm3，结晶度为30～60％。另外，优选X射线广角衍射的最大峰值衍射角为25.5～27.0度，或者熔点为285～315℃。另外，本发明涉及该聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其特征在于，在熔融时的聚合物中添加特定的磷化合物，从喷丝头排出后的纺丝牵伸比为100～5000，从喷丝头排出后立即通过熔融聚合物温度的正负50℃以内的保温纺丝筒，并且进行拉伸。
Description
技术领域
本发明涉及作为产业资材等、特别是轮胎帘线或传送带等的橡胶增强用纤维有用的、高模量并且耐热性优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，显示出高强度、高模量和优良的尺寸稳定性，开始广泛应用于以轮胎帘线、传送带等的橡胶增强材料为代表的产业资材领域。其中，在高模量方面，一直以来强烈期待代替某种人造丝纤维。原因是人造丝纤维制造时负荷大，干湿物性的差别大，因此存在不容易加工、成形、使用的问题。但是，人造丝纤维的尺寸稳定性高，作为橡胶增强用纤维容易操作，与此相对，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的分子是刚性的，容易在纤维轴向上取向，因此虽然容易得到高强度、高模量的物性，但是存在难以同时满足尺寸稳定性、特别是对热的尺寸稳定性的问题。
因此，例如在专利文献1中，提出了通过进行高速纺丝而使耐热性、尺寸稳定性优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。但是，存在熔点高的情况下强度低、强度高的情况下熔点低的问题。即，不能得到满意水平的强度与耐热性。
另外，例如在专利文献2中，公开了紧接在熔融纺丝的喷丝头下面设置加热到390℃的加热纺丝筒，进行约300倍牵伸的高速纺丝和热拉伸，由此得到强度以及干热收缩率和蠕变率优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。但是，所得纤维的熔点低至288℃，强度为8.0g/de(约6.8N/dtex)，不充分，依然不能满足耐热性或尺寸稳定性。
与专利文献2不同，在专利文献3中提出了使用长度20～50cm、气氛温度275～350℃的纺丝筒将拉取速度1000m/分钟以下的约60倍的低牵伸未拉伸丝延迟冷却后进行高倍数拉伸，由此得到高强度和热稳定性优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。另外，在专利文献4中，提出了得到纺丝牵伸比400～900、且双折射率0.005～0.025的未拉伸丝，将其进行总拉伸比6.5倍以上的多段拉伸，由此得到高强度且尺寸稳定性优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。
但是，通过这些方法中的任意一种方法，虽然所得纤维具有强度高的物性，但是其熔点低至284℃以下，因此对于耐热性或尺寸稳定性，难以达到满意的水平。
专利文献1：日本特开昭62-156312号公报
专利文献2：日本特开平06-184815号公报
专利文献3：日本特开平04-352811号公报
专利文献4：日本特开2002-339161号公报
发明内容
本发明鉴于这样的现状，其目的在于提供作为产业资材等、特别是轮胎帘线或传送带等的橡胶增强用纤维有用的、高模量且耐热性优良、结果在高温条件下具有优良的耐疲劳性的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法。
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，主要重复单元为萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，纤维由X射线广角衍射得到的结晶体积为550～1200nm3，结晶度为30～60％。
另外，优选X射线广角衍射的最大峰值衍射角为25.5～27.0度，相对于萘二甲酸乙二醇酯单元含有0.1～300毫摩尔％磷原子。另外，优选聚萘二甲酸乙二醇酯纤维含有金属元素，该金属元素为选自元素周期表的第4～5周期并且3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素，另外，优选该金属元素为选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。
而且，优选在氮气流下10℃/分钟的降温条件下的放热峰的能量ΔHcd为15～50J/g，或强度为4.0～10.0cN/dtex，熔点为285～315℃。优选180℃的干热收缩率为0.5％以上且低于4.0％，或tanδ的峰值温度为150～170℃，或200℃的模量E’(200℃)与20℃的模量E’(20℃)之比E’(200℃)/E’(20℃)为0.25～0.5。
另一项本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，将主要重复单元为萘二甲酸乙二醇酯的聚合物熔融并从喷丝头排出来制造聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其特征在于，在熔融时的聚合物中添加下述通式(I)或(II)表示的至少一种磷化合物后，从喷丝头排出，从喷丝头排出后的纺丝牵伸比为100～5000，从喷丝头排出后立即通过熔融聚合物的正负50℃以内的保温纺丝筒，并且进行拉伸。
[上式(I)中，R1为作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；R2为氢原子或作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；X为氢原子或-OR3基，X为-OR3基时，R3为氢原子或作为碳原子数1～12的烃基的烷基、芳基或苄基；R2与R3可以相同或者不同]。
[上式(II)中，R4～R6为作为碳原子数4～18的烃基的烷基、芳基或苄基，R4～R6可以相同或者不同]。
另外，优选纺丝速度为1500～6000m/分钟，保温纺丝筒的长度为10～250mm。
另外，优选磷化合物为下述通式(I’)，特别优选磷化合物为苯基次膦酸或苯基膦酸。
[上式(I’)中，Ar为作为碳原子数6～20的烃基的芳基，R2为氢原子或作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基，Y为氢原子或-OH基]。
根据本发明，可以提供作为产业资材等、特别是轮胎帘线或传送带等的橡胶增强用纤维有用的、高模量且耐热性优良的、结果在高温条件下的耐疲劳性优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法。
附图说明
图1是作为本申请发明品的实施例5的广角X射线衍射光谱。
图2是作为现有品的比较例1的广角X射线衍射光谱。
图3是比较例8的广角X射线衍射光谱。
符号说明
1 实施例5
2 比较例1
3 比较例8
具体实施方式
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，是主要重复单元为萘二甲酸乙二醇酯的纤维。另外，优选为含有80％以上、特别是90％以上2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。另外，也可以是含有少量的适当第三成分的共聚物。另外，在同样是聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，不具有明确的结晶结构，不能得到本发明的同时具有高强力和高弹性模量的纤维。
一般而言，这样的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维通过将聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合物进行熔融纺丝而纤维化。而且，聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物，可以在催化剂存在下，在适当的反应条件下将萘-2，6-二甲酸或其功能性衍生物与乙二醇聚合来得到。另外，聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合结束前，如果添加适当的一种或两种以上的第三成分，则可以合成共聚的聚萘二甲酸乙二醇酯。
作为适当的第三成分，可以列举：(a)具有两个成酯官能团的化合物，例如：草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸等脂肪族二元羧酸；环丙烷二甲酸、环丁烷二甲酸、六氢对苯二甲酸等脂环族二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，7-二甲酸、联苯二甲酸等芳香族二元羧酸；二苯醚二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、3，5-二羧基苯磺酸钠等羧酸；羟基乙酸、对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、对苯二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、对，对’-二苯氧基砜-1，4-双(β-羟基乙氧基)苯、2，2-双(对-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、聚烷撑二醇、对苯二(二甲基环己烷)等羟基化合物、或者其功能性衍生物；由所述羧酸类、羟基羧酸类、羟基化合物类或其功能性衍生物衍生的高聚合度化合物等，(b)具有一个成酯官能团的化合物，例如：苯甲酸、苯甲酰苯甲酸、苄氧基苯甲酸、甲氧基聚烷撑二醇等。另外，(c)具有三个以上成酯官能团的化合物，例如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三羧酸、苯均三酸、偏苯三酸等也可以在聚合物实质上为线性的范围内使用。
另外，在所述聚萘二甲酸乙二醇酯中，也可以含有各种添加剂，例如二氧化钛等消光剂、热稳定剂、消泡剂、整色剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、增塑剂、耐冲击性添加剂、或者作为增强剂的蒙脱石、膨润土、锂皂石、板状氧化铁、板状碳酸钙、板状勃姆石或者碳纳米管等添加剂。
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，是包含上述的聚萘二甲酸乙二醇酯的纤维，必须使由X射线广角衍射得到的结晶体积为550～1200nm3(55万～120万埃3)、结晶度为30～60％。另外，优选结晶体积为600～1000nm3(60万～100万埃3)。另外，优选结晶度为35～55％。
在此，本申请的结晶体积，是在纤维的广角X射线衍射中，由衍射角15～16度、23～25度、25.5～27度的衍射峰得到的结晶尺寸的乘积。顺便说一下，各个衍射角分别是由聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的结晶面(010)、(100)、(1-10)的面反射而产生的，理论上与各布拉格反射角2θ对应，但是，由于整个结晶结构的变化而具有稍微漂移的峰。另外，这样的结晶结构是聚萘二甲酸乙二醇酯纤维所特有的。例如，即使同为聚酯纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中不存在这样的结晶结构。
另外，本申请的结晶度(Xc)是指由比重(ρ)、聚萘二甲酸乙二醇酯的完全非晶密度(ρa)和完全结晶密度(ρc)利用下式(1)求出的值。
结晶度Xc＝{ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)}×100 (1)
式中，
ρ：聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的比重
ρa：1.325(聚萘二甲酸乙二醇酯的完全非晶密度)
ρc：1.407(聚萘二甲酸乙二醇酯的完全结晶密度)
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，通过在保持与现有的高强力纤维同样的高结晶度的同时实现目前没有的高结晶体积，能够得到高热稳定性和高熔点。结晶体积低于550nm3(55万埃3)时，不能得到这样的高熔点。结晶体积越高，则热稳定性越优良，因此优选，但是，一般而言在该情况下结晶度下降，强度下降，因此上限为约1200nm3(120万埃3)。另外，结晶度低于30％时，不能实现高拉伸强度和模量。
为了增大结晶体积，在保持纺丝时的喷丝头下的温度低的同时进行纺丝的方法是有效的。另外，通过提高纺丝牵伸比或拉伸倍数等，将纤维拉伸，也可以得到大的结晶体积。但是，提高纺丝牵伸比时，作为刚性纤维的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维容易断丝，因此将纺丝牵伸比保持在约100～约5000并且提高拉伸倍数特别有效。尤其是通常在保持纺丝时的喷丝头下的温度低的状态下进行牵伸以增大结晶体积的情况下，纺丝时产生断丝，不能制造纤维。但是，本发明中通过使用特定的磷化合物，可以实现这样的结晶体积。
为了提高结晶度，与增大结晶体积的情况相同，可以通过提高纺丝牵伸比或拉伸倍数等，将纤维以高倍数拉伸来得到。但是，在结晶体积增大并且结晶度提高时，作为刚性纤维的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维越发容易断丝。因此，本发明中，将结晶体积设定在550～1200nm3(55万～120万埃3)的范围内、同时将结晶度设定在30～60％是重要的。因此，在纺丝前的聚合物阶段形成均匀的结晶结构是重要的。例如，通过使聚合物中含有特有的磷化合物，可以实现这样的均匀的结晶结构。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维中，优选在X射线广角衍射中的最大峰值衍射角在25.5～27.0度的范围内。理由虽未确定，但可以认为是作为结晶面的(010)、(100)、(1-10)中，该(1-10)面的结晶在纤维轴上生长大，由此使耐热性显著上升。特别是通过将纤维沿一定方向以高倍数进行拉伸，可以提高这样的与纤维轴平行的结晶的大小，例如通过提高纺丝牵伸比或拉伸倍数等可以得到。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，优选降温条件下的放热峰的能量ΔHcd为15～50J/g。进一步优选20～50J/g，特别优选30J/g以上。在此，降温条件下的放热峰的能量ΔHcd，通过将聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在氮气流下20℃/分钟的升温条件下加热到320℃并保持5分钟熔融后，在氮气流下10℃/分钟的降温条件下使用差示扫描量热计(DSC)测定。可认为：该降温条件下的放热峰的能量ΔHcd表示降温条件下的降温结晶化。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，优选升温条件下的放热峰的能量ΔHc为15～50J/g。进一步优选20～50J/g，特别优选30J/g以上。在此，升温条件下的放热峰的能量ΔHc，通过将聚萘二甲酸乙二醇酯纤维在320℃保持熔融2分钟后，在液氮中固化得到急冷固化的聚萘二甲酸乙二醇酯，然后，在氮气流下20℃/分钟的升温条件下使用差示扫描量热计测定。可认为：该升温条件下的放热峰的能量ΔHc表示构成纤维的聚合物的升温条件下的升温结晶化。通过一次熔融和冷却固化，可以进一步减小纤维成形时的热历史的影响。
该能量ΔHcd或ΔHc低的情况下，具有结晶性变低的倾向，因此不优选。另外，能量ΔHcd或ΔHc过高的情况下，在聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的纺丝、拉伸热定形时具有结晶化过度进行的倾向，结晶生长阻碍纺丝、拉伸的工序，从而具有难以得到高强度纤维的倾向。另外，能量ΔHcd或ΔHc过高的情况下，成为制造时多发生断丝或断头的重要原因。
另外，这样的本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，优选相对于萘二甲酸乙二醇酯单元含有0.1～300毫摩尔％的磷原子。另外，优选磷原子的含量为10～200毫摩尔％。这是由于利用磷化合物可以容易地控制结晶性。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，通常包含作为催化剂的金属元素，该纤维中所含的金属元素优选为选自元素周期表的第4～5周期并且3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。纤维中所含的金属元素特别优选为选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。理由未确定，可能是将这些金属元素与磷化合物组合使用时，特别容易得到结晶体积的偏差少的均匀结晶。
作为这样的金属元素的含量，优选相对于萘二甲酸乙二醇酯单元含有10～1000毫摩尔％。而且，前述的磷元素P与金属元素M的存在比P/M比优选在0.8～2.0的范围内。P/M比过小时，金属浓度过剩，过剩的金属成分促进聚合物的热分解，具有损害热稳定性的倾向。相反，P/M比过大时，磷化合物过剩，因此阻碍聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物的聚合反应，具有纤维物性下降的倾向。另外，进一步优选P/M比为0.9～1.8。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度优选为4.0～10.0cN/dtex。进一步优选5.0～9.0cN/dtex，更优选6.0～8.0cN/dtex。强度过低时，当然还有过高时，都具有耐久性变差的倾向。另外，以最大限度的高强度进行生产时，具有在制丝工序中容易产生断丝的倾向，具有作为工业纤维的品质稳定性存在问题的倾向。
熔点优选为285～315℃。另外，290～310℃是最适合的。熔点过低时，具有耐热性、尺寸稳定性变差的倾向。另一方面，过高时具有熔融纺丝变得困难的倾向。纤维具有高熔点时，可以保持纤维的耐热强度保持率高，作为高温环境下使用的复合材料用的增强用纤维最合适。
另外，180℃的干热收缩率优选为0.5以上且低于4.0％。更优选1.0～3.5％。干热收缩率过高时，具有加工时的尺寸变化变大的倾向，使用纤维的成形品的尺寸稳定性容易变差。这样的高熔点、低干热收缩率可以通过增大构成本发明纤维的聚合物的结晶体积来实现。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的tanδ的峰值温度优选为150～170℃。现有的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的tanδ通常接近180℃，但是，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维伴随高取向结晶化tanδ值发生低温漂移，因此作为轮胎等的橡胶增强用纤维在疲劳性的方面可以发挥有利的特性。
另外，优选高温条件下的模量提高。例如，200℃下的模量E’(200℃)与20℃下的模量E’(20℃)的比E’(200℃)/E’(20℃)优选为0.25～0.5。另外，100℃下的模量E’(100℃)与20℃下的模量E’(20℃)的比E’(100℃)/E’(20℃)优选为0.7～0.9。这样通过提高高温下的模量，可以将高温下的尺寸稳定性保持极高的水平。
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的特性粘度IVf，优选为0.6～1.0的范围。特性粘度过低时，难以得到作为本发明目标的高强度、高模量及尺寸稳定性优良的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。另一方面，将特性粘度提高到必要水平以上时，在纺丝工序中多发生断丝，工业生产比较困难。本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的特性粘度IVf特别优选为0.7～0.9的范围。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的双折射率(ΔnDY)优选为0.15～0.35的范围。而且，密度(ρDY)优选为1.350～1.370的范围。双折射率(ΔnDY)或密度(ρDY)小的情况下，不能形成充分发展的纤维结构，具有难以得到本发明的目标耐热性、尺寸稳定性的倾向。另一方面，双折射率(ΔnDY)或密度(ρDY)过度提高时，在制造工序中需要采用将拉伸倍数提高到接近断裂拉伸倍数等条件，容易引起断丝，从而具有难以得到稳定的纤维的倾向。本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的双折射率(ΔnDY)更优选0.18～0.32的范围，密度(ρDY)更优选1.355～1.365的范围。
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的单丝细度没有特别限制，从制丝性的观点考虑，优选为0.1～100dtex/单丝。特别是作为轮胎帘线、V型带等的橡胶增强用纤维或产业资材用纤维，从强力、耐热性或胶粘性的观点考虑，优选1～20dtex/单丝。
关于总细度，没有特别限制，优选10～10000dtex，特别是作为轮胎帘线、V型带等的橡胶增强用纤维或产业资材用纤维，优选250～6000dtex。另外，作为总细度，例如为了将两根1000dtex的纤维并丝而得到总细度2000dtex，也优选在纺丝、拉伸的过程中、或者在各自结束后进行2～10根的并丝。
另外，本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，优选为将上述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维制成复丝，并加捻而成帘线的形态。通过对复丝纤维加捻，强力利用率平均化，提高其耐疲劳性。捻数优选为50～1000次/m的范围，也优选为进行初捻和复捻并且并丝得到的帘线。构成并丝前的纱线的单丝数优选为50～3000根。通过得到这样的复丝，耐疲劳性和柔软性进一步提高。细度过小时，具有强度不充分的倾向。相反，细度过大时，变得过粗，从而产生不能得到柔软性的问题，或者纺丝时容易引起单丝间的粘连，从而具有难以稳定地制造纤维的倾向。
具有上述特征的本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，与现有的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维相比熔点高，是即使在高温条件下使用时也可以发挥充分性能的增强用纤维。特别适合作为要求高温下的耐久性的橡胶增强用纤维。
这样的本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，例如，可以通过另一项本发明即聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法来得到。即，通过如下制造方法来得到，所述制造方法为将主重复单元为萘二甲酸乙二醇酯的聚合物熔融并从喷丝头排出的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其中，在熔融时的聚合物中添加下述通式(I)或(II)表示的至少一种磷化合物后从喷丝头排出，从喷丝头排出后的纺丝牵伸比为100～5000，从喷丝头排出后立即通过熔融聚合物温度的正负50℃以内的温度的保温纺丝筒，并且进行拉伸。
[上式(I)中，R1为作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；R2为氢原子或作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；X为氢原子或-OR3基，X为-OR3基时R3为氢原子或作为碳原子数1～12的烃基的烷基、芳基或苄基；R2与R3可以相同或者不同]。
[上式(II)中，R4～R6为作为碳原子数4～18的烃基的烷基、芳基或苄基，R4～R6可以相同或者不同]。
作为本发明中使用的主重复单元为萘二甲酸乙二醇酯的聚合物，优选为含有80％以上、特别是90％以上2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的聚萘二甲酸乙二醇酯。另外，也可以是含有少量的适当第三成分的共聚物。
作为适当的第三成分，可以在聚合物实质上为线状的范围内使用(a)具有两个成酯官能团的化合物、(b)具有一个成酯官能团的化合物、以及(c)具有三个以上成酯官能团的化合物等。另外，聚萘二甲酸乙二醇酯中，也可以含有各种添加剂。
这样的本发明的聚酯，可以根据现有公知的聚酯制造方法来制造。即，可以通过如下方法来制造：使作为酸成分的以萘-2，6-二甲酸二甲酯(NDC)为代表的2，6-萘二甲酸的二烷基酯与作为二醇成分的乙二醇进行酯交换反应，之后，将该反应的生成物在减压下加热，除去过量的二醇成分的同时进行缩聚。或者，也可以通过现有公知的直接聚合法，使作为酸成分的2，6-萘二甲酸与作为二醇成分的乙二醇进行酯化来制造。
作为利用酯交换反应的方法的情况下使用的酯交换催化剂，没有特别限制，可以使用锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅化合物。作为这样的化合物，可以列举例如锰、镁、钛、锌、铝、钙、钴、钠、锂、铅的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。
其中，从聚酯的熔融稳定性、色相、聚合物不溶杂质的多少、纺丝稳定性的观点考虑，优选锰、镁、锌、钛、钠、锂化合物。进一步优选锰、镁、锌化合物。另外，这些化合物可以两种以上组合使用。
关于聚合催化剂，没有特别限制，可以使用锑、钛、锗、铝、锆、锡化合物。作为这样的化合物，可以列举例如：锑、钛、锗、铝、锆、锡的氧化物、醋酸盐、羧酸盐、氢化物、醇盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐等。另外，这些化合物可以两种以上组合使用。
其中，从聚酯的聚合活性、固相聚合活性、熔融稳定性、色相优良、并且所得纤维的强度高、具有优良的制丝性和拉伸性的观点考虑，特别优选锑化合物。
本发明中，将上述聚合物熔融并从喷丝头排出得到纤维，此时必须在熔融时的聚合物中添加下述通式(I)或(II)表示的至少一种磷化合物后从喷丝头排出。
[上式(I)中，R1为作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；R2为氢原子或作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；X为氢原子或-OR3基，X为-OR3基时R3为氢原子或作为碳原子数1～12的烃基的烷基、芳基或苄基；R2与R3可以相同或者不同]。
[上式(II)中，R4～R6为作为碳原子数4～18的烃基的烷基、芳基或苄基，R4～R6可以相同或者不同]。
另外，式中所使用的烷基、芳基、苄基可以被取代。另外，R1和R2优选为碳原子数1～12的烃基。
作为通式(I)的优选化合物，可以列举例如：苯基膦酸、苯基膦酸单甲酯、苯基膦酸单乙酯、苯基膦酸单丙酯、苯基膦酸单苯酯、苯基膦酸单苄酯、苯基膦酸(2-羟基乙基)酯、2-萘基膦酸、1-萘基膦酸、2-蒽基膦酸、1-蒽基膦酸、4-联苯基膦酸、4-甲基苯基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苯基次膦酸、苯基次膦酸甲酯、苯基次膦酸乙酯、苯基次膦酸丙酯、苯基次膦酸苯酯、苯基次膦酸苄酯、苯基次膦酸(2-羟基乙基)酯、2-萘基次膦酸、1-萘基次膦酸、2-蒽基次膦酸、1-蒽基次膦酸、4-联苯基次膦酸、4-甲基苯基次膦酸、4-甲氧基苯基次膦酸等。
另外，作为通式(II)的化合物，可以列举：双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。另外，上述通式(I)的化合物中，优选R1为芳基，R2为氢原子或作为烃基的烷基、芳基或苄基，R3为氢原子或-OH基。
即，作为本发明中使用的特别优选的磷化合物，可以列举下述通式(I’)。
[上式中，Ar表示作为碳原子数6～20的烃基的芳基，R2表示氢原子或者作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基，Y为氢原子或-OH基]。
顺便说一下，作为式中使用的R2的烃基，优选烷基、芳基、苄基，这些基团可以是未取代或者取代的基团。此时，作为R2的取代基，优选不阻碍立体结构的取代基，可以列举例如：由羟基、酯基、烷氧基等取代后的R2。另外，由上述(I’)的Ar表示的芳基，可由例如烷基、芳基、苄基、亚烷基、羟基、卤素原子取代。
另外，作为本发明中使用的磷化合物，优选下述通式(III)表示的苯基膦酸及其衍生物。
[上式中，Ar表示作为碳原子数6～20的烃基的芳基，R7表示氢原子或者取代或未取代的碳原子数1～20的烃基]。
本发明中，通过在熔融聚合物中直接添加这些特有的磷化合物，聚萘二甲酸乙二醇酯的结晶性提高，可以得到在之后的制造条件下保持高结晶度的同时结晶体积大的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维。这可以认为是该特有的磷化合物抑制在纺丝及拉伸工序中产生的粗大结晶生长、从而使结晶微分散化的效果。另外，对现有聚萘二甲酸乙二醇酯纤维进行高速纺丝是极为困难的，但是，通过添加这些磷化合物，纺丝稳定性急剧上升，并且不引起断丝，从这样的方面考虑，可以通过提高实用的拉伸倍数来提高纤维的强度。
顺便说一下，作为式中使用的R1～R7的烃基，可以列举：烷基、芳基、联苯基、苄基、亚烷基、亚芳基。另外，这些基团优选由例如羟基、酯基、烷氧基取代。
作为由所述取代基取代的烃基，可以适当地例示以下官能团及其异构体。
-(CH2)n-OH
-(CH2)n-OCH3
-(CH2)n-OPh
-Ph-OH (Ph：芳环)
[n表示1～10的整数]。
其中，为了提高结晶性，优选为上述通式(I)的磷化合物，更优选上述通式(I’)、特别优选上述通式(III)。
另外，为了防止在工序中真空下的飞散，以式(I)为例进行说明，R1的碳原子数优选为4个以上，更优选6个以上，特别优选芳基。或者，优选X为氢原子或羟基的例如通式(I’)。X为氢原子或羟基的情况下，在工序中的真空下也难以飞散。
另外，为了显示高结晶性提高的效果，优选R1为芳基，更优选苄基或苯基。本发明的制造方法中，磷化合物特别优选为苯基次膦酸或苯基膦酸。其中，苯基膦酸及其衍生物最适合，从作业性的方面考虑最优选苯基膦酸。苯基膦酸由于具有羟基，因此与无羟基的苯基膦酸二甲酯等烷基酯相比，沸点更高，具有真空下难以飞散的优点。即，添加的磷化合物中，在聚酯中的残留量增加，添加量对比的效果提高。另外，从不容易产生真空体系的闭塞的观点考虑也是有利的。
作为本发明中使用的磷化合物的添加量，相对于构成聚酯的二元羧酸成分的摩尔数优选为0.1～300毫摩尔％。磷化合物的量不充分时，具有结晶性提高效果变得不充分的倾向，过多时，产生纺丝时的异物缺陷，因此具有制丝性下降的倾向。磷化合物的含量相对于构成聚酯的二元羧酸成分的摩尔数更优选在1～100毫摩尔％的范围，进一步优选在10～80毫摩尔％的范围。
另外，优选在熔融聚合物中与这样的磷化合物一起添加选自元素周期表的第4～5周期并且3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。特别是纤维中所含的金属元素优选为选自Zn、Mn、Co、Mg的组中的至少一种以上的金属元素。理由虽未确定，但是将这些金属元素与上述磷化合物组合使用时，特别容易得到结晶体积的偏差小的均匀结晶。这些金属元素可以作为酯交换催化剂或聚合催化剂添加，也可以以另外的方式添加。
作为这样的金属元素的含量，相对于萘二甲酸乙二醇酯单元优选含有10～1000毫摩尔％。而且，作为前述的磷元素P与金属元素M的存在比P/M比，优选在0.8～2.0的范围内。P/M比过小时，金属浓度过剩，过剩的金属成分促进聚合物的热分解，具有损害热稳定性的倾向。相反，P/M比过大时，磷化合物过剩，阻碍聚萘二甲酸乙二醇酯的聚合反应，具有纤维物性下降的倾向。另外，优选的P/M比为0.9～1.8。
本发明中使用的磷化合物的添加时机，没有特别限制。可以在聚酯制造的任意工序中添加。优选在从酯交换反应或酯化反应开始初期到聚合结束之间。另外，为了形成均匀的结晶，更优选在从酯交换反应或酯化反应结束的时刻至聚合反应结束的时刻之间。
另外，可以采用在聚酯的聚合后使用混炼机将磷化合物混炼的方法。混炼方法没有特别限制，优选使用通常的单螺杆、双螺杆混炼机。为了抑制所得到的聚酯组合物的聚合度下降，可以进一步优选例示使用排气式单螺杆、双螺杆混炼机的方法。
该混炼时的条件没有特别限制，例如在聚酯的熔点以上，保留时间为1小时以内，更优选1分钟～30分钟。另外，向混炼机中供给磷化合物、聚酯的方法没有特别限制。例如，可以列举：将磷化合物、聚酯分别供给到混炼机中的方法、将含有高浓度磷化合物的母料与聚酯适当混合后供给的方法等。但是，在熔融聚合物中添加本发明中使用的特有的磷化合物时，优选不预先与其它化合物反应，而是直接添加到聚酯聚合物中。这是由于防止：磷化合物可与其它化合物例如钛化合物预先反应得到的反应生成物成为粗大粒子从而在聚酯聚合物中引起结构缺陷或晶格无序。
本发明中使用的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物，作为树脂小片的特性粘度，优选通过进行公知的熔融聚合或固相聚合而达到0.65～1.2的范围。树脂小片的特性粘度过低时，难以使熔融纺丝后的纤维高强度化。另外，特性粘度过高时，固相聚合时间大幅增加，生产效率下降，因此从工业生产的观点考虑不优选。作为特性粘度，进一步优选为0.7～1.0的范围内。
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法中，需要将上述的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物熔融并从喷丝头排出后的纺丝牵伸比为100～5000，从喷丝头排出后立即通过温度设定在熔融聚合物的温度的正负50℃以内的范围内的保温纺丝筒，并进行拉伸。
熔融时的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物的温度，优选为285～335℃。另外，优选在290～330℃的范围。作为喷丝头，一般使用具有毛细管的喷丝头。
而且，必须在纺丝牵伸比为100～5000下进行。另外，优选500～3000的牵伸比条件。纺丝牵伸比定义为纺丝卷取速度(纺丝速度)与纺丝排出线速度的比，由下式(2)表示。
纺丝牵伸比＝πD2V/4W (式2)
(式中，D表示喷丝头的孔径，V表示纺丝牵引速度，W表示每个单孔的体积排出量)。
通过增大纺丝牵伸比，可以提高聚合物中的结晶体积或结晶度。
为了得到这样的高纺丝牵伸比，优选纺丝速度高。作为本发明的制造方法的纺丝速度，适宜为1500～6000m/分钟。另外，优选2000～5000m/分钟。
另外，本发明的制造方法中，需要从喷丝头排出后立即通过温度设定在熔融聚合物温度的正负50℃以内的范围内的保温纺丝筒。另外，保温纺丝筒的设定温度优选为熔融聚合物温度以下。另外，保温纺丝筒的长度优选为10～300mm，进一步优选30～150mm。作为保温纺丝筒的通过时间，优选为0.2秒以上。
通常在聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法中，采用本申请这样的高牵伸比条件时，使用比熔融聚合物温度高数十度的加热纺丝筒。作为刚性聚合物的聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物，刚从喷丝头排出后容易立刻取向，容易产生单丝断裂，因此需要使用加热纺丝筒进行延迟冷却。纺丝筒温度为接近熔融聚合物温度的情况下，排出的聚合物的速度快，因此不能成为延迟冷却状态。
但是，本发明的制造方法中通过使用特定的磷化合物形成微小结晶，即使是相同的取向度也可以得到均匀的结构。而且，由于具有均匀结构，因此即使不使用加热纺丝筒也不会产生单丝断裂，可以确保高制丝性。另外，通过使用这样低温的保温纺丝筒，可以更有效地增大聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的结晶体积。这是由于：高温的纺丝筒中聚合物的分子运动剧烈，抑制了大结晶的生成。而且，通过具有大的结晶体积，可以有效地提高所得纤维的熔点或耐热疲劳性。
通过保温纺丝筒后的纺出纱线，优选接着喷吹30℃以下的冷风进行冷却。进一步优选25℃以下的冷风。作为冷却风的喷吹量，优选为2～10Nm3/分钟，喷吹长度优选为约100～约500mm。然后，对于冷却后的纱线，优选施加油剂。
这样纺丝得到的未拉伸丝，双折射率(ΔnUD)优选为0.10～0.28的范围，密度(ρUD)优选为1.345～1.365的范围。双折射率(ΔnUD)或密度(ρUD)小的情况下，在纺丝过程中纤维的取向结晶化不充分，具有不能得到耐热性及优良的尺寸稳定性的倾向。另一方面，双折射率(ΔnUD)或密度(ρUD)过大时，推测在纺丝过程中产生粗大的结晶生长，具有损害纺丝性并且多发生断丝的倾向，具有实际上难以进行制造的倾向。另外，之后的拉伸性也受到损害，因此具有难以制造高物性纤维的倾向。另外，纺出的未拉伸丝的双折射率(ΔnUD)更优选0.11～0.26的范围，密度(ρUD)更优选为1.350～1.360的范围。
本发明的特征在于进行高纺丝牵伸，进行通常程度的牵伸时，结晶体积变小，熔点也低，不能得到本发明这样的高尺寸稳定性。另一方面，即使是高纺丝牵伸，使用加热纺丝筒进行延迟冷却时，同样地结晶体积也变小，熔点也低，与本发明的使用保温纺丝筒的情况不同，不能得到高尺寸稳定性。
之后，在本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法中，进行拉伸。本发明中，由于对具有均匀结晶的纤维进行高纺丝牵伸，因此可以有效防止断丝。而且，结晶度虽然高，但是能够得到大结晶体积的纤维。拉伸中，可以先从拉取辊上卷取，通过所谓的分别拉伸法(别延伸法)进行拉伸，或者可以通过从拉取辊上连续地将未拉伸丝供给到拉伸工序中的、所谓的直接拉伸法进行拉伸。另外，拉伸条件可以是一段或者多段拉伸，拉伸负荷率优选为60～95％。拉伸负荷率是指进行拉伸时的张力相对于纤维实际断丝的张力之比。通过提高拉伸倍数或拉伸负荷率，可以有效地增大结晶体积或结晶度。
作为拉伸时的预热温度，优选在聚萘二甲酸乙二醇酯未拉伸丝的玻璃化转变点以上、且比结晶开始温度低20℃以上的温度以下进行，本发明中优选120～160℃。拉伸倍数依赖于纺丝速度，优选以相对于断裂拉伸倍数使拉伸负荷率成为60～95％的拉伸倍数进行拉伸。另外，为了保持纤维的强度提高尺寸稳定性，优选拉伸工序中在170℃至纤维的熔点以下的温度下进行热定形。另外，拉伸时的热定形温度更优选为170～270℃的范围。通过在这样的高温下的热定形，可以有效地提高拉伸倍数，从而可以增大结晶体积。
本发明的制造方法中，通过使用特定的磷化合物，可以首次采用高牵伸比及保温纺丝筒的冷却条件，是制丝性高的制造方法，并且可以得到具有高尺寸稳定性和耐疲劳性的纤维。顺便说一下，不使用本发明的特定磷化合物时，为了纺丝需要降低牵伸比或者使用加热纺丝筒进行延迟冷却，不能得到本发明这样的尺寸稳定性和耐疲劳性优良的高熔点纤维。
通过这样的本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法得到的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维是如下纤维，其实现了大的结晶体积以及高结晶度，具有高强度以及高熔点和高尺寸稳定性，并且也具有优良耐疲劳性。
本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法中，通过将所得纤维加捻或者并丝，可以得到所需的纤维帘线。另外，也优选在其表面上施加胶粘处理剂。用RFL类胶粘处理剂作为胶粘处理剂进行处理，最适合橡胶增强用途。
更具体而言，这样的纤维帘线，可以通过用常规方法对上述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维进行加捻，或者在未加捻的状态下附着RFL处理剂并进行热处理来得到，这样的纤维制成可以适合用于橡胶增强的处理帘线。
这样得到的产业资材用聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，可以与聚合物形成纤维/聚合物复合体。此时，聚合物优选为橡胶弹性体。该复合体中，由于用于增强的本发明聚萘二甲酸乙二醇酯纤维具有优良的耐热性和尺寸稳定性，因此形成复合体时的成形性非常优良。特别是将本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维用于橡胶增强的情况下，其效果显著，例如，适合用于轮胎、皮带、软管等。
将本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维作为橡胶增强用帘线使用时，例如，可以使用下述的方法。即，将该聚萘二甲酸乙二醇酯纤维以捻系数K＝T·D1/2(T为每10cm的捻数，D为加捻丝帘线的细度)为990～2500进行合捻而得到加捻丝帘线，接着在230～270℃下对该帘线进行胶粘剂处理。
由本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维得到的处理帘线，可以得到强力为80～180N、由2cN/dtex应力时的伸长度(中间负荷伸长度)与180℃干热收缩率之和表示的尺寸稳定性指数为4.5％以下、高模量且耐热性、尺寸稳定性优良、具有高度的耐疲劳性的优良的处理帘线。在此，尺寸稳定性指数的值越低，表示模量越高，干热收缩率越低。另外，优选使用本发明的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维得到的处理帘线的强力为100～160N，尺寸稳定性指数为3.5～4.5％。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是，本发明不受这些例子的限制。另外，实施例、比较例中的各特性值通过下述的方法测定。
(1)特性粘度IVf
将树脂或纤维溶解于苯酚与邻二氯苯的混合溶剂(体积比6∶4)中，在35℃下使用奥斯特瓦尔德粘度计测定求得。
(2)强度、伸长度、中间负荷伸长度
根据JIS L1013进行测定。纤维的中间负荷伸长度由4cN/dtex应力时的伸长度求出。纤维帘线的中间负荷伸长度由44N应力时的伸长度求出。
(3)干热收缩率
根据JIS L1013B法(单丝收缩率)，测定在180℃保持30分钟的收缩率。
(4)比重、结晶度
比重使用四氯化碳/正庚烷密度梯度管在25℃进行测定。由所得到的比重利用下式(1)求出结晶度。
结晶度Xc＝{ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)}×100 (1)
式中，
ρ：聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的比重
ρa：1.325(聚萘二甲酸乙二醇酯的完全非晶密度)
ρc：1.407(聚萘二甲酸乙二醇酯的完全结晶密度)
(5)双折射(Δn)
使用溴萘作为浸渍液，使用贝雷克补偿器，通过延迟法求出(参考共立出版社出版：高分子実験化学講座 高分子物性11)。
(6)结晶体积、最大峰值衍射角
纤维的结晶体积、最大峰值衍射角使用Bruker公司制造的D8DISCOVER with GADDS Super Speed通过广角X射线衍射法求出。
关于结晶体积，利用纤维的广角X射线衍射中2Θ分别为15～16°、23～25°、25.5～27°处出现的衍射峰强度的半值宽度，通过谢乐式计算各个结晶的尺寸，
(在此，D表示结晶尺寸，B表示衍射峰强度的半值宽度，Θ表示衍射角，λ表示X射线的波长(0.154178nm＝1.54178埃))。
由下式计算每个结晶单元的结晶体积。
结晶体积(nm3)＝结晶尺寸(2Θ＝15～16°)×结晶尺寸(2Θ＝23～25°)×结晶尺寸(2Θ＝25.5～27°)
最大峰值衍射角，作为广角X射线衍射中强度最大的峰的衍射角求出。
(7)熔点Tm、放热峰能量ΔHcd、ΔHc
使用TA仪器公司制造的Q10型差示扫描量热计，将试样量10mg的纤维在氮气流下、以20℃/分钟的升温条件加热到320℃而出现的吸热峰的温度作为熔点Tm。
另外，接着，将在320℃保持2分钟而熔融的纤维试样在10℃/分钟的降温条件下进行测定，观察出现的放热峰，将放热峰的顶点温度作为Tcd。另外，由峰面积计算能量，作为ΔHcd(在氮气流下10℃/分钟的降温条件下的放热峰能量)。
另一方面，将熔点Tm测定后的纤维试样接着在320℃保持2分钟使其熔融，在液氮中急冷固化后，再在氮气流下20℃/分钟的升温条件下观察出现的放热峰，将放热峰的顶点温度作为Tc。另外，由峰面积计算能量，作为ΔHc(在氮气流下20℃/分钟的升温条件下的放热峰能量)。
(8)制丝性
关于制丝性，由聚萘二甲酸乙二醇酯每1吨的纺丝工序或者拉伸工序的断丝产生次数，如下所述进行四级评价。即：
+++：断丝产生次数0～2次/吨
++：断丝产生次数3～5次/吨
+：断丝产生次数≥6次/吨
差：不能制丝
(9)处理帘线的制作
对纤维施加490次/m的Z捻后，将其两根合并施加490次/m的S捻，由此得到1100dtex×2根的生帘线。将该生帘线浸渍到胶粘剂(RFL)液中，在240℃进行2分钟张紧热处理。
(10)尺寸稳定性指数
与前述(2)、(3)项同样地求出处理帘线的负荷44N应力时的中间伸长度及180℃干热收缩率，将其加和而求出。
处理帘线的尺寸稳定性指数(％)＝处理帘线的44N中间负荷伸长度(％)+180℃干热收缩率(％)
(11)耐热强度保持率
将处理帘线埋入到硫化模具中，在180℃、压力50kg/cm2条件下进行180分钟加速硫化，然后取出处理帘线测定强度，并求出与硫化前的处理帘线相比的强度保持率。
(12)管寿命
制作由所得处理帘线与橡胶构成的管，根据JIS L1017附页1.2.2.1“管疲劳性(チユ一ブ疲労性)”的方法测定管破坏的时间。另外，试验角度为85°。
(13)圆盘疲劳性
制作由所得处理帘线与橡胶构成的复合体，根据JIS L1017附页1.2.2.2“圆盘疲劳性(デイスク疲労性)”的方法进行测定。另外，求出伸长率为5.0％、压缩率为5.0％、24小时连续运转后的强度保持率。
[实施例1]
将100重量份2，6-萘二甲酸二甲酯和50重量份乙二醇的混合物、以及醋酸锰四水合物0.030重量份、醋酸钠三水合物0.0056重量份加入到设置有搅拌机、精馏塔和甲醇馏出冷凝器的反应器中，从150℃缓慢地升温到245℃的同时将反应生成的甲醇蒸馏到反应器以外，同时进行酯交换反应。接着，在酯交换反应结束前添加0.03重量份(50毫摩尔％)苯基膦酸(PPA)。之后，在反应生成物中添加三氧化锑0.024重量份，并转移到具备搅拌装置、氮气导入口、减压口和蒸馏装置的反应容器中，升温到305℃，在30Pa以下的高真空下进行缩聚反应，并根据常规方法进行碎片化，得到特性粘度为0.62的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片。将该碎片在65Pa的真空度下在120℃预干燥2小时，然后在相同真空度下在240℃进行10～13小时固相聚合，得到特性粘度为0.74的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片。
将该碎片在聚合物熔融温度310℃下从具有孔数249孔、孔径0.7mm、成型段长度(land length)3.5mm的圆形纺丝孔的喷丝头排出，在纺丝速度2500m/分钟、纺丝牵伸比962的条件下进行纺丝。纺出的纱线通过紧接在喷丝头下面设置的长度50mm、气氛温度330℃的保温纺丝筒，然后，从紧接在保温纺丝筒下面长度450mm的范围内，以6.5Nm3/分钟的流速喷吹25℃的冷却风，进行纱线的冷却。之后，利用油剂施加装置施加以一定量计量供给的油剂后，导入到拉取辊中，用卷取机进行卷取。
该未拉伸丝可以在不产生断丝或单丝断裂的情况下以良好的制丝性得到，该未拉伸丝的特性粘度IVf为0.70，双折射率(ΔnUD)为0.179，密度(ρUD)为1.357。
然后，使用该未拉伸丝，如下所述进行拉伸。另外，拉伸倍数设定为相对于断裂拉伸倍数使拉伸负荷率为92％。
即，对未伸丝进行1％的预拉伸后，在以130m/分钟的圆周速度旋转的150℃的加热供给辊与第一段拉伸辊之间进行第一段拉伸，然后在加热到180℃的第一段拉伸辊与加热到180℃的第二段拉伸辊之间通过加热到230℃的非接触式定形浴(长度70cm)进行定长热定形后，用卷取机进行卷取。此时的总拉伸倍数(TDR)为1.08，拉伸时不产生断丝或单丝断裂，制丝性良好。制造条件如表1所示。
所得拉伸丝的细度为1080dtex，结晶体积为952nm3(952000埃3)，结晶度为47％。该拉伸丝的ΔHc、ΔHcd分别为38、35J/g，显示高结晶性。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为7.4cN/dtex，180℃干燥收缩为2.6％，熔点为297℃，具有优良的高耐热性和低收缩性。
另外，对所得拉伸丝施加490次/m的Z捻后，将其两根合并施加490次/m的S捻，由此得到1100dtex×2根的生帘线。将该生帘线浸渍到胶粘剂(RFL)液中，在240℃进行2分钟张紧热处理。所得处理帘线的强力为123N，尺寸稳定性指数为4.0％，耐热强度保持率为93％，显示优良的尺寸稳定性、耐热性。所得到的物性如表3和表5所示。
[比较例1]
在聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合中，在酯交换反应结束前添加40毫摩尔％作为磷化合物的正磷酸代替苯基膦酸(PPA)，除此以外，与实施例1同样实施，得到聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片(特性粘度0.75)。使用该树脂碎片与实施例1同样地进行熔融纺丝，但是，纺丝中多发生断丝，不能满意地制丝，勉强仅能进行广角X射线衍射。制造条件如表1和表2所示。
[实施例2]
将实施例1的纺丝速度由2500m/分钟变更为4750m/分钟，将纺丝牵伸比由962变更为1251，并且变化其它条件。即，为了使所得纤维的细度一致，将喷丝头孔径从0.7mm变更为0.8mm，将紧接在喷丝头下面的保温纺丝筒的温度变更为比熔融聚合物的熔点低260度，长度变更为100mm，得到未拉伸丝。另外，将之后的拉伸倍数由实施例1的1.08倍变更为1.05倍，得到拉伸丝。制丝性稍有困难，但是可以制造。
所得拉伸丝的结晶体积为781nm3(781000埃3)，结晶度为47％。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为7.2cN/dtex，180℃干燥收缩率为2.7％，熔点为298℃，具有优良的高耐热性和低收缩性。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。制造条件如表1所示，所得物性如表3和表5所示。
[实施例3]
将实施例2的紧接在喷丝头下面的保温纺丝筒的长度增加到135mm，温度从230℃变更为280℃，除此以外，在与实施例2相同条件下，得到聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及使用该纤维的帘线。
所得纤维具有优良的高耐热性和低收缩性。另外，制丝性也非常好，未发现断丝。
制造条件如表1所示，所得物性如表3和表5所示。
[实施例4]
将实施例3的紧接在喷丝头下面的保温纺丝筒的长度增加到250mm，除此以外，在与实施例3相同条件下得到聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及使用该纤维的帘线。
所得纤维具有优良的高耐热性和低收缩性。另外，制丝性也非常好，未发现断丝。
制造条件如表1所示，所得物性如表3和表5所示。
[比较例2～4]
在聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合中，在酯交换反应结束前添加40毫摩尔％作为磷化合物的正磷酸代替苯基膦酸(PPA)，除此以外，与实施例2～4同样实施，得到聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片(特性粘度0.75)。使用该树脂碎片与实施例2～4同样地进行熔融纺丝，但是，纺丝中多发生断丝，不能满意地制丝。详细的制造条件如表1所示。
[比较例5]
在聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯的聚合中，在酯交换反应结束前添加40毫摩尔％作为磷化合物的正磷酸代替苯基膦酸(PPA)，除此以外，与实施例4同样实施，得到聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片(特性粘度0.75)。使用该树脂碎片，将实施例4的纺丝筒的温度从280℃变更为360℃，改善制丝性，得到未拉伸丝。另外，之后使拉伸倍数为1.19倍，得到拉伸丝。由于未添加苯基膦酸(PPA)作为磷化合物，因此制丝性稍有困难，但是，与比较例4不同，勉强可以制造。
所得拉伸丝的结晶体积为474nm3(474000埃3)，结晶度为44％。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为5.9cN/dtex，180℃干热收缩率为4.2％，熔点为279℃，耐热性和收缩性差。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。
制造条件如表1所示，所得物性如表3和表5所示。
[实施例5]
将实施例1中使用的磷化合物从苯基膦酸(PPA)变更为苯基次膦酸，添加量设定为100毫摩尔％，除此以外，与实施例1同样地得到纤维和帘线。
所得纤维具有优良的高耐热性和低收缩性。另外，制丝性也非常好，未发现断丝。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。
[比较例6]
将实施例1的纺丝速度由2500m/分钟变更为5500m/分钟，纺丝牵伸比由962变更为2700，并且变化其它条件。即，为了使所得纤维的细度一致，将喷丝头孔径从0.7mm变更为1.2mm，在这样的状态下难以制丝，因此，使用将实施例1的紧接在喷丝头下面的纺丝筒的温度从330℃变更为比400℃的熔融聚合物温度高90℃的温度、并且长度从50mm变更为350mm的加热纺丝筒，得到未拉伸丝。另外，将之后的拉伸倍数变更为1.22倍，得到强度优良的拉伸丝。
所得拉伸丝的结晶体积为163nm3(163000埃3)，结晶度为48％。虽然所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为8.5cN/dtex，但180℃干热收缩率为6.3％，熔点为280℃，耐热性和收缩性差。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。
[比较例7]
将比较例6中使用的磷化合物由苯基膦酸(PPA)变更为苯基次膦酸，添加量设定为0.06重量份(100毫摩尔％)，使拉伸倍数为1.19倍，除此以外，与比较例6同样地得到纤维帘线。
所得纤维的耐热性和收缩性差。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。
[比较例8]
将实施例5的纺丝速度由2500m/分钟变更为459m/分钟，纺丝牵伸比由962变更为83，为了使所得纤维的细度一致，将喷丝头孔径从0.7mm变更为0.5mm。另外，使用将紧接在喷丝头下面的纺丝筒的温度变更为比熔融聚合物温度高90℃的温度即400℃、并且长度变更为250mm的加热纺丝筒，得到未拉伸丝。另外，使之后的拉伸倍数变更为6.10倍，得到拉伸丝。
所得拉伸丝的结晶体积为298nm3(298000埃3)，结晶度为48％。虽然所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为9.1cN/dtex，但180℃干热收缩率为7.0％，熔点为280℃，耐热性和收缩性差。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。
[比较例9]
将与使用正磷酸的比较例5同样的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片通过固相聚合调节特性粘度为0.87，将喷丝头孔径变更为0.5mm，纺丝速度变更为5000m/分钟，并且纺丝牵伸比变更为330。在该条件下难以制丝，因此，使用将紧接在喷丝头下面的纺丝筒的温度设定为比聚合物熔融温度高80℃的390℃的加热纺丝筒，并且将长度变更为400mm，得到未拉伸丝。另外，使之后的拉伸倍数变更为1.07倍，得到拉伸丝。由于未添加苯基膦酸(PPA)作为磷化合物，因此制丝性困难，但是勉强可以制造。
所得拉伸丝的结晶体积低至502nm3(502000埃3)，结晶度为45％。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为6.7cN/dtex，180℃干热收缩率为2.5％，熔点为287℃，强度稍差。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。所得处理帘线的强度、耐疲劳性差。
[比较例10]
将与使用正磷酸的比较例5同样的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片通过固相聚合调节特性粘度为0.90，将喷丝头孔径变更为0.4mm，纺丝速度变更为750m/分钟，并且纺丝牵伸比变更为60。另外，将紧接在喷丝头下面的保温纺丝筒的温度变更为330℃，并且长度变更为400mm，得到未拉伸丝。另外，使之后的拉伸倍数变更为5.67倍，得到拉伸丝。由于未添加苯基膦酸(PPA)作为磷化合物，因此制丝性差，单丝断裂的情况非常多，但是勉强可以制造。
所得拉伸丝的结晶体积低至442nm3(442000埃3)，结晶度为48％。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为8.8cN/dtex，180℃干热收缩率为5.9％，熔点为280℃，虽然强度高，但是耐热性稍差。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。所得处理帘线的尺寸稳定性、疲劳性差。
[比较例11]
将与使用正磷酸的比较例5同样的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂碎片通过固相聚合调节特性粘度为0.95，将喷丝头孔径变更为1.7mm，纺丝速度变更为380m/分钟，但是为了使细度一致，将纺丝牵伸比变更为550。另外，为了防止断丝，使用将紧接在喷丝头下面的纺丝筒的温度设定为比熔融聚合物温度高60℃的370℃的加热纺丝筒，并且长度变更为400mm，得到未拉伸丝。另外，使之后的拉伸倍数变更为6.85倍，得到拉伸丝。由于未添加苯基膦酸(PPA)作为磷化合物，因此制丝性差，拉伸时多发生断丝现象，所得拉伸丝中单丝断裂的情况也非常多。
所得拉伸丝的结晶体积低至370nm3(370000埃3)，结晶度为45％。所得聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的强度为8.5cN/dtex，180℃干热收缩率为5.6％，熔点为271℃，虽然强度高，但是耐热性稍差。
另外，将该拉伸丝与实施例1同样地制成处理帘线。
制造条件如表2所示，所得物性如表4和表5所示。所得处理帘线的尺寸稳定性、疲劳性差。
表3.纤维物性(1)
表5.处理帘线物性
Claims (17)
1.一种聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，主要重复单元为萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，纤维由X射线广角衍射得到的结晶体积为550～1200nm3，结晶度为30～60%。
2.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，X射线广角衍射的最大峰值衍射角为25.5～27.0度。
3.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，在氮气流下10℃/分钟的降温条件下的放热峰的能量ΔHcd为15～50J/g。
4.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，相对于萘二甲酸乙二醇酯单元含有0.1～300毫摩尔%的磷原子。
5.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维含有金属元素，该金属元素为选自元素周期表的第4～5周期并且3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。
6.如权利要求5所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，所述金属元素为选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。
7.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，强度为4.0～10.0cN/dtex。
8.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，熔点为285～315℃。
9.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，180℃干热收缩率为0.5以上且低于4.0%。
10.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，tanδ的峰值温度为150～170℃。
11.如权利要求1所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其中，200℃的模量E’（200℃）与20℃的模量E’（20℃）之比E’（200℃）/E’（20℃）为0.25～0.5。
12.一种聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，将主要重复单元为萘二甲酸乙二醇酯的聚合物熔融并从喷丝头排出来制造聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，其特征在于，熔融时的聚合物含有金属元素，在该熔融时的聚合物中在不预先与其它化合物反应的情况下直接添加下述通式（I）表示的至少一种磷化合物后，从喷丝头排出，从喷丝头排出后的纺丝牵伸比为500～5000，从喷丝头排出后立即通过熔融聚合物温度的正负50℃以内的保温纺丝筒，并且进行拉伸，
上式（I）中，R1为作为碳原子数6～20的烃基的芳基；R2为氢原子或作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基；X为氢原子或-OR3基，X为-OR3基时，R3为氢原子或作为碳原子数1～12的烃基的烷基、芳基或苄基；R2与R3可以相同或者不同，
其中，所述金属元素为选自元素周期表的第4～5周期并且3～12族的金属元素和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。
13.如权利要求12所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其中，纺丝速度为1500～6000m/分钟。
14.如权利要求12所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其中，保温纺丝筒的长度为10～250mm。
15.如权利要求12所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其中，磷化合物为下述通式（I’）表示的磷化合物，
上式（I’）中，Ar为作为碳原子数6～20的烃基的芳基，R2为氢原子或作为碳原子数1～20的烃基的烷基、芳基或苄基，Y为氢原子或-OH基。
16.如权利要求15所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其中，磷化合物为苯基次膦酸或苯基膦酸。
17.如权利要求12所述的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维的制造方法，其中，所述金属元素为选自Zn、Mn、Co和Mg的组中的至少一种以上的金属元素。
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