KR101238983B1

KR101238983B1 - 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 폴리에스테르 섬유를 함유하는 타이어 코드, 타이어, 벨트 보강용 섬유 재료 및 벨트

Info

Publication number: KR101238983B1
Application number: KR1020107018016A
Authority: KR
Inventors: 신타로 시마다; 준이치 도가사키; 후유키 데라사카; 세이지 이토
Original assignee: 데이진 화이바 가부시키가이샤
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2010-01-12
Publication date: 2013-03-04
Also published as: CN101946032A; WO2010082643A1; TWI490381B; US20110017378A1; EP2261403A1; EP2261403A4; US8476372B2; EP2261403B1; TW201037109A; KR20100118114A; ATE550462T1; CN101946032B

Abstract

촉매 입자 등에서 기인되는 보이드 등의 결점이 적고, 물성 편차나 보풀 발생이 적은 폴리에스테르 섬유를 제공한다. 본 발명에 의한 폴리에스테르 섬유는, 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지고 또한 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 층 형상 나노 입자를 함유한다. 또한 본 발명은, 이와 같은 폴리에스테르 섬유를 함유하는 타이어 코드, 타이어, 벨트 보강용 섬유 재료 및 벨트를 제공한다.

Description

폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 폴리에스테르 섬유를 함유하는 타이어 코드, 타이어, 벨트 보강용 섬유 재료 및 벨트{POLYESTER FIBER, PROCESS FOR PRODUCING THE POLYESTER FIBER, AND TIRE CODE, TIRE, FIBER MATERIAL FOR REINFORCING BELT AND BELT EACH COMPRISING THE POLYESTER FIBER}

본 발명은, 일반적으로 산업 자재 등, 특히 섬유·고분자 복합체 등의 보강용 섬유로서 유용한 고강력 폴리에스테르 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그러한 폴리에스테르 섬유로 구성된 타이어 코드에 관한 것으로서, 특히 우수한 주행 안정성이나 내구성을 갖는 타이어용 타이어 코드 및 그것을 사용하여 이루어지는 타이어에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 그러한 폴리에스테르 섬유를 함유하는 벨트 보강용 섬유 재료에 관한 것으로서, 특히 치수 안정성 및 내피로성이 우수한 벨트 보강용 섬유 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 벨트에 관한 것이다.

폴리에스테르 섬유는 고강도, 고영률, 내열 치수 안정성 등의 많은 우수한 특성을 갖기 때문에, 의료용 (衣料用) 혹은 산업용 등의 폭넓은 분야에 사용되고 있다. 그리고 이 폴리에스테르 섬유의 물성은, 폴리머의 중축합 반응의 촉매 종류에 따라 크게 상이한 것이 알려져 있다.

예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유의 중축합 촉매로는, 안티몬 화합물이, 우수한 중축합 촉매 기능을 갖는 점에서 널리 사용되고 있다. 또한 특허문헌 1 등에는 특정한 인 화합물을 첨가하는 예가 기재되어 있다. 특허문헌 2 에는 티탄 화합물과 인 화합물의 반응 생성물을 사용한 예가 기재되어 있다.

그러나, 어느 촉매를 사용한 경우에도, 제사성 (製絲性) 개선의 효과는 보이지만, 그 효과는 불충분하여, 추가적인 제사성 향상이 요구되었다. 또한 그 제사성의 불량에 대응하여, 얻어지는 섬유 물성에 편차 등이 발생하였고, 추가적인 고성능의 폴리에스테르 섬유의 개발이 요구되었다.

그런데, 최근, 승용차용 래디얼 타이어의 카커스재로는 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 코드를 사용하는 것이 주류가 되고 있다. 이것은, 폴리에스테르 섬유가 종래 사용되어 온 나일론 섬유, 레이온 섬유 등과 비교하여 강도, 모듈러스, 치수 안정성 등의 특성 밸런스가 우수한 것이나, 나아가서는 저비용 재료인 것이 주된 이유이다 (특허문헌 3 및 특허문헌 4). 폴리에스테르 섬유 중에서도, 고속 방사에 의해 얻어지는 치수 안정성과 모듈러스가 우수한 이른바 HMLS (High Modulus-Low Shrinkage) 폴리에스테르 섬유가 개발되어, HMLS 폴리에스테르 섬유를 승용차용 래디얼 타이어의 카커스재로서 사용함으로써, 타이어의 조종 안정성의 향상, 균일성의 향상이 도모되게 되었다.

한편, 최근의 자동차를 둘러싼 환경 부하 저감, 연비 향상 요구의 고조로부터, 상기 조종 안정성의 향상, 균일성 향상의 목적에 추가하여, 타이어에 있어서의 구름 저항 저감이나 경량화에 의한 저연비화가 도모되게 되었다. 예를 들어 타이어에 사용되는 고무량을 저감시키거나, 타이어 보강재의 사용량을 저감시킴으로써 타이어의 경량화를 도모하는 수법이 채용되고 있다. 그러나 이 경우, 타이어를 지탱하는 섬유를 주체로 하는 카커스재의 내구성이나 치수 안정성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 나아가서는 카커스재 및 그것을 구성하는 보강용 섬유 코드 자체가 타이어 주행시에 받는 반복 응력, 변형 입력에 대해 발열되어, 구름 저항이 상승하는 한 요인이 되었다.

이에 대해, 예를 들어 특허문헌 3 에서는, 래디얼 타이어의 조종 안정성, 균일성을 향상시키는 폴리에스테르 섬유 코드로서, 산 성분으로서 이소프탈산을 0 ∼ 10 ㏖％, 알코올 성분으로서 부틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜을 0 ∼ 10 ㏖％, 각각의 합이 1 ∼ 10 ㏖％ 가 되도록 공중합한 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 폴리에스테르 섬유 코드가 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 폴리에스테르를 공중합함으로써 원사를 저수축화할 수는 있지만, 공중합화에 의해 섬유의 결정화도가 저하되어 섬유 중의 비정 영역이 커져 버리기 때문에, 고온 분위기하에 노출되는 가황 성형시나 타이어 주행시에 있어서의 내열성, 내구성은 저하된다는 문제가 있었다.

또한, 폴리에스테르 섬유는, 고강도, 치수 안정성, 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 그 범용성으로부터 저비용 소재로서 고무 보강 용도를 비롯한 각종 산업 자재 용도에 널리 활용되고 있다. 특히 최근에, 세계적인 환경 부하 저감 지향의 고조에 따라 재료의 경량화, 에너지 효율이나 내구성의 향상 등 더욱 더 고도의 성능이 요구되고 있다. 예를 들어 V 벨트나 컨베이어 벨트를 비롯한 반송 벨트용 폴리에스테르 섬유에서는, 고모듈러스화, 치수 안정성의 향상, 나아가서는 내구성의 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 배경하에, 벨트용 폴리에스테르 섬유의 내구성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리에스테르 중에 특수한 금속 촉매로 변경하거나, 공중합 성분이나 산화 방지제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 5 및 특허문헌 6).

그러나, 이들 기술에서는 제 3 성분을 첨가하는 것으로 인한 강도나 모듈러스의 저하를 초래하여, 벨트 보강용 섬유로서 충분한 치수 안정성이나 내구성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 또한 비용이 비싸 경제성에도 문제가 있었다. 종래 기술에서는, 아직 충분한 성능을 갖는 벨트 보강용 섬유는 얻어지지 않았던 것이다.

일본 공개특허공보 소62-206018호 일본 공개특허공보 2002-293909호 일본 공개특허공보 평11-241281호 일본 공개특허공보 2000-96370호 일본 공개특허공보 2001-98418호 일본 공개특허공보 2005-273024호

본 발명은, 일반적으로 촉매 입자 등에서 기인되는 보이드(boid) 등의 결점이 적고, 물성 편차나 보풀 발생이 적은 폴리에스테르 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 우수한 균일성, 주행 안정성, 내구성을 발휘함과 함께, 구름 저항을 저감시키는 타이어에 적합한 폴리에스테르 타이어 코드, 및 그것을 사용하여 이루어지는 공기 주입 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은, 치수 안정성 및 내피로성이 우수한 폴리에스테르 섬유를 함유하는 벨트 보강용 섬유 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 벨트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해, 하기 1 ∼ 18 을 제공한다.

1. 폴리에스테르로 이루어지는 섬유로서, 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지고 또한 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 층 형상 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.

2. 상기 2 가 금속이 주기율표에 있어서의 제 4 ∼ 5 주기 또한 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 상기 1 에 기재된 폴리에스테르 섬유.

3. 상기 2 가 금속이, Zn, Mn, Co, Mg 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속인 상기 1 또는 2 에 기재된 폴리에스테르 섬유.

4. 상기 금속-인 화합물이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 인 화합물 유래인 상기 1 ∼ 3 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유.

(상기 식 중, Ar 은 미치환된 혹은 치환된 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자, 또는 OH 기를 나타내고, R² 는 수소 원자, 또는 미치환된 혹은 치환된 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다)

5. 상기 층 형상 나노 입자를 구성하는 금속-인 화합물이 페닐포스폰산 유도체인 상기 1 ∼ 4 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유.

6. 폴리에스테르 중의 금속 및 인의 함유량이 하기 수식 (III) 및 수식 (IV) 를 만족시키는 상기 1 ∼ 5 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유.

10

M

1000 (III)

0.8

P/M

2.0 (IV)

(단, 식 중 M 은 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분에 대한 금속 원소의 밀리몰％ 를 나타내고, P 는 인 원소의 밀리몰％ 를 나타낸다)

7. 폴리에스테르의 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된 것인 상기 1 ∼ 6 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유.

8. 폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 상기 1 ∼ 7 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유.

9. 섬유의 적도 방향 (equatorial direction) 의 XRD 회절에 있어서, 2θ (세타) = 5 ∼ 7°에 회절 피크를 갖는 상기 1 ∼ 8 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유.

10. 층 형상 나노 입자를 함유하는 폴리에스테르를 용융 방사하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로서, 상기 층 형상 나노 입자가 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지고, 또한 그 형상이 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.

11. 상기 층 형상 나노 입자가, 2 가 금속과 인 화합물을 제조 공정 중에 첨가함으로써 내부 석출된 것인 상기 10 에 기재된 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.

12. 상기 1 ∼ 9 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 함유하는 섬유로 구성된 타이어 코드.

13. 상기 12 에 기재된 타이어 코드를 사용하여 이루어지는 공기 주입 타이어.

14. 상기 타이어 코드가, 공기 주입 타이어의 트레드 내부에 배치된 벨트 및 카커스 플라이의 적어도 일방에 사용되고 있는 상기 13 에 기재된 공기 주입 타이어.

15. 상기 1 ∼ 9 중 어느 1 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 함유하는 섬유로 구성된 벨트 보강용 섬유 재료.

16. 벨트 보강용 섬유 재료가, 연사 (撚絲) 된 섬유 코드인 상기 15 에 기재된 벨트 보강용 섬유 재료.

17. 벨트 보강용 섬유 재료가 직물이고, 경사 (經絲) 가 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 사조 (絲條) 인 상기 15 에 기재된 벨트 보강용 섬유 재료.

18. 상기 15 ∼ 17 중 어느 1 항에 기재된 벨트 보강용 섬유 재료와, 고무 또는 수지로 구성되는 벨트.

상기 1 ∼ 11 의 발명에 의하면, 촉매 입자 등에서 기인되는 보이드 등의 결점이 적고, 물성 편차나 보풀 발생이 적은 폴리에스테르 섬유가 제공된다.

상기 12 ∼ 14 의 발명에 의하면, 우수한 균일성, 주행 안정성, 내구성을 발휘함과 함께, 구름 저항을 저감시키는 타이어에 적합한 폴리에스테르 타이어 코드, 및 그것을 사용하여 이루어지는 공기 주입 타이어가 제공된다.

상기 15 ∼ 18 의 발명에 의하면, 치수 안정성 및 내피로성이 우수한 폴리에스테르 섬유를 함유하는 벨트 보강용 섬유 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 벨트가 제공된다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 섬유의 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다. 또한, 도면 중의 화살표는 섬유축 방향을 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 폴리에스테르 섬유의 X 선 회절 결과이다. 세로축은 회절 강도, 가로축은 각도 2θ (°) 이다.
도 3 은 본 발명의 코드를 심선으로서 사용한 벨트의 일 실시양태를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 코드를 심선으로서 사용한 벨트의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 5 는 벨트 장력 유지율의 측정 방법을 나타내는 모식도이다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 폴리에스테르 섬유에 사용되는 폴리에스테르 폴리머로는, 산업 자재 등, 특히 타이어 코드나 전동 벨트 등의 고무 보강용 섬유로서 우수한 특성을 갖는 범용적인 폴리에스테르 폴리머가 사용된다. 그 중에서도 폴리에스테르의 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된 것인 것이 바람직하다. 특히 물성이 우수하고, 대량 생산에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 주된 반복 단위로는, 폴리에스테르를 구성하는 전체 디카르복실산 성분에 대해, 그 반복 단위가 80 몰％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 특히 90 몰％ 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하다. 또한 폴리에스테르 폴리머 중에 소량이라면, 적당한 제 3 성분을 함유하는 공중합체여도 지장없다.

그리고 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 섬유는 상기와 같은 폴리에스테르로 이루어지는 섬유이고, 또한 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 층 형상 나노 입자를 함유하고, 그 층 형상 나노 입자가 금속-인 화합물로서, 그 층 형상 나노 입자의 구성 성분인 금속 원소가 2 가 금속인 것을 필수로 한다. 통상 폴리에스테르 섬유는, 그 에스테르 교환 촉매·중축합 촉매로서 사용된 구 형상의 촉매 함유 입자를 함유하는 경우가 많은데, 본 발명에서는 그 촉매 입자의 형상이 층 형상 나노 입자인 것에 그 최대 특징이 있다. 이 본 발명의 작용 기구는 확실하지는 않지만, 폴리머 중의 입자 형상이 층 형상 구조를 취함으로써, 구 형상 입자에 비해 그 표면적이 커져 표면 에너지 활성도 높고, 결정핵제로서의 작용을 촉진시키기 때문인 것으로 생각된다. 그리고 이 촉매 미립자가 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 라는 미소 구조를 취함으로써 폴리머의 결정성이 더욱 향상되고, 결정 구조의 균일화나 미분산화가 촉진되어, 분자 배향을 적절히 억제하기 때문에, 섬유의 물성이 현저하게 향상된 것으로 생각된다. 또한, 이 때의 촉매 입자는 일반적으로는 금속 함유 입자이다.

층 형상 나노 입자의 1 변의 길이로는 나아가서는 6 ∼ 80 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 본 발명의 폴리에스테르 섬유 중의 층 형상 나노 입자는 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 확인할 수 있다. 층 형상 나노 입자의 크기가 100 ㎚ 보다 크면 섬유 중에서 이물질로서 작용하여 실 절단이나 단사 (單絲) 끊김이 발생하기 쉬워, 강도나 모듈러스 등의 기계 특성, 나아가서는 타이어나 벨트의 내구성 등의 저하를 일으킨다. 한편, 입자가 지나치게 작은 경우에는, 폴리머의 결정성 향상이나 제사성 향상 등의 효과가 잘 얻어지지 않기 때문에, 얻어지는 섬유의 물성, 특히 타이어의 경우에는 그 내구성이나 균일성, 벨트의 경우에는 그 내구성이나 치수 안정성이 저하된다.

본 발명에서는, 이와 같이 100 ㎚ 이하의 층 형상 나노 입자를 폴리에스테르 섬유 중에 함유하는데, 층 형상 나노 입자로는, 폴리에스테르 중에 2 가 금속과 인 화합물을 첨가함으로써 내부 석출된 것인 것이 바람직하다. 층 형상 규산염 등의 통상적인 층 형상 입자를 외부 첨가한 경우에는 층 형상 입자가 응집되는 경향이 있어, 이와 같은 미소한 입자를 폴리에스테르 중에 함유시키기는 곤란하다. 그리고 본 발명에 있어서는, 함유하는 층 형상 나노 입자의 크기가 100 ㎚ 이하, 나아가서는 80 ㎚ 이하뿐인 것이 바람직하다.

또한 층 형상 나노 입자의 각 층의 층간 간격으로는 1 ∼ 5 ㎚, 나아가서는 1.5 ∼ 3 ㎚ 인 것이 바람직하다. 층 형상 나노 입자의 1 변의 길이가 지나치게 길면 미소 구조가 되지 않아 결점이 눈에 띄게 된다. 또한 1 변의 길이가 지나치게 짧으면 층 형상 구조를 취하기 어려워진다. 한편, 이 층 형상 나노 입자의 층간 간격으로는 통상 1 ∼ 5 ㎚, 더욱 많게는 1.5 ∼ 3 ㎚ 의 범위를 취하는 것이 바람직하다. 또한 여기서 층간 간격이란, 주로 금속 원소로 이루어지는 층과, 그 이외의 원소인 탄소, 인, 산소 등의 원소로 이루어지는 층의 간격이다. 또한 층 형상 구조란, 각 층이 적어도 3 층 이상, 바람직하게는 5 ∼ 100 층 병행하여 배열되어 있는 상태이다. 또한 그 각 층의 간격은, 각 층의 배열의 거의 직각 방향으로, 각 층 길이의 1/5 이하 간격으로 배열되어 있는 상태인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 섬유는, 섬유의 적도 방향의 광각 X 선 회절 (XRD 회절)에 있어서, 2θ (세타) = 2 ∼ 7°에서 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 수치는, ㎚ 오더의 층간 간격을 갖는 층 형상 나노 입자가 섬유축 방향으로 규칙적으로 배향되어 있는 것을 나타내는 것이다. 이와 같이 섬유축 방향으로 특이적으로 배향함으로써, 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 폴리에스테르 제사 공정에서의 실 절단이 매우 적어진다. 요컨대 생산성이 비약적으로 향상된다. 또한 얻어진 폴리에스테르 섬유도 결점이 적어져, 그 물성을 매우 높은 레벨로 할 수 있게 되었다. 그 결과로서, 내구성, 치수 안정성이 우수한 타이어 코드가 얻어져, 그것을 사용한 특히 공기 주입 타이어의 내구성, 균일성이 향상되고, 나아가 구름 저항을 저감시킬 수 있게 되었고, 혹은 내구성, 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 보강재가 얻어져, 그것을 사용한 벨트의 내구성, 치수 안정성, 동력 전달 효율을 향상시킬 수 있게 되었다.

또한, 본 발명의 층 형상 나노 입자는, 금속-인 화합물인 것을 필수로 하고, 이 층 형상 나노 입자의 구성 성분인 금속 원소로는 2 가 금속으로 한정된다. 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지는 층 형상 나노 입자가 필수적인 것인다. 또한 금속 원소로는, 주기율표에 있어서의 제 4 ∼ 5 주기 또한 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다. 나아가서는 층 형상 나노 입자로는, Zn, Mn, Co, Mg 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 원소는, 본 발명의 미소한 층 형상 나노 입자를 구성하기 쉬움과 함께, 촉매 활성이 높아 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용되는 층 형상 나노 입자는, 금속 및 인 화합물로 구성되어 있는 것을 필수로 하는데, 이 인 화합물로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 인 화합물 유래인 것이 바람직하다.

이와 같은 일반식 (I) 의 화합물로는, 예를 들어 페닐포스폰산, 페닐포스폰산모노메틸, 페닐포스폰산모노에틸, 페닐포스폰산모노프로필, 페닐포스폰산모노페닐, 페닐포스폰산모노벤질, (2-하이드록시에틸)페닐포스포네이트, 2-나프틸포스폰산, 1-나프틸포스폰산, 2-안트릴포스폰산, 1-안트릴포스폰산, 4-비페닐포스폰산, 4-메틸페닐포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산에틸, 페닐포스핀산프로필, 페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산벤질, (2-하이드록시에틸)페닐포스피네이트, 2-나프틸포스핀산, 1-나프틸포스핀산, 2-안트릴포스핀산, 1-안트릴포스핀산, 4-비페닐포스핀산, 4-메틸페닐포스핀산, 4-메톡시페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

상기 식 중, R² 의 탄화수소기로는, 알킬기, 아릴기, 벤질기인 것이 바람직하고, 그들은 미치환된 혹은 치환된 것이어도 된다. 이 때 R² 의 치환기로는 입체 구조를 저해하지 않는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어 하이드록실기, 에스테르기, 알콕시기 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 또한 상기 (I) 의 Ar 로 나타내는 아릴기는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 벤질기, 알킬렌기, 하이드록실기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환기로 치환된 아릴기로는, 바람직하게는 하기 관능기 및 그 이성체를 예시할 수 있다.

그러나, 예를 들어 페닐포스폰산디메틸 등의 알킬디에스테르에서는 알킬기의 존재에 의해 입체 장해가 일어나 층 형상 구조를 취할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또한 이와 같은 아릴기를 갖는 인 화합물을 첨가하면, 높은 결정성 향상 효과가 나타나는 경향이 있어 바람직하다.

특히 이 인 화합물로는, 페닐포스폰산, 페닐포스핀산 및 그들 유도체인 것이 최적이다. 그 중에서도 하기 식 (II) 로 나타내는 페닐포스폰산 및 그 유도체는 사용량도 적어도 되기 때문에 유효하다. 물성 면으로서, 얻어지는 폴리에스테르의 색상·용융 안정성, 제사성, 높은 층 형상 나노 입자의 형성능 등이 향상된다. 작업성 면으로서, 폴리에스테르 제조 공정에서의 부생성물이 발생하지 않는 점 등이 우수하다. 특히 페닐포스폰산인 것이 가장 바람직하다.

(상기 식 중, Ar 은 미치환된 혹은 치환된 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R² 는 수소 원자, 또는 미치환된 혹은 치환된 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다)

반대로 수산기를 갖지 않는 페닐포스폰산디메틸 등의 디알킬에스테르에서는 비점이 낮고, 진공하에서 비산되기 쉽기 때문에 본원에서는 바람직하지 않은 경향이 있다. 비산된 경우에는, 첨가한 인 화합물이 폴리에스테르 중에 잔존하는 양이 줄어들어 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다. 그와 같이 비산된 경우에는, 진공계의 폐색이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 포스폰산의 디알킬에스테르에는 수산기를 갖지 않고 비산성이 높기 때문에, 고온에서 용융·토출되는 방사 공정에 있어서, 폴리머로부터 유리·용출되는 현상이 발생하여, 구금 (口金) 에 고착된 이물질을 형성하기 쉬운 결점이 있다. 이 때문에 장기간에서의 제사 안정성을 악화시키는 요인이 되어, 바람직하지 않다. 또한, 포스폰산디알킬에스테르에서는 인에 직접 결합하는 수산기를 갖고 있지 않다. 이 때문에 에스테르 교환 촉매·중합 촉매 등의 금속 화합물을 실활하는 능력이 낮고, 얻어지는 폴리머의 용융 안정성·색상의 악화를 초래하여, 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용되는 층 형상 나노 입자는 금속 성분과 인 성분으로 이루어지는 것이 바람직한데, 이 경우 본 발명에 사용되고 있는 폴리에스테르 중의 금속 및 인의 함유량으로는, 하기의 수식 (III) 식 및 수식 (IV) 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

10

M

1000 (III)

0.8

P/M

2.0 (IV)

(상기 식 중, M 은 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분에 대한 금속 원소의 밀리몰％ 를 나타내고, P 는 인 원소의 밀리몰％ 를 나타낸다)

금속 함유량이 지나치게 적으면, 결정핵제로서 기능하는 층 형상 나노 입자의 양이 불충분해져, 제사성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않고, 나아가서는 타이어 코드 그리고 그것을 사용하여 이루어지는 공기 주입 타이어, 혹은 벨트 보강용 섬유 재료 그리고 그것을 사용하여 이루어지는 벨트의 물성 향상 효과가 잘 얻어지지 않는다. 반대로 지나치게 많으면 이물질로서 섬유 중에 잔존하여 물성을 저하시키거나, 폴리머의 열 열화가 격렬해지거나 하는 경향이 있다. 또한 식 (IV) 로 나타내는 P/M 비가 지나치게 작은 경우에는, 금속 화합물 농도 M 이 과잉이 되고, 과잉 금속 원자 성분이 폴리에스테르의 열 분해를 촉진하여, 열 안정성을 현저하게 해치기 때문에 바람직하지 않다. 한편, P/M 비가 지나치게 큰 경우에는, 인 화합물이 과잉이 되고, 과잉인 인 화합물 성분이 폴리에스테르의 중합 반응을 저해하여, 섬유 물성이 저하되는 경향이 있다. 더욱 바람직한 P/M 비로는 0.9 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는 상기 층 형상 나노 입자를 함유하는 것을 그 특징으로 하는 것인데, 폴리에스테르 섬유를 구성하는 폴리에스테르 폴리머로는, 보다 구체적으로는 다음과 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 것인 것이 바람직하다.

예를 들어 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머로는, 테레프탈산 혹은 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 그 기능적 유도체를 촉매의 존재하에서 적당한 반응 조건하에 중합할 수 있다. 또한, 폴리에스테르의 중합 완결 전에, 적당한 1 종 또는 2 종 이상의 제 3 성분을 첨가하면, 공중합 폴리에스테르가 합성된다.

적당한 제 3 성분으로는, (a) 2 개의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 ; 시클로프로판디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 지환족 디카르복실산 ; 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3,5-디카르복시벤젠술폰산나트륨 등의 카르복실산 ; 글리콜산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산 ; 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, p,p'-디페녹시술폰-1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(p-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 폴리알킬렌글리콜, p-페닐렌비스(디메틸시클로헥산) 등의 옥시 화합물, 혹은 그 기능적 유도체 ; 상기 카르복실산류, 옥시카르복실산류, 옥시 화합물류 또는 그 기능적 유도체로부터 유도되는 고중합도 화합물 등이나, (b) 1 개의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 벤조산, 벤조일벤조산, 벤질옥시벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 (c) 3 개 이상의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리카르발릴산, 트리메스산, 트리멜리트산 등도, 중합체가 실질적으로 선 형상인 범위 내에서 사용할 수 있다.

또한 상기 폴리에스테르 중에는, 각종 첨가제, 예를 들어 이산화티탄 등의 광택 제거제, 열 안정제, 소포제, 정색제 (整色劑), 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 가소제, 내충격제의 첨가제, 또는 보강제로서 몬모리나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 판 형상 산화철, 판 형상 탄산칼슘, 판 형상 베이마이트, 혹은 카본나노튜브 등의 첨가제가 함유되어 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.

보다 구체적으로 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리머의 제조 방법을 서술하면, 종래 공지된 폴리에스테르 폴리머의 제조 방법을 들 수 있다. 즉 제조 방법으로는, 먼저 산 성분으로서, 테레프탈산디메틸 (DMT) 혹은 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트 (NDC) 로 대표되는 디카르복실산의 디알킬에스테르와 글리콜 성분인 에틸렌글리콜로 에스테르 교환 반응시킨다. 그 후, 이 반응의 생성물을 감압하에서 가열하여, 잉여의 디올 성분을 제거하면서 중축합시키는 방법이다. 혹은 종래 공지된 직접 중합법에 의해, 먼저 산 성분으로서 테레프탈산 (TA) 혹은 2,6-나프탈렌디카르복실산과 디올 성분인 에틸렌글리콜로 에스테르화시킴으로써 제조할 수도 있다.

에스테르 교환 반응을 이용한 방법의 경우에 사용하는 에스테르 교환 촉매로는, 상기 층 형상 나노 입자를 구성하는 금속을 사용하는 것이 효율적이지만, 그 이외의 금속을 사용해도 된다. 일반적으로는, 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 납 화합물 등을 사용할 수 있다. 촉매가 되는 화합물로는, 예를 들어 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 납의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리에스테르의 용융 안정성, 색상, 적은 폴리머 불용 이물질, 방사 안정성의 관점에서, 망간, 마그네슘, 아연, 티탄, 코발트 화합물이 바람직하다. 망간, 마그네슘, 아연 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 화합물은 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합 촉매에 대해서는, 안티몬, 티탄, 게르마늄, 알루미늄 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 안티몬, 티탄, 게르마늄, 알루미늄의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물은 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 안티몬 화합물이 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 중합 활성, 고상 중합 활성, 용융 안정성, 색상이 우수하고, 또한 얻어지는 섬유가 고강도로, 우수한 제사성, 연신성을 갖기 때문이다.

또한, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜과 같은 글리콜 성분을 직접 에스테르화 반응시키는 방법에서는, 상기와 같은 에스테르 교환 촉매나 그 직접 에스테르화 반응시의 촉매는 본래 불필요하다. 그러나 본 발명의 효과를 발현시키기 위해, 굳이 층 형상 나노 입자를 형성할 수 있는 촉매 성분을 함유시킬 필요가 있다. 촉매 중의 금속 성분의 함유량으로는, 폴리에스테르를 구성하는 전체 반복 단위에 대해 10 ∼ 1000 밀리몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 최종적으로는 폴리에스테르 중에 층 형상 나노 입자를 함유하는데, 이 층 형상 나노 입자로는 폴리에스테르 중에 2 가 금속과 인 화합물을 첨가함으로써 내부 석출된 것인 것이 바람직하다.

이 때 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 폴리에스테르 중의 층 형상 나노 입자가, 폴리에스테르 중에 금속 원소와 인 화합물을 첨가함으로써 생긴 것인 것이 바람직하다. 이와 같이 층 형상 나노 입자가 내부 석출됨으로써, 외부로부터 층 형상 나노 입자를 첨가하는 경우에 비해, 더욱 층 형상 나노 입자의 미분산화를 촉진시킬 수 있어, 얻어지는 섬유의 성능이 향상된다. 또한, 이와 같은 층 형상 나노 입자를 고농도 함유하는 폴리에스테르 마스터 폴리머를 미리 제조하고, 폴리에스테르 베이스 폴리머로 희석시켜 사용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다.

더욱 상세하게는, 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 에스테르화 반응시키는 제조 방법의 경우, 에스테르화 반응부터 제사 직전까지의 어느 단계에서도, 상기 2 가 금속 및 인 화합물을 첨가시켜, 층 형상 나노 입자를 폴리에스테르의 내부에서 석출시킬 수 있다.

디카르복실산의 디알킬에스테르와 디올 성분으로 에스테르 교환 반응시키는 제조 방법의 경우, 에스테르 교환 반응부터 제사 직전까지의 어느 단계에서도, 상기 2 가 금속 및 인 화합물을 첨가시켜, 층 형상 나노 입자를 폴리에스테르의 내부에서 석출시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 중축합이 완료되기 이전에, 2 가 금속 및 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 후에는, 폴리머의 점도가 높아, 2 가 금속 및 또는 인 화합물을 균일하게 분산시키기가 곤란하기 때문이다.

또한 2 가 금속 및 인 화합물의 첨가 순서는 동시이거나, 따로 따로이거나, 혹은 어느 것이 먼저여도 상관없다. 바람직하게는, 어느 편방을 먼저 첨가시켜 교반 장치 등을 사용하여 충분히 분산시킨 후에, 다른 편방을 첨가하는 방법을 제시할 수 있다. 이 방법에 의해, 층 형상 나노 입자의 응집을 억제할 수 있게 된다. 단 에스테르 교환 반응에 의한 제조 방법의 경우에는, 후술하는 반응 저해의 문제가 있기 때문에, 인 화합물의 첨가 시기에 주의가 필요하다.

층 형상 나노 입자를 생성하기 위해서는, 촉매 성분으로서의 금속이 존재하는 폴리에스테르 중에 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직한 것이다. 이 인 화합물의 폴리에스테르 폴리머 중의 함유량으로는, 다음 식을 만족시키는 범위가 바람직하다.

0.8

P/M

2.0 (IV)

식 (IV) 로 나타내는 P/M 비가 지나치게 작은 경우에는, 금속 화합물 농도 M 이 과잉이 되고, 과잉 금속 원자 성분이 폴리에스테르의 열 분해를 촉진하여, 열 안정성을 현저하게 해치기 때문에 바람직하지 않다. 한편, P/M 비가 지나치게 큰 경우에는, 반대로 인 화합물이 과잉이 되고, 과잉인 인 화합물 성분이 폴리에스테르의 중합 반응을 저해하여, 섬유 물성이 저하되는 경향이 있다. 더욱 바람직한 P/M 비로는 0.9 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다.

이 인 화합물의 첨가 시기는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리에스테르 제조의 임의의 공정에 있어서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응의 개시 당초부터 중합 종료되는 사이이다. 보다 바람직하게는 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응이 종료된 시점부터 중합 반응의 종료 시점 사이이다. 특히 에스테르 교환 반응의 경우, 에스테르 교환 반응의 종료 후에 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 에스테르 교환 반응 전의 첨가에서는, 인 화합물에 의해 에스테르 교환의 반응이 저해되어, 생산성의 저하나 얻어지는 폴리에스테르 폴리머의 색상 악화 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.

혹은, 폴리에스테르의 중합 후에, 혼련기를 사용하여 인 화합물을 혼련하는 방법을 채용할 수도 있다. 혼련하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 1 축, 2 축 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 중합도 저하를 억제하기 위해, 벤트식의 1 축, 2 축 혼련기를 사용하는 방법을 예시할 수 있다.

이 혼련시의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르의 융점 이상, 체류 시간은 1 시간 이내, 더욱 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다. 또한, 혼련기로의 인 화합물, 폴리에스테르의 공급 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 인 화합물, 폴리에스테르를 따로 따로 혼련기에 공급하는 방법, 고농도의 인 화합물을 함유하는 마스터 칩과 폴리에스테르를 적절히 혼합하여 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 중합된, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르의 폴리머는, 방사 직전의 수지 칩의 극한 점도로는, 공지된 용융 중합이나 고상 중합을 실시함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 0.80 ∼ 1.20, 폴리에틸렌나프탈레이트에서는 0.65 ∼ 1.2 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수지 칩의 극한 점도가 지나치게 낮은 경우에는 용융 방사 후의 섬유를 고강도화시키기가 곤란해진다. 또한 극한 점도가 지나치게 높으면 고상 중합 시간이 대폭 증가하여, 생산 효율이 저하되기 때문에 공업적 관점 등에서도 바람직하지 않다. 극한 점도로는, 나아가서는 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 0.9 ∼ 1.1, 폴리에틸렌나프탈레이트에서는 0.7 ∼ 1.0 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 이와 같이 하여 얻어진 층 형상 나노 입자를 함유하는 폴리에스테르 폴리머를 용융 방사함으로써 제조할 수 있다.

즉, 또 하나의 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로는, 층 형상 나노 입자를 함유하는 폴리에스테르를 용융 방사하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로서, 그 층 형상 나노 입자가 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지고, 또한 그 형상이 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 것을 필수로 한다. 나아가서는 이 층 형상 나노 입자가, 2 가 금속과 인 화합물을 제조 공정 중에 외부 첨가함으로써 층 형상 나노 입자를 발생시킨 것인 것이 바람직하다.

보다 구체적인 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로는, 얻어진 폴리에스테르 폴리머를 285 ∼ 335 ℃ 의 온도에서 용융시키고, 방사 구금으로는 캐필러리를 구비한 것을 사용하여 방사할 수 있다. 또한, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도 이상의 가열 방사통을 통과시키는 것이 바람직하다. 가열 방사통의 길이로는 10 ∼ 500 ㎜ 인 것이 바람직하다. 방사 구금으로부터 토출된 직후의 폴리머는 곧바로 배향되기 쉬워, 단사 끊김을 발생시키기 쉽기 때문에, 이와 같이 가열 방사통을 사용하여 지연 냉각시키는 것이 바람직하다.

가열 방사통을 통과한 방출 사조는, 이어서 30 ℃ 이하의 냉풍을 내뿜어 냉각시키는 것이 바람직하다. 나아가서는 25 ℃ 이하의 냉풍인 것이 바람직하다. 이어서, 냉각된 사조에 대해서는, 오일제를 부여하는 것이 바람직하다.

또한, 이와 같이 하여 용융 폴리머 조성물을 방사 구금으로부터 토출시켜 성형하는 경우, 방사 속도로는 300 ∼ 6000 m/분인 것이 바람직하다. 나아가서는 본 발명의 제조 방법에 있어서의 성형 방법으로는, 방사 후 추가로 연신하는 방법이 고효율의 생산을 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

특히 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 고속으로 방사하는 것이 바람직하고, 방사 속도로는 1500 ∼ 5500 m/분인 것이 바람직하다. 이 경우, 연신 전에 얻어지는 섬유는 부분 배향사가 된다. 이와 같이 고속으로 방사하여, 섬유를 고도로 배향 결정화시킨 경우, 종래에는 방사 단계에서 실이 절단되는 경우가 많았다. 그러나 본 발명에서는 상기 층 형상 나노 입자를 폴리머 중에 분산 형성하여 함유시키는 효과에 의해, 배향 결정화가 균일하게 진행되어 방사 결점을 저감시킬 수 있었던 것으로 추정된다. 이와 같이 제사성이 대폭 향상된 결과로서, 타이어 코드 및 그것을 사용하여 이루어지는 공기 주입 타이어로서, 혹은 벨트 보강용 섬유 재료 및 그것을 사용하여 이루어지는 벨트로서, 특필해야 할 우수한 기계 특성이나 내구성, 치수 안정성 등을 발휘할 수 있다.

또한 연신하는 조건으로는, 방사 후에 1.5 ∼ 10 배로 연신하는 것이 바람직하다. 이와 같이 방사 후에 연신함으로써, 보다 고강도의 연신 섬유를 얻을 수 있다. 종래에는 예를 들어 저배율로 방사하였다고 해도 연신시에 결정의 결점에서 기인되는 강도가 약한 부분이 존재하기 때문에, 실 절단이 일어나는 경우가 많았던 것이다. 그러나 본 발명에서는 층 형상 나노 화합물의 존재에 의해 연신에 의한 결정화에 있어서 미세 결정이 균일하게 형성되어, 연신 결점이 잘 발생하지 않는다. 결과적으로 고배율로 연신할 수 있어, 섬유를 고강도화할 수 있게 된 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유를 얻기 위한 연신 방법으로는, 인취 롤러로부터 일단 권취하여, 이른바 별도 연신법으로 연신해도 된다. 혹은 인취 롤러로부터 연속적으로 연신 공정에 미연신사를 공급하는, 이른바 직접 연신법으로 연신해도 상관없다. 또한 연신 조건으로는 1 단 내지 다단 연신이고, 연신 부하율로는 60 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하다. 연신 부하율이란 섬유가 실제로 실 절단되는 장력에 대한, 연신을 실시할 때의 장력의 비이다.

연신시의 예열 온도로는, 폴리에스테르 미연신사의 유리 전이점보다 20 ℃ 낮은 온도 이상, 결정화 개시 온도보다 20 ℃ 낮은 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 방사 속도에 의존하는데, 파단 연신 배율에 대해 연신 부하율이 60 ∼ 95 ％ 가 되는 연신 배율로 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유의 강도를 유지하여 치수 안정성을 향상시키기 위해서도, 연신 공정에서 170 ℃ 내지 섬유의 융점 이하의 온도에서 열 세트를 실시하는 것이 바람직하다. 나아가서는 연신시의 열 세트 온도가 170 ∼ 270 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 폴리에스테르 폴리머가 본 발명 특유의 층 형상 나노 입자를 함유함으로써, 폴리머 조성물의 결정성이 향상된다. 그리고 용융시켜, 방사 구금으로부터 토출시키는 단계에서, 미소 결정을 다수 형성하게 된다. 이 미소 결정이, 방사 및 연신 공정에서 발생하는 조대한 결정 성장을 억제하여 결정을 미분산화시킨다. 결정의 미분산화가 각 공정에서의 실 절단율을 대폭 저하시켜, 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르 섬유의 물성이 향상되었던 것으로 생각된다.

이 때 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로는, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 폴리에스테르 중의 층 형상 나노 입자가, 금속 원소와 인 화합물을 폴리에스테르 제조 공정 중에 외부 첨가함으로써 생긴 것인 것이 바람직하다. 이와 같이 층 형상 나노 입자가 내부 석출됨으로써, 외부로부터 층 형상 나노 입자를 첨가하는 경우에 비해, 더욱 층 형상 나노 입자의 미분산화를 촉진시킬 수 있어, 얻어지는 섬유의 성능이 향상된다. 또한, 이와 같은 층 형상 나노 입자를 고농도 함유하는 폴리에스테르 마스터 폴리머를 미리 제조하여, 폴리에스테르 베이스 폴리머로 희석시켜 사용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다.

종래부터 폴리에스테르 섬유를 고속 방사하기 위해서는 다양한 연구가 행해졌으나, 본 발명에서는 본 발명 특유의 층 형상 나노 입자를 함유함으로써, 방사 안정성이 비약적으로 향상되어, 고속 방사도 가능해졌다. 또한 실 절단이 잘 일어나지 않기 때문에, 실용적인 연신 배율을 높일 수 있어, 보다 높은 강도의 폴리에스테르 섬유를 얻을 수 있게 된 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 섬유의 극한 점도 IVf 의 저하가 적고, 파단 방사 속도가 매우 빠르다. 그리고 고강도, 저하신 (低荷伸) (고모듈러스) 또한 강신도의 편차가 작고, 게다가 저건수 (低乾收) 의 섬유임에도 불구하고 보풀 결점이 적어, 제사성도 양호해진다.

이 본 발명의 효과를 발휘하는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 미소한 층 형상 나노 입자를 함유하고, 이 미립자가 분산됨으로써 폴리에스테르 폴리머가 보강되거나, 혹은 결점에 대한 응력의 집중을 억제하여, 섬유의 구조적 결함이 저감되었기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 섬유에서는, 층 형상 나노 입자가 섬유축과 평행하게 특이적으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 그로써 폴리머 분자가 규칙적으로 배향되어, 파단 방속의 향상, 보풀 결점의 저감, 제사성의 향상, 물성 편차의 감소 등의 효과를 발휘하고 있는 것으로 생각된다.

이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르 섬유의 강도로는, 4.0 ∼ 10.0 cN/dtex 인 것이 바람직하다. 나아가서는 5.0 ∼ 9.5 cN/dtex 인 것이 바람직하다. 강도가 지나치게 낮은 경우는 물론, 지나치게 높은 경우에도 내구성이 열등한 경향이 있다. 또한, 최대한의 고강도로 생산을 실시하면 제사 공정에서의 실 절단이 발생하기 쉬운 경향이 있어, 공업 섬유로서의 품질 안정성에 문제가 있다.

또한 180 ℃ 의 건열 수축률은, 1 ∼ 15 ％ 인 것이 바람직하다. 건열 수축률이 지나치게 높은 경우, 가공시의 치수 변화가 커지는 경향이 있어, 섬유를 사용한 성형품의 치수 안정성이 열등해지기 쉽다.

얻어지는 폴리에스테르 섬유의 단사 섬도에는 특별히 한정은 없지만, 제사성의 관점에서 0.1 ∼ 100 dtex/필라멘트인 것이 바람직하다. 특히 타이어 코드, V-벨트 등의 고무 보강용 섬유나, 산업 자재용 섬유로는, 강력, 내열성이나 접착성의 관점에서 1 ∼ 20 dtex/필라멘트인 것이 바람직하다.

총 섬도에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 10,000 dtex 가 바람직하다. 특히 타이어 코드, V-벨트 등의 고무 보강용 섬유나, 산업 자재용 섬유로는, 250 ∼ 6,000 dtex 인 것이 바람직하다. 또한 총 섬도로는 예를 들어 1,000 dtex 의 섬유를 2 개 합사하여 총 섬도 2,000 dtex 로 하는 것처럼, 방사, 연신 도중, 혹은 각각의 종료 후에 2 ∼ 10 개의 합사를 실시하는 것도 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 상기와 같은 폴리에스테르 섬유를 멀티 필라멘트로 하고 꼬아서 코드의 형태로 한 것인 것도 바람직하다. 멀티 필라멘트 섬유를 꼬는 것으로 인하여, 강력 이용률이 평균화되어, 그 피로성이 향상된다. 꼬임 수로는 50 ∼ 1000 회/m 의 범위인 것이 바람직하다. 이 때 하꼬임과 상꼬임을 실시하여 합사한 코드인 것도 바람직하다. 합사하기 전의 사조를 구성하는 필라멘트 수는 50 ∼ 3000 개인 것이 바람직하다. 이와 같은 멀티 필라멘트로 함으로써 내피로성이나 유연성이 보다 향상된다. 섬도가 지나치게 작은 경우에는 강도가 부족한 경향이 있다. 반대로 섬도가 지나치게 큰 경우에는 지나치게 굵어져 유연성이 얻어지지 않는 문제나, 방사시에 단사 사이의 교착이 일어나기 쉬워 안정적인 섬유의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조 방법에서는, 추가로 얻어진 섬유를 연사하거나 합사함으로써, 원하는 섬유 코드를 얻을 수 있다. 나아가서는 그 표면에 접착 처리제를 부여하는 것도 바람직하다. 접착 처리제로는 RFL 계 접착 처리제를 처리하는 것이 고무 보강 용도에는 최적이다.

보다 구체적으로는, 이와 같은 섬유 코드는, 상기 폴리에스테르 섬유에 통상적인 방법에 따라 연사를 가하거나 혹은 꼬임이 없는 상태에서 RFL 처리제를 부착시켜, 열 처리를 실시함으로써 얻을 수 있고, 이와 같은 섬유는 고무 보강용으로 바람직하게 사용할 수 있는 처리 코드가 된다.

본 발명의 타이어 코드는, 상기와 같은 제조 방법 등에 의해 얻어진 폴리에스테르 섬유를 함유하는 섬유로 구성된 타이어 코드이다.

본 발명의 타이어 코드는, 폴리에스테르 섬유를 멀티 필라멘트로 하여 방사하고, 그것을 꼬아 코드의 형태로 한 것인 것이 바람직하다. 멀티 필라멘트 섬유를 꼬는 것으로 인하여, 강력 이용률이 평균화되어, 그 피로성이 향상되는 것이다. 방사된 폴리에스테르 섬유에 대한 꼬임 수로는 200 ∼ 800 회/m 의 범위인 것이 바람직하고, 하꼬임과 상꼬임을 실시하여 합사한 코드인 것도 바람직하다. 합사하기 전의 폴리에스테르 섬유 사조를 구성하는 필라멘트 수는 50 ∼ 3000 개인 것이 바람직하다. 이와 같은 멀티 필라멘트로 함으로써 내피로성이나 유연성이 보다 향상된다. 섬도가 지나치게 작은 경우에는 강도가 부족한 경향이 있다. 반대로 섬도가 지나치게 큰 경우에는 지나치게 굵어져 유연성이 얻어지지 않는 문제나, 방사시에 단사 사이의 교착이 일어나기 쉬워 안정적인 섬유의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.

본 발명의 타이어 코드는, 이와 같은 코드를 블라인드 직물로서 타이어에 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 하꼬임 및 상꼬임을 실시한 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 코드를 경사로서 1000 개 ∼ 1500 개 배열하고, 이들 경사가 흐트러지지 않도록 위사 (緯絲) 로 제직함으로써 그 블라인드 직물을 얻을 수 있다. 또한, 그 블라인드 직물의 바람직한 폭은 140 ∼ 160 ㎝ 이고, 길이는 800 ∼ 2500 m 이며, 위사는 2.0 ∼ 5.0 개/5 ㎝ 간격으로 박혀 있는 것이 바람직하다.

블라인드를 제직할 때에 사용되는 위사로는, 면이나 레이온 등의 방적사 혹은 합성 섬유 사조 등, 종래 공지된 사조가 예시되고, 그 중에서도 폴리에스테르 섬유와 면의 정방 교연사가 바람직하다.

그리고 상기와 같은 폴리에스테르 코드 혹은 그것으로 이루어지는 블라인드 직물에는, 타이어를 구성하는 고무와 폴리에스테르 코드의 접착을 위해 접착제를 부여하는 것이 바람직하다. 부여되는 접착제로는, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 할로겐화페놀 화합물 및 레조신폴리술파이드 화합물 등을 함유하는 접착제를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 보다 구체적으로는, 제 1 처리액으로서 에폭시 화합물, 블록이소시아네이트, 라텍스의 혼합액을 부여하고, 열 처리 후에 제 2 처리액으로서 레조르신과 포름알데히드의 초기 축합물 및 고무라텍스로 이루어지는 액 (RFL 액) 을 부여하여, 다시 열 처리하는 것인 것이 바람직하다. 예를 들어 접착제가 부여된 폴리에스테르 코드 혹은 블라인드 직물은, 80 ∼ 180 ℃ 에서 30 ∼ 150 초로 건조시킨 후, 200 ∼ 250 ℃ 에서 30 ∼ 150 초, 바람직하게는 210 ∼ 240 ℃ 에서 긴장 혹은 이완 열 처리를 실시한다. 이 때, 2 ％ ∼ 10 ％ 의 연신이 실시되고, 바람직하게는 3 ％ ∼ 9 ％ 의 연신이 실시되는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 타이어 코드 혹은 블라인드 직물을 사용하여 또 하나의 본 발명인 공기 주입 타이어를 얻을 수 있다. 예를 들어 그 타이어 코드가, 공기 주입 타이어의 트레드 내부에 배치된 벨트 및 카커스 플라이의 적어도 일방에 사용한 공기 주입 타이어이다. 이와 같은 타이어는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 트레드부의 내측에, 본 발명의 타이어 코드로 이루어지는 벨트 또는/및 카커스 플라이를 배치함으로써, 유효하게 섬유에 보강된 타이어가 되는 것이다.

이와 같은 본 발명의 타이어는, 우수한 균일성, 주행 안정성, 내구성을 발휘하는 것이 된다. 또한, 경량으로 구름 저항이 작고, 조종 안정성이 우수한 고성능의 공기 주입 타이어가 된다.

또한 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는, 연사된 섬유 코드인 것이 바람직하다. 예를 들어 상기와 같은 폴리에스테르 섬유를 멀티 필라멘트로 하고, 꼬아서 코드의 형태로서 이용하는 것인 것이 바람직하다. 멀티 필라멘트 섬유를 꼬는 것으로 인하여, 강력 이용률이 평균화되어, 그 피로성이 향상되기 때문이다. 꼬임 수로는 50 ∼ 1000 회/m 의 범위인 것이 바람직하고, 꼬임 계수로는, K = T·D¹ ^/2 (T 는 10 ㎝ 당 꼬임 수, D 는 연사 코드의 섬도) 가 990 ∼ 2,500 인 것이 바람직하다.

또한, 하꼬임과 상꼬임을 실시하여 합사한 코드인 것도 바람직하고, 합사하기 전의 사조를 구성하는 필라멘트 수는 50 ∼ 3000 개인 것이 바람직하다. 이와 같은 멀티 필라멘트로 함으로써 내피로성이나 유연성이 보다 향상된다. 단 섬도가 지나치게 작은 경우에는 강도가 부족한 경향이 있다. 반대로 섬도가 지나치게 큰 경우에는 지나치게 굵어져 유연성이 얻어지지 않는 문제나, 방사시에 단사 사이의 교착이 일어나기 쉬워 안정적인 섬유의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료로는, 직물로서, 그 직물을 구성하는 경사가 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 사조인 것이 바람직하다. 사조로는 상기 섬유 코드 형태인 것을 사용할 수 있다.

또한, 직물로서 사용하는 경우에는, 상기와 같은 폴리에스테르 섬유에 연사를 실시하고, 이것을 경사로서 1000 ∼ 1500 개 배열하고, 이들에 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리비닐알코올 섬유 등의 합성 섬유의 무연사, 또는 꼬임 계수 5000 이하의 연사를 위사로서 배치하면서 제직한 벨트 보강용 섬유 재료인 것도 바람직하다.

상기 직물을 벨트 보강용 섬유 재료로 하였을 때의 직조직은 특별히 한정하는 것은 아니다. 그러나, 능조직 또는 주자 (朱子) 조직인 것이, 일정 신장시의 강력이 높아져, 벨트의 기포 (基布) 로서 사용할 때에 적은 스트레치로 높은 장력을 발생시킬 수 있는 데다, 벨트 주행시의 소음 발생을 경감시킬 수 있기 때문에 특히 바람직하고, 컨베이어 벨트 등의 벨트에 바람직하게 사용된다.

나아가서는 이들 벨트 보강용 섬유 재료가 되는 섬유 코드나 직물은, 그 표면에 접착제를 부여한 것인 것이 바람직하다. 예를 들어 고무 보강 용도에는 RFL 계 접착 처리제를 처리하는 것이 최적이다.

그리고 상기와 같은 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는, 종래의 폴리에스테르 섬유에 비해 내열성이나 치수 안정성이 우수하기 때문에, 복합체로 하였을 때의 성형성이 매우 우수한 것이 된다. 특히 고무를 매트릭스로서 사용한 경우에 그 효과는 크고, 벨트로는 예를 들어 V 벨트, 컨베이어 벨트 등에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는, 상기와 같은 제조 방법 등에 의해 얻어진 폴리에스테르 섬유를 함유하는 섬유로 구성된 벨트 보강용 섬유 재료이다.

또한 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료로는, 예를 들어 이와 같은 폴리에스테르 섬유를 연사하거나 합사함으로써, 원하는 섬유 코드로서 사용한 것이다. 예를 들어 이와 같은 섬유 코드를 경사에 사용하여 기포로 하여, 보강용 섬유 구조체로 할 수 있다. 나아가서는 섬유 구조체의 표면에 접착 처리제를 부여하는 것도 바람직하다. 접착 처리제로는, 예를 들어 고무 보강 용도에는 RFL 계 접착 처리제를 처리하는 것이 최적이다.

보다 구체적으로는, 이와 같은 섬유 코드는, 상기 폴리에스테르 섬유에 통상적인 방법에 따라 연사를 가하거나 혹은 꼬임이 없는 상태에서 RFL 처리제를 부착시켜, 열 처리를 실시함으로써 얻을 수 있고, 이와 같은 섬유는 고무 보강용으로 바람직하게 사용할 수 있는 처리 코드가 된다. 즉, 그 폴리에스테르 섬유를 꼬임 계수 K = T·D¹ ^/2 (T 는 10 ㎝ 당 꼬임 수, D 는 연사 코드의 섬도) 가 990 ∼ 2,500 으로 합연 (合撚) 하여 연사 코드로 하고, 그 코드를 접착처리에 이어 230 ∼ 270 ℃ 에서 처리한다.

이와 같은 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료가 되는 섬유 코드는, V 벨트, 랩트 벨트, 리브드 벨트 등의 동력 전달 벨트의 심선으로서 최적으로 사용된다. 도 3 및 도 4 는 그 대표적인 사용예를 예시한 것이다. 도 3 은 얻어진 V 벨트 (1) 의 종단면도를 나타낸다. 그 V 벨트로는 천연 섬유 또는 합성 섬유사로 제직된 고무 부착 천 (2) 이 벨트의 상표면 또는 하표면에만 존재하는 타입의 벨트여도 된다. 본 발명의 섬유 코드로 이루어지는 심선 (3) 은, 압축 고무층 (5) 에 인접하는 접착 고무층 (4) 에 매설되어 있다. 압축 고무층 (5) 에는 벨트 폭 방향으로 단섬유 (6) 가 혼입되어 있다.

또한 본 발명의 섬유 코드의 사용예는, 도 3 과 같은 타입의 V 벨트로 한정되는 경우는 없고, 고무 부착 천 (2) 이 벨트의 전체 둘레를 피복한 랩트 타입 V 벨트의 심선으로서 사용되어도 되고, 또한 도 4 에 나타내는 바와 같이 상기 압축 고무층 (5) 에 있어서 벨트 길이 방향으로 복수의 리브 (7) 를 갖는 V 리브드 벨트 (8) 의 심선으로서 사용되어도 된다.

또한, 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는 직물이어도 된다. 그 경우에는 예를 들어 상기 폴리에스테르 섬유에 연사를 실시하고, 이것을 경사로서 1000 ∼ 1500 개 배열하고, 이들에 폴리아미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 또는 폴리비닐알코올 섬유 등의 합성 섬유의 무연사, 또는 꼬임 계수 5000 이하의 연사를 위사로서 배치하면서 제직함으로써 원하는 벨트 보강용 섬유 재료가 되는 보강용 기포로 할 수 있다. 직조직으로는, 능조직 또는 주자 조직인 것이 바람직하다. 능조직 또는 주자 조직으로 함으로써 일정 신장시의 강력이 높아져, 벨트의 기포로서 사용할 때에, 적은 스트레치로 높은 장력을 발생시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 특히 컨베이어 벨트 등의 벨트로서 바람직하게 사용된다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는, 고분자를 함께 사용하여, 섬유·고분자 복합체인 벨트로 할 수 있다. 이 때, 고분자가 고무 탄성체인 것이 바람직하다. 이 복합체는, 보강에 사용된 상기 폴리에스테르 섬유가 내열성이나 치수 안정성이 우수하기 때문에, 복합체로 하였을 때의 성형성이 매우 우수한 것이 된다. 특히 고무 보강용으로서 최적이고, 예를 들어 V 벨트나 컨베이어 벨트 등에 바람직하게 사용된다.

실시예

본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 각종 특성은 하기 방법에 의해 측정하였다.

(1) 고유 점도 :

폴리에스테르 칩, 폴리에스테르 섬유를 100 ℃, 60 분간으로 오르토클로로페놀에 용해시킨 희박 용액을, 35 ℃ 에서 우벨로데 점도계를 사용하여 측정한 값으로부터 구하였다. IV 로 표기하였다.

(2) 디에틸렌글리콜 함유량 :

히드라진히드레이트 (포수 (抱水) 히드라진) 를 사용하여 폴리에스테르 조성물 칩을 분해하고, 이 분해 생성물 중의 디에틸렌글리콜의 함유량을 가스 크로마토그래피 (휴렛팩커드사 제조 (HP6850 형)) 를 사용하여 측정하였다.

(3) 인, 각 금속 원자의 함유량 측정

각 금속 원소의 함유량은, 샘플을 오르토클로로페놀에 용해시킨 후, 0.5 규정 염산으로 추출 조작을 실시하였다. 기본적으로는, 이 추출액에 대해 히타치 제작소 제조 Z-8100 형 원자 흡광 광도계를 사용하여 정량을 실시하였다.

또한, 원자 흡광법이 적합하지 않은 인 및 안티몬, 망간, 코발트, 아연 등의 각 원소의 함유량은, 형광 X 선 장치 (리가쿠사 3270E 형) 를 사용하여 측정하고, 정량 분석을 실시하였다. 그리고 이 형광 X 선 측정시에는, 칩·섬유 형상의 폴리에스테르 수지 폴리머에 대해서는, 압축 프레스기로 샘플을 2 분간 260 ℃ 로 가열하면서, 7 ㎫ 의 가압 조건하에서 평탄면을 갖는 시험 성형체를 제조하여, 측정을 실시하였다.

(4) X 선 회절

폴리에스테르 조성물·섬유의 X 선 회절 측정에 대해서는, X 선 회절 장치 (주식회사 리가쿠 제조 RINT-TTR3, CuKα 선, 관 전압 : 50 kV, 전류 300 mA, 평행 빔법) 를 사용하여 실시하였다. 또한, 층 형상 나노 입자의 층간 거리 d (옹스트롬) 는, 2θ (세타) = 2 ∼ 7°의 적도 방향으로 나타나는 회절 피크로부터 2θ (세타) - d 환산표를 이용하여 산출하였다.

(5) 층 형상 나노 입자의 해석

층 형상 나노 입자의 유무, 구성 원소의 확인은, 폴리에스테르 수지·섬유를, 통상적인 방법에 의해 두께 50 ∼ 100 ㎚ 의 초박절편을 제조하고, 투과형 전자 현미경 (FEI 사 제조 TECNAI G2) 가속 전압 120 kV 로 관찰하고, 투과 전자 현미경 (니혼 전자 (주) 제조 JEM-2010) 가속 전압 100 kV·프로브 직경 10 ㎚ 로 원소 분석을 실시하였다. 얻어진 화상으로부터 입자의 1 편의 길이를 구하였다.

(6) 섬유의 강도, 신도 및 중간 하신 (하신)

인장 하중 측정기 ((주) 시마즈 제작소 제조 오토 그래프) 를 사용하여, JIS L-1013 에 따라 측정하였다. 또한, 중간 하신은 강도 4 cN/dtex 시의 신도를 나타냈다. 또한, 편차를 산출할 때에는, 이것을 50 점 측정한 평균값을 구하고, 추가로 각 물성의 편차를 나타내는 표준 편차 σ (시그마) 를 산출하였다.

(7) 섬유의 건열 수축률 (건수)

JIS-L 1013 에 따라, 20 ℃, 65 ％ RH 의 온습도 관리된 방에 24 시간 방치하였다. 그 후 무하중 상태에서, 건조기 내에서 180 ℃ × 30 min 열 처리하고, 열 처리 전후의 시장차 (試長差) 로부터 산출하였다.

(8) 제품의 보풀 결점

권취한 섬유 제품의 외관 검사에 있어서의 단사 끊김에 의한 보풀 결점에 따라 이하로 평가하였다.

◎ : 보풀 결점이 없고 매우 양호

○ : 미미한 보풀 결점의 발생이 보이지만 양호

△ : 약간 보풀의 발생이 있어 제품 로스가 약간 많음

× : 보풀 다발에 의해 제품 로스가 매우 많음

(9) 제사성

권취한 섬유 제품 1 톤당의 실 끊김 횟수에 따라 이하로 평가하였다.

◎ : 0 이상 0.5 회 미만/톤

○ : 0.5 회 이상 1.0 회 미만/톤

△ : 1.0 회 이상 3.0 회 미만/톤

× : 3.0 회 이상/톤

(10) 섬유의 절단 신도 (절신) 및 150 ℃ 건열 수축률 (150 ℃ 건수)

JIS L-1013 에 따라 측정하였다.

(11) 코드의 강력, 절단 신도 (절신), 중간 하신 (하신) 및 150 ℃ 건열 수축률 (150 ℃ 건수)

JIS-L 1017 에 따라 측정하였다. 또한, 중간 하신은 66 N 또는 118 N 응력시의 신도를 구하였다. 각각 「66 N 하신」및 「118 N 하신」으로 표기한다.

(12) 타이어의 균일성

JASOC607 (자동차용 타이어의 균일성 시험 방법) 에 준거하여, 림 (16 × 6.5 JJ), 내압 (200 ㎪), 하중 (5.50 kN) 의 조건하에 있어서의 시험 타이어의 RFV (횡력 변동) 를 측정하고, 비교예 1 의 타이어를 100 으로 한 경우의 지수로 상대 평가하였다. 수치가 작을수록 균일성이 우수하다.

(13) 조종 안정성

시작 (試作) 타이어를 자동차에 장착함과 함께, 180 ㎞/h 이상의 속도로 주회 코스를 주행하고, 테스트 드라이버 스스로 외란을 주었을 때의 외란의 수렴 정도를 필링에 의해 평가하여, 비교예 1 의 타이어를 100 으로 한 지수로 상대 평가하였다. 지수가 클수록 양호하다.

(14) 내구성 (드럼 테스트)

타이어 내압 3.0 ㎏/㎠, 하중 990 ㎏, 속도 60 ㎞/h 의 조건으로 5 만 ㎞ 드럼 주행시켜, 주행시키기 전과 주행시킨 후의 코드의 강력 유지율을 구해 비교하였다. 수치가 클수록 고속 내구성이 우수하다.

(16) 타이어의 구름 저항 특성

림 (16 × 6.5 JJ), 내압 (200 ㎪), 하중 (5.50 kN) 의 조건하에 있어서, 구름 저항 측정용의 1 축 드럼 시험기로, 23 ℃ 에서 80 ㎞/h 로 주행시켰을 때의 구름 저항을 측정하였다. 비교예 1 의 값을 100 으로 한 지수로 상대 평가하였다. 지수가 작을수록 구름 저항이 작고, 따라서 연비성이 우수한 것을 나타낸다.

(17) V 벨트 장력 유지율

도 5 에 나타내는 바와 같이, 직경 100 ㎜ 의 풀리 (9, 10) 사이에 V 벨트를 가설하고, 초기의 장착 장력을 900 N 으로 하고, 주행 중의 풀리 회전 수를 3600 r.p.m. 으로 하여 실온에서 주행 시험을 실시하였다. 그리고, 4 시간 주행 후 스톱시키고, 다시 24 시간 방랭시킨 후의 벨트 장력을 측정하여, 초기의 장착 장력에 대한 장력 유지율을 측정하였다.

(18) V 벨트 치수 변화율

가황 직후의 벨트 외부 둘레 길이와, 30 일 시간 경과 후의 V 벨트 외부 둘레 길이의 차이를, 가황 직후의 벨트 외부 둘레 길이로 나누어 벨트의 치수 변화율을 산출하였다.

(19) V 벨트의 내피로성

상기 (17) 의 V 벨트 주행 시험 후의 벨트로부터 심선을 꺼내고, 그 강력을 측정하여, 벨트 주행 시험 전의 벨트로부터 꺼낸 심선의 강력에 대한 강력 유지율을 산출하였다.

(20) 직물의 절단 강력

직물의 경사 방향의 절단 강력을 JIS L 1096 에 준하여 측정하였다. 또한, 직물의 절단 강력 측정에 있어서의 1 ％ 및 3 ％ 신장시의 강력을, 1 ％ 및 3 ％ 신장시 강력으로 하였다.

(21) 기포(基布) 보강 벨트의 치수 변화율

가황 직후의 벨트 외부 둘레 길이와, 30 일 시간 경과 후의 벨트 외부 둘레 길이의 차이를, 가황 직후의 벨트 외부 둘레 길이로 나누어 벨트의 치수 변화율을 산출하였다.

(22) 보강 기포의 내피로성

30 ㎜ 직경의 구동 풀리와 30 ㎜ 직경의 종동 풀리에 벨트를 6 N/㎜ 의 장력으로 걸어 장착하고, 470 m/분의 속도로 4 시간 주행의 벨트 주행 시험 후의 벨트로부터 보강용 기포를 꺼내고, 그 강력을 측정하여, 벨트 주행 시험 전의 벨트로부터 꺼낸 보강용 기포의 강력에 대한 강력 유지율을 산출하였다.

[실시예 1]

·폴리에스테르 조성물 칩의 제조

테레프탈산디메틸 194.2 질량부와 에틸렌글리콜 124.2 질량부 (DMT 대비 200 ㏖％) 의 혼합물에 아세트산망간·4 수화물 0.0735 질량부 (DMT 대비 30 mmol％) 를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 (留出) 콘덴서를 형성한 반응기에 주입하였다. 이어서 140 ℃ 에서 240 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 반응 결과 생성되는 메탄올을 반응기 밖으로 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 페닐포스폰산 0.0522 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 그 후 반응 생성물에 3산화안티몬 0.0964 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 교반 장치, 질소 도입구, 감압구 및 증류 장치를 구비한 반응 용기로 옮겼다. 계속해서 290 ℃ 까지 승온시키고, 30 Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 추가로 통상적인 방법에 따라 칩화하였다.

얻어진 폴리에스테르 칩을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 20 ㎚, 층간 거리 1.5 ㎚ 의 층 형상 나노 입자를 함유하고 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

·폴리에스테르 섬유의 제조

얻어진 폴리에스테르 칩을, 질소 분위기하 160 ℃ 에서 3 시간의 건조, 예비 결정화하였다. 추가로 230 ℃ 진공하에서 고상 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 칩의 극한 점도는 1.02 였다.

이것을 폴리머 용융 온도 296 ℃ 에서 구경 직경 1.0 ㎜, 250 구멍 수의 방사 구금으로부터 방출시켰다. 방출시킨 사조는, 구금 바로 아래에 구비한 길이 200 ㎜ 의 300 ℃ 로 가열한 원통 형상 가열대를 통과시켰다. 이어서 블로우 거리 500 ㎜ 의 원통 형상 침니로부터 20 ℃, 65 ％ RH 로 조정한 냉각풍을 방출 사조에 내뿜어 냉각시켰다. 추가로 지방족 에스테르 화합물을 주체 성분으로 하는 오일제를, 섬유의 오일제 부착량이 0.5 ％ 가 되도록 오일제 부여하였다. 그 후, 표면 온도 50 ℃ 의 롤러로 2500 m/min 의 속도로 인취하였다.

또한, 사조의 파단 방속을 측정하기 위해, 인취 롤러 속도를 서서히 높여, 방출 사조가 파단되는 속도를 구하였다.

2500 m/min 의 속도로 방사한 토출 사조를 일단 권취하지 않고 계속해서 표면 온도 60 ℃ 의 제 1 롤러와의 사이에서 1.4 배의 제 1 단 연신을 실시하였다. 이어서 제 1 롤러와 표면 온도 75 ℃ 의 제 2 롤러 사이에서 1.15 배의 제 2 단 연신을 실시하고, 다시 표면 온도 190 ℃ 의 제 3 롤러와의 사이에서 1.4 배의 제 3 단 연신을 실시하였다. 이 때 제 3 롤러 상에 주행 사조를 감아, 190 ℃, 0.2 초간의 열 세트를 실시하였다. 마지막으로 냉각 롤러에 정장 (定長) 으로 인취한 후에, 권취 속도 5000 m/min 으로 권취하여, 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 섬유를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 20 ㎚, 층간 거리 1.5 ㎚ 의 평균 11 층의 층 형상 나노 입자를 함유하고 있었다. 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다. 또한, 층 형상 나노 입자는 섬유축과 평행하게 배향되어 있는 것이, 투과형 현미경 관찰이나 X 선 회절로부터 관찰되었다. 얻어진 섬유의 극한 점도 IVf 의 저하가 적고, 파단 방사 속도가 매우 빨랐다. 또 고강도, 저하신 (고모듈러스) 또한 강신도의 편차가 작은 것이었다. 게다가 저건수의 섬유임에도 불구하고 보풀 결점이 적어, 제사성도 양호하였다. 섬유의 물성 및 공정 통과성을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 8]

실시예 1 에 있어서, 아세트산망간·4 수화물, 페닐포스폰산 대신에 표 1 에 나타내는 화합물종, 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.

또한 실시예 1 과 동일하게 용융 방사, 연신을 실시하여 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에는 층 형상 나노 입자가 함유되어 있었고, 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다.

또한 얻어진 섬유의 극한 점도 IVf 의 저하가 적고, 파단 방사 속도가 매우 빨랐다. 또 고강도, 저하신 (고모듈러스) 또한 강신도의 편차가 작은 것이었다. 게다가 저건수의 섬유임에도 불구하고 보풀 결점이 적어, 제사성도 양호하였다. 특히 페닐포스폰산을 사용한 경우에는, 적은 함유량이라도 그 효과가 잘 발휘되었다. 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.

[실시예 9]

테레프탈산 166.13 질량부와 에틸렌글리콜 74.4 질량부로 이루어지는 슬러리를 중축합조에 공급하여, 상압하 250 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시하고, 에스테르화 반응률 95 ％ 의 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트 및 그 저중합체를 조제하였다. 그 후, 아세트산망간·4 수화물 0.0735 질량부 (TA 대비 30 mmol％) 를 첨가하여 5 분간 교반한 후, 페닐포스폰산 0.0522 질량부 (TA 대비 33 mmol％) 와 3산화안티몬 0.0964 질량부 (TA 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 교반 장치, 질소 도입구, 감압구 및 증류 장치를 구비한 반응 용기로 옮겼다. 반응 용기를 290 ℃ 까지 승온시키고, 30 Pa 이하의 고진공하에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 추가로 통상적인 방법에 따라 칩화하였다. 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.

또한 실시예 1 과 동일하게 용융 방사, 연신을 실시하여 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에는 층 형상 나노 입자가 함유되어 있었고, 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다. 또한 얻어진 섬유의 극한 점도 IVf 의 저하가 적고, 파단 방사 속도가 매우 빨랐다. 또 고강도, 저하신 (고모듈러스) 또한 강신도의 편차가 작았다. 게다가 저건수의 섬유임에도 불구하고 보풀 결점이 적어, 제사성도 양호하였다. 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.

[비교예 1 ∼ 8]

실시예 1 에 있어서, 아세트산망간·4 수화물, 페닐포스폰산 대신에 표 1 에 나타내는 화합물종, 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층 형상 나노 입자는 관찰되지 않았고, 입자가 존재한 경우에도 일반적인 구 형상의 형태였다. 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.

또한 실시예 1 과 동일하게 용융 방사, 연신을 실시하여 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.

[비교예 9]

아세트산망간·4 수화물, 페닐포스폰산을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 실시하여, 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층 형상 나노 입자는 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.

[비교예 10]

실시예 9 에 있어서, 아세트산망간·4 수화물, 페닐포스폰산 대신에 표 1 에 나타내는 화합물종, 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층 형상 나노 입자는 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 아울러 나타낸다.

[비교예 11]

테레프탈산디메틸 194.2 질량부와 에틸렌글리콜 124.2 질량부 (DMT 대비 200 ㏖％) 의 혼합물에 아세트산망간·4 수화물 0.0735 질량부 (DMT 대비 30 mmol％) 를, 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 형성한 반응기에 주입하였다. 이어서 140 ℃ 에서 240 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 반응 결과 생성되는 메탄올을 반응기 밖으로 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 정인산 0.0304 질량부 (DMT 대비 31 mmol％) 를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 그 후 반응 생성물에, 층 형상 규산염 (몬모릴로나이트 : 쿠니미네 공업 (주) 제조 쿠니피어 F) 의 에틸렌글리콜 용액을, 층 형상 규산염의 함유량이 폴리에스테르 조성물에 대해 1 질량부가 되도록 첨가하고, 이어서 3산화안티몬 0.0964 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 교반 장치, 질소 도입구, 감압구 및 증류 장치를 구비한 반응 용기로 옮겼다. 계속해서 290 ℃ 까지 승온시키고, 30 Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 추가로 통상적인 방법에 따라 칩화하였다.

얻어진 폴리에스테르 칩을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 150 ㎚, 층간 거리 1.3 ㎚ 의 층 형상 입자 (층 형상 규산염) 를 함유하고 있었고, 일부에 1 변의 길이가 1 ㎛ 이상인 몬모릴로나이트의 응집괴 (凝集塊) 가 보였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

또한 실시예 1 과 동일하게 용융 방사, 연신을 실시하여, 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 결과를 표 2 에 아울러 나타낸다.

[실시예 10]

테레프탈산디메틸 194.2 질량부와 에틸렌글리콜 124.2 질량부 (DMT 대비 200 ㏖％) 의 혼합물에 아세트산망간·4 수화물 0.0735 질량부 (DMT 대비 30 mmol％) 를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 형성한 반응기에 주입하고, 140 ℃ 에서 240 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 반응 결과 생성되는 메탄올을 반응기 밖으로 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 페닐포스폰산 0.0522 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 그 후 반응 생성물에 3산화안티몬 0.0964 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 교반 장치, 질소 도입구, 감압구 및 증류 장치를 구비한 반응 용기로 옮겨, 290 ℃ 까지 승온시키고, 30 Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 추가로 통상적인 방법에 따라 칩화하였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 20 ㎚, 층간 거리 1.5 ㎚ 의 층 형상 나노 입자를 함유하고 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

얻어진 폴리에스테르 칩을, 질소 분위기하 160 ℃ 에서 3 시간의 건조, 예비 결정화하고, 다시 230 ℃ 진공하에서 고상 중합 반응을 실시하여, 극한 점도 1.02 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 칩을 얻었다.

이것을 폴리머 용융 온도 300 ℃ 에서 구경 직경 1.2 ㎜, 384 구멍 수의 방사 구금으로부터 방출시키고, 구금 바로 아래에 구비한 길이 200 ㎜ 의 300 ℃ 로 가열한 원통 형상 가열대를 통하고, 이어서 블로우 거리 500 ㎜ 의 원통 형상 침니로부터 20 ℃, 65 ％ RH 로 조정한 냉각풍을 방출 사조에 내뿜어 냉각시키고, 추가로 지방족 에스테르 화합물을 주체 성분으로 하는 오일제를, 섬유의 오일제 부착량이 0.5 ％ 가 되도록 오일제 부여한 후, 표면 온도 50 ℃ 의 롤러로 2500 m/min 의 속도로 인취하였다. 방사한 토출 사조를 일단 권취하지 않고 계속해서 60 ∼ 75 ℃ 의 가열 연신 롤러 사이에서 총 연신 배율 2.0 배의 다단 연신 후, 190 ℃ 에서 열 세트하고 권취 속도 5000 m/min 으로 권취하여 섬도 1670 dtex 의 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 섬유를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 20 ㎚, 층간 거리 1.5 ㎚ 의 평균 11 층의 층 형상 나노 입자를 함유하고 있었고, 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다. 또한, 층 형상 나노 입자는 섬유축과 평행하게 배향되어 있는 것이, 투과형 현미경 관찰이나 X 선 회절로부터 관찰되었다. 아세트산망간 유래의 금속 함유량은 30 mmol％, 페닐포스폰산 유래의 인 함유량은 30 mmol％, P/M 비는 1.0 이었다. 얻어진 섬유 물성을 표 3 에 아울러 나타낸다.

추가로 얻어진 폴리에스테르 섬유를, 하꼬임 수 400 회/m 로 연사하고, 이어서 상꼬임 수 400 회/m 로 2 개 합쳐 꼬아 1670 T/2 로 연사하여 타이어 코드로 하였다. 그 타이어 코드를 각각 1500 개 가지런히 합쳐 경사로 하고, 이것에 폴리에스테르 섬유와 면의 정방 교연사로 이루어지는 위사를 4 개/5 ㎝ 의 간격으로 박아, 타이어 코드로 이루어지는 블라인드 직물을 얻었다.

이어서, 상기 블라인드 직물을, 에폭시 화합물, 블록이소시아네이트 화합물 및 고무라텍스로 이루어지는 혼합액 (제 1 욕 처리액) 에 침지시킨 후, 130 ℃ 에서 100 초간 건조시키고, 계속해서 240 ℃ 에서 45 초간 연신 열 처리하였다. 다시, 상기 제 1 처리욕에서 처리한 블라인드 직물을, 레조르신·포르말린·고무라텍스 (RFL) 로 이루어지는 제 2 처리액에 침지시킨 후, 100 ℃ 에서 100 초간 건조시키고, 계속해서 240 ℃ 에서 60 초간 연신 열 처리, 릴렉스 열 처리를 실시하였다.

마지막으로, 이 블라인드 직물을 카커스재로서 사용하여, 트레드의 내측에는 2 장의 스틸 벨트를 배치하여 보강하고, 통상적인 방법에 의해 공기 유입 래디얼 타이어 (타이어 사이즈 225/60R16) 를 제조하였다. 얻어진 블라인드 직물을 구성하는 코드 물성 및 공기 주입 타이어의 특성을 정리하여 표 4 에 나타낸다.

[실시예 11 ∼ 14]

실시예 10 과 동일한 폴리에스테르 폴리머를 사용하여, 표 3 에 나타내는 방사·연신 조건으로 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에는 층 형상 나노 입자가 함유되어 있었고, 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다. 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.

추가로 실시예 10 과 동일하게 하여 타이어 코드, 블라인드, 타이어를 제조하였다. 평가 결과를 표 4 에 아울러 나타낸다.

[비교예 12 ∼ 15]

실시예 10 에 있어서, 페닐포스폰산 대신에 인산을 DMT 대비로 60 mmol％ 첨가한 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 실시하여 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층 형상 나노 입자는 관찰되지 않았고, 입자가 존재한 경우에도 일반적인 구 형상의 형태였다. 추가로 실시예 10 과 동일하게 표 3 에 나타내는 조건으로 용융 방사, 연신을 실시하여 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 결과를 표 3 에 아울러 나타낸다.

[실시예 15]

테레프탈산디메틸 194.2 질량부와 에틸렌글리콜 124.2 질량부 (DMT 대비 200 ㏖％) 의 혼합물에 아세트산망간·4 수화물 0.0735 질량부 (DMT 대비 30 mmol％) 를 교반기, 정류탑 및 메탄올 유출 콘덴서를 형성한 반응기에 주입하고, 140 ℃ 에서 240 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 반응 결과 생성되는 메탄올을 반응기 밖으로 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 그 후, 페닐포스폰산 0.0522 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 그 후 반응 생성물에 3산화안티몬 0.0964 질량부 (DMT 대비 33 mmol％) 를 첨가하여, 교반 장치, 질소 도입구, 감압구 및 증류 장치를 구비한 반응 용기로 옮겨, 290 ℃ 까지 승온시키고, 30 Pa 이하의 고진공에서 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르 조성물을 얻었다. 추가로 통상적인 방법에 따라 칩화하였다. 얻어진 폴리에스테르 칩을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 20 ㎚, 층간 거리 1.5 ㎚ 의 층 형상 나노 입자를 함유하고 있었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

이것을 폴리머 용융 온도 300 ℃ 에서 구경 직경 1.0 ㎜, 250 구멍 수의 방사 구금으로부터 방출시키고, 구금 바로 아래에 구비한 길이 200 ㎜ 의 300 ℃ 로 가열한 원통 형상 가열대를 통하고, 이어서 블로우 거리 500 ㎜ 의 원통 형상 침니로부터 20 ℃, 65 ％ RH 로 조정한 냉각풍을 방출 사조에 내뿜어 냉각시키고, 추가로 지방족 에스테르 화합물을 주체 성분으로 하는 오일제를, 섬유의 오일제 부착량이 0.5 ％ 가 되도록 오일제 부여한 후, 표면 온도 50 ℃ 의 롤러로 2500 m/min 의 속도로 인취하였다. 방사한 토출 사조를 일단 권취하지 않고 계속해서 60 ∼ 75 ℃ 의 가열 연신 롤러 사이에서 총 연신 배율 2.0 배의 다단 연신 후, 190 ℃ 에서 열 세트하고 권취 속도 5000 m/min 으로 권취하여 섬도 1100 dtex 의 폴리에스테르 섬유를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르 섬유를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 길이 20 ㎚, 층간 거리 1.5 ㎚ 의 평균 11 층의 층 형상 나노 입자를 함유하고 있었고, 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다. 아세트산망간 유래의 금속 함유량은 30 mmol％, 페닐포스폰산 유래의 인 함유량은 30 mmol％, P/M 비는 1.0 이었다. 또한, 층 형상 나노 입자는 섬유축과 평행하게 배향되어 있는 것이, 투과형 현미경 관찰이나 X 선 회절로부터 관찰되었다. 얻어진 섬유 물성을 표 5 에 아울러 나타낸다.

이어서, 얻어진 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 하꼬임 수 200 T/m, 상꼬임 수 120 T/m 으로 연사하여, 1100 dtex/2/3 의 코드 (벨트 보강용 섬유 재료) 를 얻었다. 그 코드에, 접착 처리제로서 에폭시/이소시아네이트를 부착시킨 후, 160 ℃ 에서 60 초간, 245 ℃ 에서 80 초간 열 처리를 실시하고, 다시 RFL (레조르신-포르말린-라텍스) 을 부착시켜, 160 ℃ 에서 60 초간, 235 ℃ 에서 60 초간 열 처리를 실시하였다. 얻어진 코드를 심선으로서 사용하여, 도 3 에 나타내는 V 벨트 (1) 를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 섬유 코드 물성 및 V 벨트의 벨트 장력 유지율, 벨트 치수 변화율, 내피로성의 결과를 표 6 에 정리하여 나타낸다.

[실시예 16 ∼ 19]

실시예 15 와 동일한 폴리에스테르 폴리머를 사용하여, 표 5 에 나타내는 방사·연신 조건으로 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유에는 층 형상 나노 입자가 함유되어 있었고, 일반적인 입자 형상의 금속 함유 입자는 관찰되지 않았다. 결과를 표 5 에 아울러 나타낸다.

추가로 실시예 15 와 동일하게 하여 코드 (벨트 보강용 섬유 재료) 및 V 벨트를 제조하였다. 평가 결과를 표 6 에 아울러 나타낸다.

[비교예 16 ∼ 19]

실시예 15 에 있어서, 페닐포스폰산 대신에 인산을 DMT 대비로 60 mmol％ 첨가한 것 이외에는 실시예 15 와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 폴리머를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 층 형상 나노 입자는 관찰되지 않았고, 입자가 존재한 경우에도 일반적인 구 형상의 형태였다. 추가로 실시예 15 와 동일하게 표 5 에 나타내는 조건으로 용융 방사, 연신을 실시하여 폴리에스테르 섬유를 얻었다. 결과를 표 5 에 아울러 나타낸다.

본 발명에 있어서의 실시예의 폴리에스테르 섬유 코드 (벨트 보강용 섬유 재료) 는 고강력, 저수축이면서 또한 열 수축 응력이 높아 심선으로서 우수하였다. 또한 본 발명의 벨트 보강 재료를 사용한 V 벨트의 특성은, 비교예에 비해 벨트 장력 유지율이 향상되어 있음과 함께, 벨트의 치수 안정성 및 내피로성이 현저하게 향상된 것이었다.

[실시예 20]

실시예 15 에서 얻어진 폴리에스테르 섬유 1100 dtex/250 필라멘트의 멀티 필라멘트를 사용하고, 이것을 2 개, 50 회/10 ㎝ 의 꼬임 수로 연사하여 경사로 하고, 통상적인 방법에 의해 얻어진 1100 dtex/249 필라멘트의 폴리에틸렌테레프탈레이트 멀티 필라멘트의 무연사를 위사로서 배치하고, 경사 밀도 49 개/5 ㎝ 의 능직 기포에 제직하여, 벨트 보강용 섬유 재료인 직물로 하였다.

얻어진 직물을 보강재로서 사용하여, 통상적인 방법에 의해 벨트를 제조하였다. 얻어진 직물, 벨트의 특성을 정리하여 표 7 에 나타낸다.

[실시예 21, 비교예 20, 21]

실시예 15 에서 얻어진 폴리에스테르 섬유 대신에, 실시예 18, 비교예 16, 비교예 18 에서 각각 얻어진 폴리에스테르 섬유를 사용하고, 그 이외에는 실시예 20 과 동일하게 하여 벨트 보강용 섬유 재료인 직물로 하였다.

실시예 20 및 실시예 21 은 본 발명의 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 기포 (벨트 보강용 섬유 재료) 및 벨트의 특성을 나타내는 것이다. 각각 비교예에 비해 기포의 절단 강력, 1 ％ 및 3 ％ 신장시의 강력이 향상됨과 함께, 벨트 치수 안정성 및 내피로성이 대폭 향상된 것이었다.

산업상 이용가능성

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 촉매 입자 등에서 기인되는 보이드 등의 결점이 적고, 물성 편차나 보풀 발생이 적은 고품질이면서 또한 고효율 생산 가능한 폴리에스테르 섬유였던 이 폴리에스테르 섬유는, 안전 벨트, 타폴린, 어망, 로프, 모노필라멘트 등의 산업 자재용 직편물 등 폭넓은 산업 자재 용도에 대해 매우 유용하다.

본 발명의 폴리에스테르 섬유는, 또한 고분자와 병용하여, 섬유·고분자 복합체로 하는 것도 바람직하다. 특히 고분자가 고무 탄성체인 고무 보강용 섬유로서 바람직하게 사용되고, 예를 들어 타이어, 벨트, 호스 등에 최적이다.

또한, 본 발명에 의하면, 경량으로 구름 저항이 작고, 조종 안정성, 내구성이나 치수 안정성이 우수한 폴리에스테르 타이어 코드 및 공기 주입 타이어를 얻을 수 있어, 에너지 절약이나 장기 내구성 등 환경 부하를 저감시킬 수 있기 때문에 실용상 매우 유용하다.

또한, 본 발명의 벨트 보강용 섬유 재료는, 치수 안정성, 피로성이 비약적으로 향상되고, 또한 고강력, 고모듈러스이며, 이 본 발명의 섬유 재료를 사용한 벨트는, 벨트 사용시의 동력 전달 효율 및 내구성이 우수한 것이 된다. 이들 특성은 에너지 절약이나 경량화 등의 환경 부하 저감과 같은 실용상의 효과도 가져와, 매우 유용하다.

1 V 벨트
2 고무 부착 천
3 심선
4 접착 고무층
5 압축 고무층
6 단섬유
7 리브
8 V 리브드 벨트
9, 10 풀리

Claims

폴리에스테르로 이루어지는 섬유로서, 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지고 또한 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 층 형상 나노 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유.
제 1 항에 있어서,
상기 2 가 금속이 주기율표에 있어서의 제 4 ∼ 5 주기 또한 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 2 가 금속이, Zn, Mn, Co, Mg 의 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속인 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 금속-인 화합물이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 인 화합물로부터 유래하는 폴리에스테르 섬유.

(상기 식 중, Ar 은 미치환된 혹은 치환된 6 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자, 또는 OH 기를 나타내고, R² 는 수소 원자, 또는 미치환된 혹은 치환된 1 ∼ 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 층 형상 나노 입자를 구성하는 금속-인 화합물이 페닐포스폰산 유도체인 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르 중의 금속 및 인의 함유량이 하기 수식 (III) 및 수식 (IV) 를 만족시키는 폴리에스테르 섬유.
10
M
1000 (III)
0.8
P/M
2.0 (IV)
(단, 식 중 M 은 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분에 대한 금속 원소의 밀리몰％ 를 나타내고, P 는 인 원소의 밀리몰％ 를 나타낸다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르의 주된 반복 단위가 에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-2,6-나프탈레이트, 트리메틸렌테레프탈레이트, 트리메틸렌-2,6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 부틸렌-2,6-나프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택된 것인 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리에스테르가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
섬유의 적도 방향의 XRD 회절에 있어서, 2θ (세타) = 5 ∼ 7°에서 회절 피크를 갖는 폴리에스테르 섬유.
층 형상 나노 입자를 함유하는 폴리에스테르를 용융 방사하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법으로서, 상기 층 형상 나노 입자가 2 가 금속과 인 화합물로 이루어지고, 또한 그 형상이 1 변의 길이가 5 ∼ 100 ㎚, 층간 간격이 1 ∼ 5 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
그 층 형상 나노 입자가, 2 가 금속과 인 화합물을 제조 공정 중에 첨가함으로써 내부 석출된 것인 폴리에스테르 섬유의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 함유하는 섬유로 구성된 타이어 코드.
제 12 항에 기재된 타이어 코드를 사용하여 이루어지는 공기 주입 타이어.
제 13 항에 있어서,
그 타이어 코드가, 공기 주입 타이어의 트레드 내부에 배치된 벨트 및 카커스 플라이의 적어도 일방에 사용되고 있는 공기 주입 타이어.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 섬유를 함유하는 섬유로 구성된 벨트 보강용 섬유 재료.
제 15 항에 있어서,
벨트 보강용 섬유 재료가, 연사 (撚絲) 된 섬유 코드인 벨트 보강용 섬유 재료.
제 15 항에 있어서,
벨트 보강용 섬유 재료가 직물이고, 경사 (經絲) 가 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 사조 (絲條) 인 벨트 보강용 섬유 재료.
제 15 항에 기재된 벨트 보강용 섬유 재료와 고무로 구성되거나, 또는 제 15 항에 기재된 벨트 보강용 섬유 재료와 수지로 구성되는 벨트.