WO2010082643A1 - ポリエステル繊維およびその製造方法、並びにそのポリエステル繊維を含むタイヤコード、タイヤ、ベルト補強用繊維材料およびベルト - Google Patents

Abstract

触媒粒子等に起因するボイド等の欠点が少なく、物性バラツキや毛羽発生の少ないポリエステル繊維を提供する。本発明によるポリエステル繊維は、二価金属とリン化合物からなりかつ１辺の長さが５～ １００ｎｍ、層間間隔が１～５ｎｍである層状ナノ粒子を含む。さらに本発明は、このようなポリエステル繊維を含むタイヤコード、タイヤ、ベルト補強用繊維材料およびベルトを提供する。

Description

ポリエステル繊維およびその製造方法、並びにそのポリエステル繊維を含むタイヤコード、タイヤ、ベルト補強用繊維材料およびベルト

　本発明は、一般に、産業資材等、特に繊維・高分子複合体などの補強用繊維として有用な、高強力ポリエステル繊維およびその製造方法に関する。また本発明は、そのようなポリエステル繊維から構成されたタイヤコードに関し、特に優れた走行安定性や耐久性を有するタイヤ用のタイヤコードおよびそれを用いてなるタイヤに関する。さらに本発明は、そのようなポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料に関し、特に寸法安定性および耐疲労性に優れたベルト補強用繊維材料およびそれを用いてなるベルトに関する。

　ポリエステル繊維は高強度、高ヤング率、耐熱寸法安定性等の多くの優れた特性を有するため、衣料用あるいは産業用などの幅広い分野に使用されている。そしてこのポリエステル繊維の物性は、ポリマーの重縮合反応の触媒の種類によって大きく異なることが知られている。
　例えばポリエチレンテレフタレート繊維の重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒機能を有する点から広く使用されている。また特許文献１等には特定のリン化合物を添加する例が記載されている。特許文献２にはチタン化合物とリン化合物との反応生成物を用いた例が記載されている。
　しかし、いずれの触媒を用いた場合でも、製糸性改善の効果は見られるものの、その効果は不十分であり、更なる製糸性向上が求められていた。またその製糸性の不良に対応し、得られる繊維物性にばらつき等が発生しており、さらなる高性能なポリエステル繊維の開発が求められていた。
　ところで、近年、乗用車用ラジアルタイヤのカーカス材としてはポリエステル繊維からなるコードを使用することが主流となっている。これは、ポリエステル繊維が従来使用されてきたナイロン繊維、レーヨン繊維等と比較して強度、モジュラス、寸法安定性、などの特性バランスに優れることや、さらには低コスト材料であることが主な理由である（特許文献３および特許文献４）。ポリエステル繊維の中でも、高速紡糸によって得られる寸法安定性とモジュラスに優れたいわゆるＨＭＬＳ（Ｈｉｇｈ　Ｍｏｄｕｌｕｓ−Ｌｏｗ　Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）ポリエステル繊維が開発され、ＨＭＬＳポリエステル繊維を乗用車用ラジアルタイヤのカーカス材として使用することにより、タイヤの操縦安定性の向上、ユニフォーミティーの向上が図られるようになってきている。
　一方、最近の自動車を取り巻く環境負荷低減、燃費向上ニーズの高まりから、上記の操縦安定性の向上、ユニフォーミティーの向上の目的に加え、タイヤにおける転がり抵抗低減や軽量化による低燃費化が図られるようになってきている。例えば、タイヤに使用されるゴム量を低減したり、タイヤ補強材の使用量を低減することによりタイヤの軽量化を図る手法が採用されている。しかしこの場合、タイヤを支える繊維を主体とするカーカス材のより一層の耐久性や寸法安定性の向上が求められている。さらにはカーカス材およびそれを構成する補強用繊維コード自体がタイヤ走行時に受ける繰返し応力、歪み入力に対して発熱し、転がり抵抗が上昇する一因となっていた。
　これに対し、例えば特許文献３では、ラジアルタイヤの操縦安定性、ユニフォーミティーを向上するポリエステル繊維コードとして、酸成分としてイソフタル酸を０~１０ｍｏｌ％、アルコール成分としてブチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールを０~１０ｍｏｌ％、それぞれの和が１~１０ｍｏｌ％となるように共重合したポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル繊維コードが開示されている。この方法によれば、ポリエステルを共重合することによって原糸を低収縮化することはできるものの、共重合化によって繊維の結晶化度が低下し繊維中の非晶領域が大きくなってしまうため、高温雰囲気下に曝される加硫成型時やタイヤ走行時における耐熱性、耐久性は低下するという問題があった。
　さらに、ポリエステル繊維は、高強度、寸法安定性、耐久性に優れているばかりでなく、その汎用性から低コスト素材としてゴム補強用途をはじめとする各種産業資材用途に広く活用されている。特に近年、世界的な環境負荷低減志向の高まりにより材料の軽量化、エネルギー効率や耐久性の向上など益々高度な性能が要求されてきている。例えば、Ｖベルトやコンベアベルトをはじめとする搬送ベルト用のポリエステル繊維では、高モジュラス化、寸法安定性の向上、さらには耐久性の向上が求められている。
　このような背景のもと、ベルト用ポリエステル繊維の耐久性を向上させる技術として、例えばポリエステル繊維を構成するポリエステル中に特殊な金属触媒に変更したり、共重合成分や酸化防止剤を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献５および特許文献６）。
　しかしながら、これらの技術では第３成分を添加することによる強度やモジュラスの低下を招き、ベルト補強用繊維として充分な寸法安定性や耐久性を得られないという問題があった。またコストが高く経済性にも問題があった。従来技術では、まだ十分な性能を有するベルト補強用繊維は得られていなかったのである。

特開昭６２−２０６０１８号公報 特開２００２−２９３９０９号公報 特開平１１−２４１２８１号公報 特開２０００−９６３７０号公報 特開２００１−９８４１８号公報 特開２００５−２７３０２４号公報

　本発明は、一般に、触媒粒子等に起因するボイド等の欠点が少なく、物性バラツキや毛羽発生の少ないポリエステル繊維を提供することを目的とする。また本発明は、優れたユニフォーミティー、走行安定性、耐久性を発揮するとともに、転がり抵抗を低減するタイヤに適したポリエステルタイヤコード、およびそれを用いてなる空気入りタイヤを提供することを目的とする。さらに本発明は、寸法安定性および耐疲労性に優れたポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料およびそれを用いてなるベルトを提供することを目的とする。

　本発明は、上記目的を達成するため、下記１~１８を提供する。
１．ポリエステルからなる繊維であって、二価金属とリン化合物からなりかつ１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とするポリエステル繊維。
２．該二価金属が周期律表における第４~５周期かつ３~１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素である上記１記載のポリエステル繊維。
３．該二価金属が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属である上記１または２記載のポリエステル繊維。
４．該金属−リン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物由来である上記１~３のいずれか１項記載のポリエステル繊維。

（上記式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６~２０個の炭素原子を有するアリール基を示し、Ｒ^１は水素原子、またはＯＨ基を示し、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１~２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
５．該層状ナノ粒子を構成する金属−リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体である上記１~４のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
６．ポリエステル中の金属およびリンの含有量が下記数式（ＩＩＩ）および数式（ＩＶ）を満たしている上記１~５のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
１０≦Ｍ≦１０００　　　（ＩＩＩ）
０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０　（ＩＶ）
（ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％を示し、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
７．ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものである上記１~６のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
８．ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである上記１~７のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
９．繊維の赤道方向のＸＲＤ回折において、２θ（シータ）＝５~７°に回折ピークを有する上記１~８のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
１０．層状ナノ粒子を含むポリエステルを溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、該層状ナノ粒子が二価金属とリン化合物からなり、かつその形状が１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍであることを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
１１．該層状ナノ粒子が、二価金属とリン化合物を製造工程中に添加することにより内部析出したものである上記１０記載のポリエステル繊維の製造方法。
１２．上記１~９のいずれか１項記載のポリエステル繊維を含む繊維から構成されたタイヤコード。
１３．上記１２記載のタイヤコードを用いてなる空気入りタイヤ。
１４．該タイヤコードが、空気入りタイヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なくとも一方に用いられている上記１３記載の空気入りタイヤ。
１５．上記１~９のいずれか１項記載のポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料。
１６．ベルト補強用繊維材料が、撚糸された繊維コードである上記１５記載のベルト補強用繊維材料。
１７．ベルト補強用繊維材料が織物であって、経糸がポリエステル繊維からなる糸条である上記１５記載のベルト補強用繊維材料。
１８．上記１５~１７のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料と、ゴムまたは樹脂から構成されるベルト。

　上記１~１１の発明によれば、触媒粒子等に起因するボイド等の欠点が少なく、物性バラツキや毛羽発生の少ないポリエステル繊維が提供される。
　上記１２~１４の発明によれば、優れたユニフォーミティー、走行安定性、耐久性を発揮するとともに、転がり抵抗を低減するタイヤに適したポリエステルタイヤコード、およびそれを用いてなる空気入りタイヤが提供される。
　上記１５~１８の発明によれば、寸法安定性および耐疲労性に優れたポリエステル繊維を含有するベルト補強用繊維材料およびそれを用いてなるベルトが提供される。

　図１は、実施例１で得られたポリエステル繊維の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。なお、図中の矢印は繊維軸方向を示したものである。
　図２は、実施例１および比較例１で得られたポリエステル繊維のＸ線回折結果である。縦軸は回折強度、横軸は角度２θ（°）である。
　図３は、本発明のコードを心線として用いたベルトの一実施態様を示す断面図である。
　図４は、本発明のコードを心線として用いたベルトの他の例を示す断面図である。
　図５は、ベルト張力維持率の測定方法を示す模式図である。

　１　Ｖベルト
　２　ゴム付布
　３　心線
　４　接着ゴム層
　５　圧縮ゴム層
　６　短繊維
　７　リブ
　８　Ｖリブドベルト
　９、１０　プーリー

　本発明のポリエステル繊維に用いられるポリエステルポリマーとしては、産業資材等、特にタイヤコードや伝動ベルトなどのゴム補強用繊維として優れた特性を有する汎用的なポリエステルポリマーが用いられる。中でもポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものであることが好ましい。とりわけ物性に優れ、大量生産に適したポリエチレンテレフタレートからなるものであることが好ましい。ポリエステルの主たる繰返し単位としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。
　そして本発明に使用されるポリエステル繊維は上記のようなポリエステルからなる繊維であって、かつ１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍである層状ナノ粒子を含み、該層状ナノ粒子が金属−リン化合物であって、該層状ナノ粒子の構成成分である金属元素が二価金属であることを必須とする。通常ポリエステル繊維は、そのエステル交換触媒・重縮合触媒として用いられた球状の触媒含有粒子を含むことが多いが、本発明ではその触媒粒子の形状が、層状ナノ粒子であることにその最大の特徴がある。この本発明の作用機構は定かではないが、ポリマー中の粒子形状が層状構造をとることにより、球状粒子に比べてその表面積が大きくなり表面エネルギー活性も高く、結晶核剤としての作用を促進させるためであると考えられる。そしてこの触媒微粒子が１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍとの微小構造をとることによりさらにポリマーの結晶性が向上し、結晶構造の均一化や微分散化が促進され、分子配向を適切に抑制するため、繊維の物性が著しく向上したものであると考えられる。なお、このときの触媒粒子は一般には金属含有粒子である。
　層状ナノ粒子の一辺の長さとしてはさらには６~８０ｎｍであることが好ましく、１０~６０ｎｍであることがさらに好ましい。このような本発明のポリエステル繊維中の層状ナノ粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により確認することができる。層状ナノ粒子の大きさが１００ｎｍより大きいと繊維中で異物として作用し断糸や単糸切れが発生しやすく、強度やモジュラス等の機械特性、ひいてはタイヤやベルトの耐久性などの低下を引き起こしてしまう。一方、粒子が小さすぎる場合には、ポリマーの結晶性向上や製糸性向上などの効果が得られにくいため、得られる繊維の物性、特にタイヤの場合にはその耐久性やユニフォーミティー、ベルトの場合にはその耐久性や寸法安定性が低下する。
　本発明では、このように１００ｎｍ以下の層状ナノ粒子をポリエステル繊維中に含有するが、層状ナノ粒子としては、ポリエステル中に二価金属とリン化合物を添加することにより内部析出したものであることが好ましい。層状珪酸塩等の通常の層状粒子を外部添加した場合には層状粒子が凝集する傾向にあり、このような微小な粒子をポリエステル中に含有させることは困難である。そして本発明においては、含有する層状ナノ粒子の大きさが１００ｎｍ以下、さらには８０ｎｍ以下のみであることが好ましい。
　また層状ナノ粒子の各層の層間間隔としては１~５ｎｍ、さらには１．５~３ｎｍであることが好ましい。層状ナノ粒子の一辺の長さが長すぎると微小構造とならずに欠点が目立つようになる。また一辺の長さが小さすぎると層状構造をとりにくくなる。一方、この層状ナノ粒子の層間間隔としては通常１~５ｎｍ、さらに多くは１．５~３ｎｍの範囲をとることが好ましい。なおここで層間間隔とは、主に金属元素から成る層と、それ以外の元素である炭素、リン、酸素などの元素からなる層の間隔である。また層状構造とは、各層が少なくとも３層以上、好ましくは５~１００層並行して並んでいる状態である。またその各層の間隔は、各層の配列のほぼ直角方向に、各層の長さの１／５以下の間隔にて並んでいる状態であることが好ましい。
　さらに本発明におけるポリエステル繊維は、繊維の赤道方向の広角Ｘ線回折（ＸＲＤ回折）回折において、２θ（シータ）＝２~７°に回折ピークを有することが好ましい。この数値は、ｎｍオーダーの層間間隔を有する層状ナノ粒子が繊維軸方向に規則正しく配向していることを示すものである。このように繊維軸方向に特異的に配向することによって、本発明のポリエステル繊維は、ポリエステル製糸工程での断糸が極めて低くなる。つまり生産性が飛躍的に向上する。また得られたポリエステル繊維も欠点が少なくなり、その物性を極めて高いレベルにすることが可能となった。その結果として、耐久性、寸法安定性に優れたタイヤコードが得られ、それを用いた特に空気入りタイヤの耐久性、ユニフォーミティーが向上し、さらに転がり抵抗の低減をすること、あるいは、耐久性、寸法安定性に優れたポリエステル補強材が得られ、それを用いたベルトの耐久性、寸法安定性、動力伝達効率を向上することが可能となった。
　また、本発明の層状ナノ粒子は、金属−リン化合物であることを必須とし、この層状ナノ粒子の構成成分である金属元素としては二価金属に限定される。二価金属とリン化合物からなる層状ナノ粒子が必須なのである。さらに金属元素としては、周期律表における第４~５周期かつ３~１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。さらには層状ナノ粒子としては、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む化合物から構成されていることが好ましい。このような金属元素は、本発明の微小な層状ナノ粒子を構成しやすいとともに、触媒活性が高く好ましい。
　さらに本発明で用いられる層状ナノ粒子は、金属及びリン化合物から構成されていることを必須とするが、このリン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物由来であることが好ましい。

（上記式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６~２０個の炭素原子を有するアリール基を示し、Ｒ^１は水素原子、またはＯＨ基を示し、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１~２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
　このような一般式（Ｉ）の化合物としては、例えばフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸モノメチル、フェニルホスホン酸モノエチル、フェニルホスホン酸モノプロピル、フェニルホスホン酸モノフェニル、フェニルホスホン酸モノベンジル、（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスホネート、２−ナフチルホスホン酸、１−ナフチルホスホン酸、２−アントリルホスホン酸、１−アントリルホスホン酸、４−ビフェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸エチル、フェニルホスフィン酸プロピル、フェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸ベンジル、（２−ヒドロキシエチル）フェニルホスフィネート、２−ナフチルホスフィン酸、１−ナフチルホスフィン酸、２−アントリルホスフィン酸、１−アントリルホスフィン酸、４−ビフェニルホスフィン酸、４−メチルフェニルホスフィン酸、４−メトキシフェニルホスフィン酸などを挙げることができる。
　上記式中、Ｒ^２の炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、ベンジル基であることが好ましく、それらは未置換のもしくは置換されたものであっても良い。このときＲ^２の置換基としては立体構造を阻害しないのであることが好ましい。例えば、ヒドロキシル基、エステル基、アルコキシ基等で置換されているものを挙げることができる。また上記（Ｉ）のＡｒで示されるアリール基は、例えば、アルキル基、アリール基、ベンジル基、アルキレン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。かかる置換基で置換されたアリール基としては、好適には、下記官能基およびその異性体を例示することができる。

　しかし、例えばフェニルホスホン酸ジメチルなどのアルキルジエステルではアルキル基の存在により立体障害が起き、層状構造をとることができないために好ましくない。
　またこのようなアリール基を有するリン化合物を添加すると、高い結晶性向上効果が現れる傾向にあり、好ましい。
　特にはこのリン化合物としては、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸およびそれら誘導体であることが最適である。中でも下記式（ＩＩ）で表されるフェニルホスホン酸およびその誘導体は使用量も少なくて済むため有効である。物性面として、得られるポリエステルの色相・溶融安定性、製糸性、高い層状ナノ粒子の形成能などが向上する。作業性の面として、ポリエステル製造工程での副生成物が発生しない点などに優れる。特にフェニルホスホン酸であることが最も好ましい。

（上記式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６~２０個の炭素原子を有するアリール基を示し、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１~２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
　逆に水酸基を有さないフェニルホスホン酸ジメチルなどのジアルキルエステルでは沸点が低く、真空下で飛散しやすいため本願では好ましくない傾向にある。飛散した場合には、添加したリン化合物がポリエステル中に残存する量が減り効果が得られない傾向にある。そのように飛散した場合には、真空系の閉塞が発生しやすい傾向にある。ホスホン酸のジアルキルエステルには水酸基を有さず飛散性が高いため、高温で溶融・吐出される紡糸工程において、ポリマーから遊離・溶出する現象が発生し、口金に固着した異物を形成しやすい欠点がある。このため長期間での製糸の安定性を悪化させる要因となり、好ましくない。また、ホスホン酸ジアルキルエステルではリンに直接結合する水酸基を有していない。このためエステル交換触媒・重合触媒などの金属化合物を失活する能力が低く、得られるポリマーの溶融安定性・色相の悪化を招き、好ましくない。
　本発明で用いられる層状ナノ粒子は金属成分とリン成分からなることが好ましいが、この場合本発明に用いられているポリエステル中の金属およびリンの含有量としては、下記の数式（ＩＩＩ）式および数式（ＩＶ）式を満たしていることが好ましい。
　１０≦Ｍ≦１０００　　　（ＩＩＩ）
　０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０　（ＩＶ）
（上記式中、Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％を示し、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
　金属含有量が少なすぎると、結晶核剤として機能する層状ナノ粒子の量が不十分となり、製糸性向上の効果が得られにくく、ひいてはタイヤコードならびにそれを用いてなる空気入りタイヤ、あるいはベルト補強用繊維材料ならびにそれを用いてなるベルトの物性向上の効果が得られにくい。逆に多すぎると異物として繊維中に残存し物性を低下させる、ポリマーの熱劣化が激しくなるなどの傾向にある。また式（ＩＶ）で示されるＰ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属化合物濃度Ｍが過剰となり、過剰金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍ比が大きすぎる場合には、リン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物成分がポリエステルの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９~１．８であることが好ましい。
　本発明のポリエステル繊維は上記の層状ナノ粒子を含むことをその特徴とするものであるが、ポリエステル繊維を構成するポリエステルポリマーとしては、より具体的には次のような製造方法にて得られるものであることが好ましい。
　例えば、本発明で用いられるポリエステルポリマーとしては、テレフタル酸あるいはナフタレン−２，６−ジカルボン酸またはその機能的誘導体を触媒の存在下で、適当な反応条件の下に重合することができる。また、ポリエステルの重合完結前に、適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエステルが合成される。
　適当な第３成分としては、（ａ）２個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′−ジフェノキシスルホン−１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメチルシクロヘキサン）などのオキシ化合物、あるいはその機能的誘導体；前記カルボン酸類、オキシカルボン酸類、オキシ化合物類またはその機能的誘導体から誘導される高重合度化合物などや、（ｂ）１個のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどが挙げられる。さらに（ｃ）３個以上のエステル形成官能基を有する化合物、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸なども、重合体が実質的に線状である範囲内で使用可能である。
　また、前記ポリエステル中には、各種の添加剤、たとえば二酸化チタンなどの艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、可塑剤、耐衝撃剤の添加剤、または補強剤としてモンモリナイト、ベントナイト、ヘクトライト、板状酸化鉄、板状炭酸カルシウム、板状ベーマイト、あるいはカーボンナノチューブなどの添加剤が含まれていても良いことはいうまでもない。
　より具体的に本発明で用いられるポリエステルポリマーの製造方法を述べると、従来公知のポリエステルポリマーの製造方法を挙げることができる。すなわち製造方法としては、まず酸成分として、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）あるいはナフタレン−２，６−ジメチルカルボキシレート（ＮＤＣ）に代表されるジカルボン酸のジアルキルエステルとグリコール成分であるエチレングリコールとでエステル交換反応させる。その後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させる方法である。あるいは従来公知の直接重合法により、まず酸成分としてテレフタル酸（ＴＡ）あるいは２，６−ナフタレンジカルボン酸とジオール成分であるエチレングリコールとでエステル化させることにより、製造することもできる。
　エステル交換反応を利用した方法の場合に用いるエステル交換触媒としては、上記の層状ナノ粒子を構成する金属を用いることが効率的であるが、それ以外の金属を用いてもよい。一般的には、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛化合物などを用いることができる。触媒となる化合物としては、例えばマンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛の酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
　中でも、ポリエステルの溶融安定性、色相、ポリマー不溶異物の少なさ、紡糸の安定性の観点から、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルト化合物が好ましい。さらにマンガン、マグネシウム、亜鉛化合物が好ましい。これらの化合物は二種以上を併用してもよい。
　重合触媒については、アンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上を併用してもよい。
　中でも、アンチモン化合物が特に好ましい。ポリエステルの重合活性、固相重合活性、溶融安定性、色相に優れ、かつ得られる繊維が高強度で、優れた製糸性、延伸性を有するからである。
　なお、テレフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールのごときグリコール成分とを直接エステル化反応させる方法においては、上記のようなエステル交換触媒やその直接エステル化反応の際の触媒は本来不要である。しかし本発明の効果を発現させるために、あえて層状ナノ粒子を形成しうる触媒成分を含有せしめることが必要となる。触媒中の金属成分の含有量としては、ポリエステルを構成する全繰返し単位に対して１０~１０００ミリモル％の範囲内であることが好ましい。
　また、本発明では最終的にはポリエステル中に層状ナノ粒子を含有するが、この層状ナノ粒子としてはポリエステル中に二価金属とリン化合物を添加することにより内部析出したものであることが好ましい。
　このとき本発明のポリエステル繊維の製造方法としては、本発明の製造方法に用いられるポリエステル中の層状ナノ粒子が、ポリエステル中に金属元素とリン化合物を添加することにより生じたものであることが好ましい。このように層状ナノ粒子が内部析出することにより、外部から層状ナノ粒子を添加する場合に比べ、さらに層状ナノ粒子の微分散化を促進させることができ、得られる繊維の性能が向上する。また、このような層状ナノ粒子を高濃度含有するポリエステルマスターポリマーをあらかじめ作製し、ポリエステルベースポリマーにて希釈して用いることも好ましい態様の一つである。
　さらに詳しくは、ジカルボン酸成分とジオール成分とでエステル化反応させる製造方法の場合、エステル化反応から製糸直前までのどの段階においても、前記二価金属およびリン化合物を添加させ、層状ナノ粒子をポリエステルの内部で析出させることができる。
　ジカルボン酸のジアルキルエステルとジオール成分とでエステル交換反応させる製造方法の場合、エステル交換反応から製糸直前までのどの段階においても、前記二価金属およびリン化合物を添加させ、層状ナノ粒子をポリエステルの内部で析出させることができる。より好ましくは重縮合が完了する以前に、二価金属およびリン化合物を添加することが好ましい。重縮合後では、ポリマーの粘度が高く、二価金属およびまたはリン化合物を均一に分散させることが困難であるためである。
　なお二価金属およびリン化合物の添加順序は同時でも、別々でも、あるいはいずれが先であっても構わない。好ましくは、いずれか片方を先に添加させ攪拌装置などを用い十分に分散させた後に、もう片方を添加すること方法を提示できる。この方法により、層状ナノ粒子の凝集を抑制することが可能となる。ただしエステル交換反応による製造方法の場合には、後述の反応阻害の問題があるため、リン化合物の添加時期に注意が必要である。
　層状ナノ粒子を生成するためには、触媒成分としての金属が存在するポリエステル中にリン化合物を添加することが好ましいのである。このリン化合物のポリエステルポリマー中の含有量としては、次式を満たす範囲が好適である。
　０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０　（ＩＶ）
（上記式中、Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％を示し、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
　式（ＩＶ）で示されるＰ／Ｍ比が小さすぎる場合には、金属化合物濃度Ｍが過剰となり、過剰金属原子成分がポリエステルの熱分解を促進し、熱安定性を著しく損なうため好ましくない。一方、Ｐ／Ｍ比が大きすぎる場合には、逆にリン化合物が過剰となり、過剰なリン化合物成分がポリエステルの重合反応を阻害し、繊維物性が低下する傾向にある。さらに好ましいＰ／Ｍ比としては０．９~１．８であることが好ましい。
　このリン化合物の添加時期は、特に限定されるものではない。ポリエステル製造の任意の工程において添加することができる。好ましくは、エステル交換反応またはエステル化反応の開始当初から重合終了する間である。より好ましくはエステル交換反応またはエステル化反応の終了した時点から重合反応の終了時点の間である。特にエステル交換反応の場合、エステル交換反応の終了後にリン化合物を添加することが好ましい。エステル交換反応前の添加では、リン化合物によりエステル交換の反応が阻害され、生産性の低下や得られるポリエステルポリマーの色相悪化などの問題が生じる場合がある。
　あるいは、ポリエステルの重合後に、混練機を用いて、リン化合物を練り込む方法を採用することもできる。混練する方法は特に限定されるものではないが、通常の一軸、二軸混練機を使用することが好ましい。さらに好ましくは、得られるポリエステル組成物の重合度の低下を抑制するために、ベント式の一軸、二軸混練機を使用する方法を例示できる。
　この混練時の条件は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの融点以上、滞留時間は１時間以内、さらに好ましくは１分~３０分である。また、混練機へのリン化合物、ポリエステルの供給方法は特に限定されるものではない。例えばリン化合物、ポリエステルを別々に混練機に供給する方法、高濃度のリン化合物を含有するマスターチップとポリエステルを適宜混合して供給する方法などを挙げることができる。
　このように重合された、本発明で用いられるポリエステルのポリマーは、紡糸直前の樹脂チップの極限粘度としては、公知の溶融重合や固相重合を行うことによって、ポリエチレンテレフタレートでは０．８０~１．２０、ポリエチレンナフタレートでは０．６５~１．２の範囲とすることが好ましい。樹脂チップの極限粘度が低すぎる場合には溶融紡糸後の繊維を高強度化させることが困難となる。また極限粘度が高すぎると固相重合時間が大幅に増加し、生産効率が低下するため工業的観点等からも好ましくない。極限粘度としては、さらにはそれぞれポリエチレンテレフタレートでは０．９~１．１、ポリエチレンナフタレートでは０．７~１．０の範囲内であることが好ましい。
　本発明のポリエステル繊維は、このようにして得られた層状ナノ粒子を含むポリエステルポリマーを溶融紡糸することによって製造することができる。
　すなわち、もう一つの本発明のポリエステル繊維の製造方法としては、層状ナノ粒子を含むポリエステルを溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、該層状ナノ粒子が二価金属とリン化合物からなり、かつその形状が１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍであることを必須とする。さらにはこの層状ナノ粒子が、二価金属とリン化合物を製造工程中に外部添加することにより層状ナノ粒子を発生させたものであることが好ましい。
　より具体的な本発明のポリエステル繊維の製造方法としては、得られたポリエステルポリマーを２８５~３３５℃の温度にて溶融し、紡糸口金としてはキャピラリーを具備したものを用いて紡糸することができる。また、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過させることが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０~５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。
　加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。次いで、冷却された糸状については、油剤を付与することが好ましい。
　また、このようにして溶融ポリマー組成物を紡糸口金から吐出し成形する場合、紡糸速度としては３００~６０００ｍ／分であることが好ましい。さらには本発明の製造方法における成形方法としては、紡糸後さらに延伸する方法が、高効率の生産が行える点から好ましい。
　特に本発明のポリエステル繊維は、高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては１５００~５５００ｍ／分であることが好ましい。この場合、延伸前に得られる繊維は部分配向糸となる。このように高速にて紡糸し、繊維を高度に配向結晶化させた場合、従来では紡糸段階で断糸することが多かった。しかし本発明では上記の層状ナノ粒子をポリマー中に分散形成し含有せしめる効果により、配向結晶化が均一に進み紡糸欠点を低減することができたものと推定される。このように製糸性が大幅に向上した結果として、タイヤコードおよびそれを用いてなる空気入りタイヤとして、あるいはベルト補強用繊維材料およびそれを用いてなるベルトとして、特筆すべき優れた機械特性や耐久性、寸法安定性などを発揮することができる。
　また延伸する条件としては、紡糸後に１．５~１０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。従来は例え低倍率で紡糸したとしても延伸時に結晶の欠点に起因する強度の弱い部分が存在するため、断糸が起こることが多かったのである。しかし本発明では層状ナノ化合物の存在により延伸による結晶化において微細結晶が均一に形成され、延伸欠点が発生しにくい。結果として高倍率に延伸でき、繊維を高強度化することが可能となったものである。
　本発明のポリエステル繊維を得るための延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよい。あるいは引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸しても構わない。また延伸条件としては１段ないし多段延伸であり、延伸負荷率としては６０~９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。
　延伸時の予熱温度としては、ポリエステル未延伸糸のガラス転移点より２０℃低い温度以上、結晶化開始温度より２０℃低い温度以下にて行うことが好ましい。延伸倍率は紡糸速度に依存するが、破断延伸倍率に対し延伸負荷率が６０~９５％となる延伸倍率にて延伸を行うことが好ましい。また、繊維の強度を維持し寸法安定性を向上させるためにも、延伸工程で１７０℃から繊維の融点以下の温度で熱セットを行うことが好ましい。さらには延神時の熱セット温度が１７０~２７０℃の範囲であることが好ましい。
　このような本発明の製造方法においては、ポリエステルポリマーが本発明特有の層状ナノ粒子を含有することにより、ポリマー組成物の結晶性が向上する。そして溶融し、紡糸口金から吐出する段階で、微小結晶を多数形成することとなる。この微小結晶が、紡糸および延伸工程で生じる粗大な結晶成長を抑制し結晶を微分散化させる。結晶の微分散化が各工程での断糸率を大幅に低下させ、最終的に得られるポリエステル繊維の物性が向上したのであると考えられる。
　このとき本発明のポリエステル繊維の製造方法としては、本発明の製造方法に用いられるポリエステル中の層状ナノ粒子が、金属元素とリン化合物をポリエステル製造工程中に外部添加することにより生じたものであることが好ましい。このように層状ナノ粒子が内部析出することにより、外部から層状ナノ粒子を添加する場合に比べ、さらに層状ナノ粒子の微分散化を促進させることができ、得られる繊維の性能が向上する。また、このような層状ナノ粒子を高濃度含有するポリエステルマスターポリマーをあらかじめ作成し、ポリエステルベースポリマーにて希釈して用いることも好ましい態様の一つである。
　従来よりポリエステル繊維を高速紡糸するためにはさまざまな工夫が行われているが、本発明では本発明特有の層状ナノ粒子を含有することにより、紡糸安定性が飛躍的に向上し、高速紡糸も可能となった。さらに断糸が起きにくいことから、実用的な延伸倍率を高めることができ、より高い強度のポリエステル繊維を得ることが可能となったのである。
　本発明のポリエステル繊維は、繊維の極限粘度ＩＶｆの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高い。そして高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さく、さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点が少なく、製糸性も良好となる。
　この本発明の効果を発揮するメカニズムは必ずしも明確ではないが、微小な層状ナノ粒子を含有し、この微粒子が分散することにより、ポリエステルポリマーが補強され、あるいは欠点への応力の集中を抑制し、繊維の構造的欠陥が低減したためであると考えられる。また、本発明のポリエステル繊維では、層状ナノ粒子が繊維軸に平行に特異的に配向していることが好ましい。それによりポリマー分子が規則的に配向し、破断紡速の向上、毛羽欠点の低減、製糸性の向上、物性バラツキの減少などの効果を発揮しているものと考えられる。
　以上のような製造方法により得られる本発明のポリエステル繊維の強度としては、４．０~１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。さらには５．０~９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも耐久性に劣る傾向にある。また、ぎりぎりの高強度で生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり、工業繊維としての品質安定性に問題がある。
　また１８０℃の乾熱収縮率は、１~１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。
　得られるポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１~１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にタイヤコード、Ｖ−ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、強力、耐熱性や接着性の観点から、１~２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。
　総繊度に関しても特に制限は無いが、１０~１０，０００ｄｔｅｘが好ましい。特にタイヤコード、Ｖ−ベルト等のゴム補強用繊維や、産業資材用繊維としては、２５０~６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２~１０本の合糸を行うことも好ましい。
　さらに本発明のポリエステル繊維は、上記のようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとし撚りを掛けてコードの形態としたものであることも好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上する。撚り数としては５０~１０００回／ｍの範囲であることが好ましい。このとき下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０~３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
　本発明のポリエステル繊維の製造方法では、さらに得られた繊維を撚糸したり、合糸することにより、所望の繊維コードを得ることができる。さらにはその表面に接着処理剤を付与することも好ましい。接着処理剤としてはＲＦＬ系接着処理剤を処理することが、ゴム補強用途には最適である。
　より具体的には、このような繊維コードは、上記のポリエステル繊維に、常法に従って撚糸を加え、あるいは無撚の状態でＲＦＬ処理剤を付着させ、熱処理を施すことにより得ることができ、このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。
　本発明のタイヤコードは、上記のような製造方法などにより得られたポリエステル繊維を含む繊維から構成されたタイヤコードである。
　本発明のタイヤコードは、ポリエステル繊維をマルチフィラメントとした紡糸し、それに撚りを掛けコードの形態としたものであることが好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上するのである。紡糸されたポリエステル繊維に対する撚り数としては２００~８００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前のポリエステル繊維糸条を構成するフィラメント数は５０~３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
　本発明のタイヤコードは、このようなコードをすだれ織物としてタイヤに用いることも好ましい。この場合、下撚および上撚を施したポリエステル繊維から成るコードを経糸として１０００本~１５００本並べ、これらの経糸がばらけないように緯糸で製織することにより該すだれ織物を得ることができる。また、該すだれ織物の好ましい幅は１４０~１６０ｃｍで、長さは８００~２５００ｍであり、緯糸は２．０~５．０本／５ｃｍ間隔で打ち込まれていることが好ましい。
　すだれを製織する際に使用される緯糸としては、綿やレーヨン等の紡績糸あるいは合成繊維糸条など、従来公知の糸条が例示され、中でも、ポリエステル繊維と綿との精紡交撚糸が好ましい。
　そして上記のようなポリエステルコードあるいはそれからなるすだれ織物には、タイヤを構成するゴムとポリエステルコードとの接着のために接着剤を付与することが好ましい。付与される接着剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ハロゲン化フェノール化合物およびレゾシンポリサルファイド化合物などを含む接着剤を挙げることができる。特に好ましくは、より具体的には、第１処理液としてエポキシ化合物、ブロックイソシアネ−ト、ラテックスの混合液を付与し、熱処理後に第２処理液としてレゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物およびゴムラテックスからなる液（ＲＦＬ液）を付与し、さらに熱処理するものであることが好ましい。例えば、接着剤が付与されたポリエステルコードあるいはすだれ織物は、８０~１８０℃で３０~１５０秒にて乾燥した後、２００~２５０℃で３０~１５０秒、好ましくは２１０~２４０℃で緊張あるいは弛緩熱処理を行う。この際、２％~１０％の延伸が施され、好ましくは３％~９％の延伸が施されることが好ましい。
　このようにして得られたポリエステル繊維からなるタイヤコードあるいはすだれ織物を用いてもう一つの本発明である空気入りタイヤを得ることができる。例えば該タイヤコードが、空気入りタイヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なくとも一方に用いた空気入りタイヤである。このようなタイヤは公知の方法により製造することができ、トレッド部の内側に、本発明のタイヤコードからなるベルトまたは／およびカーカスプライを配置することにより、有効に繊維に補強されたタイヤとなるのである。
　このような本発明のタイヤは、優れたユニフォーミティー、走行安定性、耐久性を発揮するものとなる。また、軽量で転がり抵抗が小さく、操縦安定性に優れた高性能な空気入りタイヤとなる。
　さらに本発明のベルト補強用繊維材料は、撚糸された繊維コードであることが好ましい。例えば上記のようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとし、撚りを掛けてコードの形態として利用するものであることが好ましい。マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、その疲労性が向上するからである。撚り数としては５０~１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、撚係数としては、Ｋ＝Ｔ・Ｄ^１／２（Ｔは１０ｃｍ当たりの撚数、Ｄは撚糸コードの繊度）が９９０~２，５００で有ることが好ましい。
　また、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましく、合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０~３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。ただし繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。
　また、本発明のベルト補強用繊維材料としては、織物であって、その織物を構成する経糸がポリエステル繊維からなる糸条であることが好ましい。糸条としては上記の繊維コード形態のものを使用することができる。
　また、織物として用いる場合には、上記のようなポリエステル繊維に撚糸を施し、これを経糸として１０００~１５００本並べ、これらにポリアミド繊維、ポリエステル繊維またはポリビニルアルコール繊維などの合成繊維の無撚糸、または撚係数５０００以下の撚糸を緯糸として配しつつ、製織したベルト補強用繊維材料であることも好ましい。
　上記織物をベルト補強用繊維材料としたときの織組織は特に限定するものではない。しかし、綾組織または朱子組織であることが、一定伸長時の強力が高められ、ベルトの基布として使用する際に少ないストレッチで高い張力を発生することができる上、ベルト走行時の騒音の発生を軽減させることができるため特に好ましく、コンベアベルト等のベルトに好適に用いられる。
　さらにはこれらのベルト補強用繊維材料となる繊維コードや織物は、その表面に接着剤を付与したものであることが好ましい。例えばゴム補強用途にはＲＦＬ系接着処理剤を処理することが最適である。
　そして上記のような本発明のベルト補強用繊維材料は、従来のポリエステル繊維に比べ耐熱性や寸法安定性に優れているため、複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。特にゴムをマトリックスとして用いた場合にその効果は大きく、ベルトとしては例えばＶベルト、コンベアベルトなどに好適に用いられる。
　本発明のベルト補強用繊維材料は、上記のような製造方法などにより得られたポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料である。
　また本発明のベルト補強用繊維材料としては、例えばこのようなポリエステル繊維を撚糸したり、合糸することにより、所望の繊維コードとして用いたものである。例えばこのような繊維コードを経糸に用いて基布とし、補強用の繊維構造体とすることができる。さらには繊維構造体の表面に接着処理剤を付与することも好ましい。接着処理剤としては、たとえばゴム補強用途にはＲＦＬ系接着処理剤を処理することが最適である。
　より具体的には、このような繊維コードは、上記のポリエステル繊維に、常法に従って撚糸を加え、あるいは無撚の状態でＲＦＬ処理剤を付着させ、熱処理を施すことにより得ることができ、このような繊維はゴム補強用に好適に使用できる処理コードとなる。すなわち、該ポリエステル繊維を撚係数Ｋ＝Ｔ・Ｄ^１／２（Ｔは１０ｃｍ当たりの撚数、Ｄは撚糸コードの繊度）が９９０~２，５００で合撚して撚糸コードとなし、該コードを接着処剤処理に引き続き２３０~２７０℃で処理する。
　このような本発明のベルト補強用繊維材料となる繊維コードは、Ｖベルト、ラップドベルト、リブドベルトなどの動力伝達ベルトの心線として最適に用いられる。図３および図４はその代表的な使用例を例示したものである。図３は得られたＶベルト１の縦断面図を示す。該Ｖベルトとしては天然繊維または合成繊維糸で製織されたゴム付布２がベルトの上表面または下表面のみに存在するタイプのベルトであっても良い。本発明の繊維コードからなる心線３は、圧縮ゴム層５に隣接する接着ゴム層４に埋設されている。圧縮ゴム層５にはベルト幅方向に短繊維６が混入されている。
　また本発明の繊維コードの使用例は、図３のようなタイプのＶベルトに限定されることはなく、ゴム付布２がベルトの全周を被覆したラップドタイプのＶベルトの心線として使用されても良く、また、図４に示されるように上記圧縮ゴム層５にあってベルト長手方向に複数のリブ７を有するＶリブドベルト８の心線として使用されても良い。
　また、本発明のベルト補強用繊維材料は織物であっても良い。その場合には例えば、上記のポリエステル繊維に撚糸を施し、これを経糸として１０００~１５００本並べ、これらにポリアミド繊維、ポリエステル繊維、または、ポリビニルアルコール繊維などの合成繊維の無撚糸、または撚係数５０００以下の撚糸を緯糸として配しつつ、製織することにより所望のベルト補強用繊維材料となる補強用基布とすることができる。織組織としては、綾組織または朱子組織であることが好ましい。綾組織または朱子組織とすることにより一定伸長時の強力が高められ、ベルトの基布として使用する際に、少ないストレッチで高い張力を発生することができるため好ましく、特にコンベアベルト等のベルトとして好適に用いられる。
　このようにして得られる本発明のベルト補強用繊維材料は、高分子をともに用いて、繊維・高分子複合体であるベルトとすることができる。この時、高分子がゴム弾性体であることが好ましい。この複合体は、補強に用いられた上記のポリエステル繊維が、耐熱性や寸法安定性に優れているため、複合体としたときの成形性に非常に優れたものとなる。特にゴム補強用として最適であり、例えばＶベルトやコンベアベルトなどに好適に用いられる。

　本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。
（１）固有粘度：
　ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。
（２）ジエチレングリコール含有量：
　ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル組成物チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィ−（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。
（３）リン、各金属原子の含有量測定
　各金属元素の含有量は、サンプルをオルトクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。基本的には、この抽出液について日立製作所製Ｚ−８１００型原子吸光光度計を用いて定量を行った。
　なお、原子吸光法が適さないリンおよびアンチモン、マンガン、コバルト、亜鉛などの各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。そしてこの蛍光Ｘ線測定の際には、チップ・繊維状のポリエステル樹脂ポリマーについては、圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。
（４）Ｘ線回折
　ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。なお、層状ナノ粒子の層間距離ｄ（オングストローム）は、２θ（シータ）＝２~７°の赤道方向に現れる回折ピークから２θ（シータ）−ｄ換算表を用いて算出した。
（５）層状ナノ粒子の解析
　層状ナノ粒子の有無、構成元素の確認は、ポリエステル樹脂・繊維を、常法によって厚さ５０~１００ｎｍの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製ＴＥＣＮＡＩ　Ｇ２）加速電圧１２０ｋＶで観察し、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製　ＪＥＭ−２０１０）加速電圧１００ｋＶ・プローブ径１０ｎｍで元素分析を行った。得られた画像から粒子の１片の長さを求めた。
（６）繊維の強度、伸度および中間荷伸（荷伸）
　引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ　Ｌ−１０１３に従って測定した。尚、中間荷伸は強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を表した。なお、ばらつきを算出する際には、これを５０点測定した平均値を求め、さらに各物性のばらつきを表す標準偏差σ（シグマ）を算出した。
（７）繊維の乾熱収縮率（乾収）
　ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋に２４時間放置した。その後無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。
（８）製品の毛羽欠点
　巻き取った繊維製品の外観検査における単糸切れによる毛羽欠点に応じて以下で評価した。
◎：毛羽欠点が無く非常に良好
○：わずかな毛羽欠点の発生が見られるが良好
△：やや毛羽の発生があり製品ロスがやや多い
×：毛羽多発により製品ロスが非常に多い
（９）製糸性
　巻き取った繊維製品１トンあたりの糸切れ回数に応じて以下で評価した。
◎：０以上０．５回未満／トン
○：０．５回以上１．０回未満／トン
△：１．０回以上３．０回未満／トン
×：３．０回以上／トン
（１０）繊維の切断伸度（切伸）および１５０℃乾熱収縮率（１５０℃乾収）
　ＪＩＳ　Ｌ−１０１３に従って測定した。
（１１）コードの強力、切断伸度（切伸）、中間荷伸（荷伸）および１５０℃乾熱収縮率（１５０℃乾収）
　ＪＩＳ−Ｌ１０１７に従って測定した。なお、中間荷伸は６６Ｎまたは１１８Ｎ応力時の伸度を求めた。それぞれ「６６Ｎ荷伸」および「１１８Ｎ荷伸」と表記する。
（１２）タイヤのユニフォーミティー
　ＪＡＳＯＣ６０７（自動車用タイヤのユニフォーミティー試験方法）に準拠して、リム（１６×６．５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（５．５０ｋＮ）の条件下における試験タイヤのＲＦＶ（ラテラルフォースバリエーション）を測定し、比較例１のタイヤを１００とした場合の指数で相対評価した。数値が小さなほどユニフォーミティーに優れている。
（１３）操縦安定性
　試作タイヤを自動車に装着するとともに、１８０ｋｍ／ｈ以上の速度で周回コースを走行し、テストドライバー自身で外乱を与えた時の外乱の収れん度合をフィーリングにより評価し、比較例１のタイヤを１００とした指数で相対評価した。指数が大きいほど良好である。
（１４）耐久性（ドラムテスト）
　タイヤ内圧３．０ｋｇ／ｃｍ２、荷重９９０ｋｇ、速度６０ｋｍ／ｈの条件で５万ｋｍドラム走行させ、走行させる前と走行させた後のコードの強力保持率を求め比較した。数値が大きなほど高速耐久性に優れている。
（１６）タイヤの転がり抵抗特性
　リム（１６×６．５ＪＪ）、内圧（２００ｋＰａ）、荷重（５．５０ｋＮ）の条件下において、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。比較例１の値を１００とした指数で相対評価した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
（１７）Ｖベルト張力維持率
　図３に示すように、直径１００ｍｍのプーリー９、１０間にＶベルトを架設し、初期の取り付け張力を９００Ｎとし、走行中のプーリー回転数を３６００ｒ．ｐ．ｍ．として室温にて走行試験を行った。そして、４時間走行後ストップさせ、更に２４時間放冷させた後のベルト張力を測定して、初期の取り付け張力に対する張力維持率を測定した。
（１８）Ｖベルト寸法変化率
　加硫直後のベルト外周長と、３０日経時後のＶベルト外周長との差を、加硫直後のベルト外周長で除してベルトの寸法変化率を算出した。
（１９）Ｖベルトの耐疲労性
　上記（１７）のＶベルト走行試験後のベルトから心線を取り出し、その強力を測定して、ベルト走行試験前のベルトから取り出した心線の強力に対する強力維持率を算出した。
（２０）織物の切断強力
　織物の経糸方向の切断強力をＪＩＳ　Ｌ　１０９６に準じて測定した。なお、織物の切断強力測定における１％および３％伸張時の強力を、１％および３％伸張時強力とした。
（２１）基布補強ベルトの寸法変化率
　加硫直後のベルト外周長と、３０日経時後のベルト外周長との差を、加硫直後のベルト外周長で除してベルトの寸法変化率を算出した。
（２２）補強基布の耐疲労性
　３０ｍｍ径の駆動プーリーと３０ｍｍ径の従動プーリーにベルトを６Ｎ／ｍｍの張力で掛けて取り付けて、４７０ｍ／分の速度で４時間走行のベルト走行試験後のベルトから補強用基布を取り出し、その強力を測定して、ベルト走行試験前のベルトから取り出した補強用基布の強力に対する強力維持率を算出した。
［実施例１］
・ポリエステル組成物チップの製造
　テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。次いで１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。引き続き２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
　得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの層状ナノ粒子を含有していた。結果を表１に示す。
・ポリエステル繊維の製造
　得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下１６０℃にて３時間の乾燥、予備結晶化した。さらに２３０℃真空下にて固相重合反応を行った。得られたポリエチレンテレフタレート組成物チップの極限粘度は１．０２であった。
　これをポリマー溶融温度２９６℃にて口径直径１．０ｍｍ、２５０孔数の紡糸口金より紡出した。紡出した糸条は、口金直下に具備した長さ２００ｍｍの３００℃に加熱した円筒状加熱帯を通した。次いで吹き出し距離５００ｍｍの円筒状チムニーより２０℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却した。さらに脂肪族エステル化合物を主体成分とする油剤を、繊維の油剤付着量が０．５％となるように油剤付与した。その後、表面温度５０℃のローラーにて２５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。
　また、糸条の破断紡速を測定するために、引取りローラー速度を徐々に上げ、紡出糸条が破断する速度を求めた。
　２５００ｍ／ｍｉｎの速度で紡糸した吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて表面温度６０℃の第一ローラーとの間で１．４倍の第一段延伸を行った。次いで第一ローラーと表面温度７５℃の第二ローラーとの間で１．１５倍の第二段延伸を行い、さらに表面温度１９０℃の第３ローラーとの間で１．４倍の第三段延伸を行った。このとき第３ローラー上に走行糸条を巻き付け、１９０℃、０．２秒間の熱セットを施した。最後に冷却ローラーに定長で引き取ったのちに、巻取速度５０００ｍ／ｍｉｎで巻き取り、ポリエステル繊維を得た。
　得られたポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの平均１１層の層状ナノ粒子を含有していた。一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。また、層状ナノ粒子は繊維軸に平行して配向していることが、透過型顕微鏡観察やＸ線回折から観察された。得られた繊維の極限粘度ＩＶｆの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高かった。また高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さいものであった。さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点少なく、製糸性も良好であった。繊維の物性および工程通過性を表２に示す。
［実施例２~８］
　実施例１において、酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸の代わりに表１に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、ポリエステルポリマーを得た。結果を表１に併せて示す。
　さらに実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。得られた繊維には層状ナノ粒子が含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。
　また得られた繊維の極限粘度ＩＶｆの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高かった。また高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さいものであった。さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点少なく、製糸性も良好であった。特にフェニルホスホン酸を用いた場合には、少ない含有量であってもその効果が良く発揮されていた。結果を表２に併せて示す。
［実施例９］
　テレフタル酸１６６．１３質量部とエチレングリコール７４．４質量部とからなるスラリーを重縮合槽に供給して、常圧下２５０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応率９５％のビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を調製した。その後、酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＴＡ対比３０ｍｍｏｌ％）を加え、５分間攪拌した後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＴＡ対比３３ｍｍｏｌ％）と三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＴＡ対比３３ｍｍｏｌ％）とを加えて、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。反応容器を２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空下で重縮合反応を行ない、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。結果を表１に併せて示す。
　さらに実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。得られた繊維には層状ナノ粒子が含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。また得られた繊維の極限粘度ＩＶｆの低下が少なく、破断紡糸速度が非常に高かった。また高強度、低荷伸（高モジュラス）かつ強伸度のバラツキが小さかった。さらに低乾収の繊維であるにもかかわらず毛羽欠点少なく、製糸性も良好であった。結果を表２に併せて示す。
［比較例１~８］
　実施例１において、酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸の代わりに表１に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例１と同様に実施し、ポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されず、粒子が存在した場合でも一般的な球状の形態であった。結果を表１に併せて示す。
　さらに実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表２に併せて示す。
［比較例９］
　酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸を添加しない以外は実施例９と同様に実施し、ポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されなかった。結果を表１に併せて示す。
　さらに実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表２に併せて示す。
［比較例１０］
　実施例９において、酢酸マンガン・四水和物、フェニルホスホン酸の代わりに表１に示す化合物種、量に変更したこと以外は実施例９と同様に実施しポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されなかった。結果を表１に併せて示す。
　さらに実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表２に併せて示す。
［比較例１１］
　テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を、撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込んだ。次いで１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、正リン酸０．０３０４質量部（ＤＭＴ対比３１ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に、層状珪酸塩（モンモリロナイト：クニミネ工業（株）製　クニピアＦ）のエチレングリコール溶液を、層状珪酸塩の含有量がポリエステル組成物に対して１質量部になるよう添加し、次いで、三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移した。引き続き２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。
　得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ１５０ｎｍ、層間距離１．３ｎｍの層状粒子（層状珪酸塩）を含有していたが、一部に１辺の長さが１μｍ以上のモンモリロナイトの凝集塊が見られた。結果を表１に示す。
　さらに実施例１と同様に溶融紡糸、延伸を行い、ポリエステル繊維を得た。結果を表２に併せて示す。

［実施例１０］
　テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの層状ナノ粒子を含有していた。結果を表１に示す。
　得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下１６０℃にて３時間の乾燥、予備結晶化し、さらに２３０℃真空下にて固相重合反応を行い、極限粘度１．０２のポリエチレンテレフタレート組成物チップを得た。
　これをポリマー溶融温度３００℃にて口径直径１．２ｍｍ、３８４孔数の紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した長さ２００ｍｍの３００℃に加熱した円筒状加熱帯を通じ、次いで吹き出し距離５００ｍｍの円筒状チムニーより２０℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却し、さらに脂肪族エステル化合物を主体成分とする油剤を、繊維の油剤付着量が０．５％となるように油剤付与したのち、表面温度５０℃のローラーにて２５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。紡糸した吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて６０~７５℃の加熱延伸ローラー間で総延伸倍率２．０倍の多段延伸ののち、１９０℃で熱セットし巻取速度５０００ｍ／ｍｉｎで巻き取り繊度１６７０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を得た。
　得られたポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの平均１１層の層状ナノ粒子を含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。また、層状ナノ粒子は繊維軸に平行して配向していることが、透過型顕微鏡観察やＸ線回折から観察された。酢酸マンガン由来の金属含有量は３０ｍｍｏｌ％、フェニルホスホン酸由来のリン含有量は３０ｍｍｏｌ％、Ｐ／Ｍ比は１．０であった。得られた繊維物性を表３に併せて示す。
　さらに得られたポリエステル繊維を、下撚数４００回／ｍで撚糸し、次いで上撚数４００回／ｍで２本撚り合せて１６７０Ｔ／２に撚糸してタイヤコードとした。該タイヤコードをそれぞれ１５００本引揃えて経糸とし、これにポリエステル繊維と綿との精紡交撚糸からなる緯糸を４本／５ｃｍの間隔で打ち込んで、タイヤコードから成るすだれ織物を得た。
　次いで、上記のすだれ織物を、エポキシ化合物、ブロックイソシアネ−ト化合物およびゴムラテックスからなる混合液（第１浴処理液）に浸漬した後、１３０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で４５秒間延伸熱処理した。さらに、上記第１処理浴で処理したすだれ織物を、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）からなる第２処理液に浸漬した後、１００℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間延伸熱処理、リラックス熱処理を施した。
　最後に、このすだれ織物をカーカス材として用いて、トレッドの内側には、２枚のスチールベルトを配置して補強し、常法により空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ２２５／６０Ｒ１６）を製造した。得られたすだれ織物を構成するコード物性および空気入りタイヤの特性をまとめて表４に示す。
［実施例１１~１４］
　実施例１０と同様のポリエステルポリマーを用い、表３に示す紡糸・延伸条件でポリエステル繊維を得た。得られた繊維には層状ナノ粒子が含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。結果を表３に併せて示す。
　さらに実施例１０と同様にしてタイヤコード、すだれ、タイヤを製造した。評価結果を表４に併せて示す。
［比較例１２~１５］
　実施例１０において、フェニルホスホン酸の代わりにリン酸をＤＭＴ対比で６０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１０と同様に実施しポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されず、粒子が存在した場合でも一般的な球状の形態であった。さらに実施例１０と同様に表３に示す条件にて溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表３に併せて示す。
　さらに実施例１０と同様にしてタイヤコード、すだれ、タイヤを製造した。評価結果を表４に併せて示す。

［実施例１５］
　テレフタル酸ジメチル１９４．２質量部とエチレングリコール１２４．２質量部（ＤＭＴ対比２００ｍｏｌ％）との混合物に酢酸マンガン・四水和物０．０７３５質量部（ＤＭＴ対比３０ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔およびメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを反応器外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、フェニルホスホン酸０．０５２２質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応生成物に三酸化アンチモン０．０９６４質量部（ＤＭＴ対比３３ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口および蒸留装置を備えた反応容器に移し、２９０℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行い、ポリエステル組成物を得た。さらに常法に従いチップ化した。得られたポリエステルチップを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの層状ナノ粒子を含有していた。結果を表５に示す。
　得られたポリエステルチップを、窒素雰囲気下１６０℃にて３時間の乾燥、予備結晶化し、さらに２３０℃真空下にて固相重合反応を行い、極限粘度１．０２のポリエチレンテレフタレート組成物チップを得た。
　これをポリマー溶融温度３００℃にて口径直径１．０ｍｍ、２５０孔数の紡糸口金より紡出し、口金直下に具備した長さ２００ｍｍの３００℃に加熱した円筒状加熱帯を通じ、次いで吹き出し距離５００ｍｍの円筒状チムニーより２０℃、６５％ＲＨに調整した冷却風を紡出糸条に吹き付けて冷却し、さらに脂肪族エステル化合物を主体成分とする油剤を、繊維の油剤付着量が０．５％となるように油剤付与したのち、表面温度５０℃のローラーにて２５００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った。紡糸した吐出糸条を一旦巻き取ることなく引き続いて６０~７５℃の加熱延伸ローラー間で総延伸倍率２．０倍の多段延伸ののち、１９０℃で熱セットし巻取速度５０００ｍ／ｍｉｎで巻き取り繊度１１００ｄｔｅｘのポリエステル繊維を得た。
　得られたポリエステル繊維を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、長さ２０ｎｍ、層間距離１．５ｎｍの平均１１層の層状ナノ粒子を含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。酢酸マンガン由来の金属含有量は３０ｍｍｏｌ％、フェニルホスホン酸由来のリン含有量は３０ｍｍｏｌ％、Ｐ／Ｍ比は１．０であった。また、層状ナノ粒子は繊維軸に平行して配向していることが、透過型顕微鏡観察やＸ線回折から観察された。得られた繊維物性を表５に併せて示す。
　次いで、得られたポリエステル繊維を用い、下撚数２００Ｔ／ｍ、上撚数１２０Ｔ／ｍで撚糸して、１１００ｄｔｅｘ／２／３のコード（ベルト補強用繊維材料）を得た。該コードに、接着処理剤としてエポキシ／イソシアネートを付着せしめた後、１６０℃にて６０秒間、２４５℃にて８０秒間熱処理を実施し、さらにＲＦＬ（レゾルシン−ホルマリン−ラテックス）を付着せしめて、１６０℃にて６０秒間、２３５℃にて６０秒間熱処理を実施した。得られたコードを心線として用いて、図３に示すＶベルト１を作成した。得られたポリエステル繊維コード物性およびＶベルトのベルト張力維持率、ベルト寸法変化率、耐疲労性の結果を表６にまとめて示す。
［実施例１６~１９］
　実施例１５と同様のポリエステルポリマーを用い、表５に示す紡糸・延伸条件でポリエステル繊維を得た。得られた繊維には層状ナノ粒子が含有しており、一般的な粒子状の金属含有粒子は観察されなかった。結果を表５に併せて示す。
　さらに実施例１５と同様にしてコード（ベルト補強用繊維材料）およびＶベルトを作成した。評価結果を表６に併せて示す。
［比較例１６~１９］
　実施例１５において、フェニルホスホン酸の代わりにリン酸をＤＭＴ対比で６０ｍｍｏｌ％添加したこと以外は実施例１５と同様に実施しポリエステルポリマーを得た。電子顕微鏡で観察したところ、層状ナノ粒子は観察されず、粒子が存在した場合でも一般的な球状の形態であった。さらに実施例１５と同様に表５に示す条件にて溶融紡糸、延伸を行いポリエステル繊維を得た。結果を表５に併せて示す。
　さらに実施例１５と同様にしてコード（ベルト補強用繊維材料）およびＶベルトを作成した。評価結果を表６に併せて示す。

　本発明における実施例のポリエステル繊維コード（ベルト補強用繊維材料）は高強力、低収縮でかつ熱収縮応力が高く心線として優れていた。さらに本発明のベルト補強材料を用いたＶベルトの特性は、比較例に比してベルト張力維持率が向上しているとともに、ベルトの寸法安定性および耐疲労性が著しく向上したものであった。
［実施例２０］
　実施例１５で得られたポリエステル繊維１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメントのマルチフィラメントを用い、これを２本、５０回／１０ｃｍの撚数で撚糸して経糸とし、常法で得られた１１００ｄｔｅｘ／２４９フィラメントのポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントの無撚糸を緯糸として配し、経糸密度４９本／５ｃｍの綾織基布に製織し、ベルト補強用繊維材料である織物とした。
　得られた織物を補強材として用いて、常法によりベルトを製造した。得られた織物、ベルトの特性をまとめて表７に示す。
［実施例２１、比較例２０、２１］
　実施例１５で得られたポリエステル繊維に代えて、実施例１８、比較例１６、比較例１８でそれぞれ得られたポリエステル繊維を用い、それ以外は実施例２０と同様にしてベルト補強用繊維材料である織物とした。
　得られた織物を補強材として用いて、常法によりベルトを製造した。得られた織物、ベルトの特性をまとめて表７に示す。

　実施例２０および実施例２１は本発明のポリエステル繊維からなる基布（ベルト補強用繊維材料）およびベルトの特性を示すものである。それぞれ比較例に比べて基布の切断強力、１％および３％伸長時の強力が向上するとともに、ベルト寸法安定性および耐疲労性が大幅に向上したものであった。

　このようにして得られた本発明のポリエステル繊維は、触媒粒子等に起因するボイド等の欠点が少なく、物性バラツキや毛羽発生の少ない高品質かつ高効率生産可能なポリエステル繊維であったこのポリエステル繊維は、シートベルト、ターポリン、魚網、ロープ、モノフィラメント等の産業資材用織編物など幅広い産業資材用途に対して非常に有用である。
　本発明のポリエステル繊維は、さらに高分子と併用して、繊維・高分子複合体とすることも好ましい。特には高分子がゴム弾性体であるゴム補強用繊維として好適に用いられ、例えばタイヤ、ベルト、ホースなどに最適である。
　また、本発明によれば、軽量で転がり抵抗が小さく、操縦安定性、耐久性や寸法安定性に優れたポリエステルタイヤコードおよび空気入りタイヤを得ることができ、省エネルギーや長期耐久性など環境負荷を低減することができるため実用上非常に有用である。
　さらに、本発明のベルト補強用繊維材料は、寸法安定性、疲労性が飛躍的に向上し、かつ高強力、高モジュラスであり、この本発明の繊維材料を用いたベルトは、ベルト使用時の動力伝達効率および耐久性に優れたものとなる。これらの特性は省エネルギーや軽量化などの環境負荷低減といった実用上の効果ももたらし、非常に有用である。

Claims (18)

1. ポリエステルからなる繊維であって、二価金属とリン化合物からなりかつ１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍである層状ナノ粒子を含むことを特徴とするポリエステル繊維。
2. 該二価金属が周期律表における第４~５周期かつ３~１２族の金属元素およびＭｇの群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素である請求項１記載のポリエステル繊維。
3. 該二価金属が、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇの群から選ばれる少なくとも１種以上の金属である請求項１または２記載のポリエステル繊維。
4. 該金属−リン化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物由来である請求項１~３のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
   

   

   （上記式中、Ａｒは未置換のもしくは置換された６~２０個の炭素原子を有するアリール基を示し、Ｒ^１は水素原子、またはＯＨ基を示し、Ｒ^２は水素原子、または未置換のもしくは置換された１~２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。）
5. 該層状ナノ粒子を構成する金属−リン化合物がフェニルホスホン酸誘導体である請求項１~４のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
6. ポリエステル中の金属およびリンの含有量が下記数式（ＩＩＩ）および数式（ＩＶ）を満たしている請求項１~５のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
   １０≦Ｍ≦１０００　　　（ＩＩＩ）
   ０．８≦Ｐ／Ｍ≦２．０　（ＩＶ）
   （ただし、式中Ｍはポリエステルを構成するジカルボン酸成分に対する金属元素のミリモル％を示し、Ｐはリン元素のミリモル％を示す。）
7. ポリエステルの主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、トリメチレンテレフタレート、トリメチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、ブチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択されたものである請求項１~６のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
8. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１~７のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
9. 繊維の赤道方向のＸＲＤ回折において、２θ（シータ）＝５~７°に回折ピークを有する請求項１~８のいずれか１項記載のポリエステル繊維。
10. 層状ナノ粒子を含むポリエステルを溶融紡糸するポリエステル繊維の製造方法であって、該層状ナノ粒子が二価金属とリン化合物からなり、かつその形状が１辺の長さが５~１００ｎｍ、層間間隔が１~５ｎｍであることを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
11. 該層状ナノ粒子が、二価金属とリン化合物を製造工程中に添加することにより内部析出したものである請求項１０記載のポリエステル繊維の製造方法。
12. 請求項１~９のいずれか１項記載のポリエステル繊維を含む繊維から構成されたタイヤコード。
13. 請求項１２記載のタイヤコードを用いてなる空気入りタイヤ。
14. 該タイヤコードが、空気入りタイヤのトレッドの内部に配置したベルトおよびカーカスプライの少なくとも一方に用いられている請求項１３記載の空気入りタイヤ。
15. 請求項１~９のいずれか１項記載のポリエステル繊維を含む繊維から構成されたベルト補強用繊維材料。
16. ベルト補強用繊維材料が、撚糸された繊維コードである請求項１５記載のベルト補強用繊維材料。
17. ベルト補強用繊維材料が織物であって、経糸がポリエステル繊維からなる糸条である請求項１５記載のベルト補強用繊維材料。
18. 請求項１５~１７のいずれか１項記載のベルト補強用繊維材料と、ゴムまたは樹脂から構成されるベルト。

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