KR940000204B1 - 폴리에스테르용 이산화티탄 슬러리의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리에스테르용 이산화티탄 슬러리의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르용 이산화티탄 슬러리의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 조대응집입자가 없고 균일하게 분산시켜 폴리에스테르 제조시 첨가할 경우 폴리머 중의 응집을 억제 또는 방지할 수 있는 이산화티탄 슬러리의 제조방법에 관한 것이다.

현재 전세계적으로 생산되고 있는 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 우수한 물리적 화학적 특성 때문에 섬유를 비롯하여 필름, 그외의 성형품으로써 사용되고 있는데, 특히 섬유용도에서는 소염용도와 방사, 연신, 후가공시 발생되는 섬유의 마찰을 줄여주기 위하여 이산화티탄이 사용되어 오고 있다.

통상, 폴리에스테르중의 이산화티탄의 분산성을 개선할 목적으로 글리콜 슬러리를 제조하여 폴리에스테르의 제조공정 중에 투입하고 있는 바, 이산화티탄은 자체의 응집성이 아주 강하여 슬러리 중에서 뿐만 아니라 폴리에스테르 제조공정 중에서도 응집되는 현상이 나타난다.

폴리머 중에 응집조대입자가 존재하면 방사시 절사의 요인이 되는 것은 물론이고 폴리머 제조시 사용되는 각종 필터의 수명을 단축시키며, 또한 팩(PACK)압력을 상승시키는 요인이 된다. 그리고, 방사 가이드 및 구금의 마모를 유발시키는 단점도 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 1) 이산화티탄의 표면처리(특개소 50-83523호, 2) 특정의 인화합물을 함유하는 이산화티탄을 사용. 처리(특개소 53-94623호, 특개소 56-103236호) 하는 방법이 제안되어 있지만 슬러리 및 폴리머 중에서의 응집방지 효과 및 분산성 향상 효과는 충분하지 않았다.

이에 본 발명은 평균 일차 입자경이 1μm 이하의 이산화티탄 미립자를 글리콜에 분산시켜 폴리에스테르의 제조공정에 첨가하여 폴리머의 착색과 중합과정 중의 반응저해, 폴리머에 미분산되어 응집된 조대입자 생성을 방지할 수 있는 이산화티탄 미립자의 슬러리 제조방법을 제공하는데 주 목적이 있으며, 또한 이산화티탄 미립자를 균일 분산시켜 슬러리의 저장시 이산화티탄 미립자의 재응집을 방지하며, 저장 안정성이 우수한 이산화티탄 미립자 슬러리를 제조하는 방법을 제공하는데도 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 평균 일차 입자경이 1μm 이하인 이산화티탄 미립자를 글리콜에 분산시켜 이산화티탄 슬러리를 제조함에 있어서, 다음 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르 화합물을 이산화티탄에 대하여 0.01 내지 10중량% 첨가하여 분산시켜서 된 폴리에스테르용 산화티탄 슬러리의 제조방법임을 특징으로 한다.

상기 식에서, R₁및 R₂는 수소 혹은 동일 또는 이종의 저급알킬기이고, M은 나트륨, 칼륨이며, n, m은 0 내지 10의 정수이며, n+m〉0이어야 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 평균 입자경이 1μm 이하인 이산화티탄 미립자를 글리콜에 분산시켜서 이산화티탄 슬러리를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 즉, 상기 구조식(I)로 표시되는 음이온계 인산에스테르 화합물을 이산화티탄에 대하여 0.01 내지 10중량% 첨가하여 충격형 밀 분산기에서 분산시켜서 된 폴리에스테르용 이산화티탄 슬러리의 제조방법인 것이다.

본 발명에서 분산제로는 상기 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르의 금속염 형태의 화합물로서 주로 알칼리 금속의 염, 특히 나트륨염이 사용되며, R₁, R₂는 수소 혹은 동일 또는 이종의 저급알킬기(예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를 나타내는데, R₁, R₂가 수소로 치환된 화합물로서 에틸렌 옥시드 형태의 인산에스테르 금속염을 사용한다. 그리고 인산에스테르에 치환된 에틸렌 옥시드는 동일 혹은 다른 값으로 그 값의 범위는 10이하의 값을 가지는데, n, m의 값을 10이하로 한정한 이유는 10을 초과할 경우에는 분산제로서의 효능이 충분하지 못하여 반응도중에 재응집이 발생하기 때문이다. n, m값의 범위는 더욱 바람직하기로는 2 내지 5의 정수를 갖을 때이다.

분산제의 첨가량은 사용되는 이산화티탄의 함량에 대하여 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 5중량%인 바, 분산제의 함량이 10중량%를 초과할 경우에는 중합속도가 저하되고, 디에틸렌글리콜의 부생성물량이 증가하게 되며, 0.01중량 퍼센트 미만일 경우에는 분산성 개량효과가 없게 된다.

이산화티탄 슬러리는 글리콜에 대하여 0.1 내지 50중량%의 이산화티탄 미립자와 그에 해당하는 인산에스테르 화합물을 첨가하여 충격형 및 분산기에서 슬러리를 제조한 후 필터장치로 10μm 이상의 조대입자를 제거하는 방법이 바람직한 바, 본 발명에서 분산제, 이산화티탄, 에틸렌글리콜을 혼합하는 방법은 분산제와 에틸렌글리콜을 섞은 후 이산화티탄을 첨가하는 방법, 에틸렌글리콜과 이산화티탄을 섞은 후 분산제를 첨가하는 방법, 에틸렌글리콜, 이산화티탄, 분산제를 동시에 혼합하는 방법이 모두 가능하다.

이러한 방법으로 얻어진 본 발명의 이산화티탄 미립자를 함유하는 글리콜 슬러리는 폴리에스테르의 제조공정 중에 첨가하게 되는데 폴리에스테르 제조공정의 임의의 시점에 투입해도 되지만, 바람직하기로는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 80 내지 90% 끝난 시점에 투입하거나 종료 후 투입 하는 것이 좋다.

본 발명의 이산화티탄 슬러리는 폴리에스테르용으로서 사용되는 바, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르는 방향족 디카르본산 성분(예를들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르본산, 4,4'-디페닐디카르본산등의 디 카르본산 및 그것들의 에스테르 형성성 유도체를 주로하여 2종이상 병용 가능)과 글리콜 성분(예를들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜등 및 이들의 2종이상 병용 가능)으로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시킨 후 중축합하여 얻어지는 폴리머로서 대표적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등을 들 수 있다.

인산에스테르의 금속염을 사용하여 제조된 본 발명의 이산화티탄 입자의 글리콜 슬러리는 슬러리 중 티탄미립자의 재응집을 방지하여 슬러리를 안정화시키고, 폴리에스테르중에 첨가한 경우 이산화티탄의 재응집이 방지되어 폴리머내의 분산성이 안정되며, 제사시 절사의 빈도수가 현저히 감소하였고, 각 필터 및 팩((pack) 압력의 변화가 감소하는 결과를 가져오게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예에서 물성치는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

A. 평균일차 입자경

산회티탄 미립자를 에틸렌글리콜에 분산 후 입도분포 측정기(ELZONE^R180 SYSTEMS)에 의하여 측정하였다.

B. 슬러리 중의 분산성

제조한 슬러리를 평균일차 입자경의 측정법과 같은 입도분포 측정기(ELZONE^R180 SYSTEMS)에 의하여 분포를 측정하였다. 그 평가 방법은 10μm 이상 입자의 분포 퍼센트로 하였다.

C. 슬러리의 안정성

조제한 슬러리를 24시간 장치한 후 슬러리 중의 분산성 측정법과 같은 방법으로 시행하여 그 평가방법도 동일하게 하였다.

또, 슬러리를 7일 동안 정치한 후 계면 침강 거리도 측정하였다.

D. 폴리머 중의 입자 분산성

5mg의 폴리머를 2매의 커버글라스 사이에서 280℃에서 용융시킨 후 급냉하여 현미경으로 관찰하였다. 판정방법은 10μm 이상의 조대입자의 갯수로 하였다.

F. 고유 점도

페놀/테트라 클로로 에탄(60/40)을 용매로 하여 25℃에서 측정하였다.

[실시예 1]

상기 구조식(I)에서 n=m=4, R₁=R₂=H인 인산에스테르 나트륨염 0.25부와 에틸렌 글리콜 1000부를 혼합하여 슬러리의 용매(A)를 조제하였다. 평균일차 입자경이 0.5μm의 이산화티탄 50부와 상기에서 조제된 용매(A)의 200부를 교반장치에 넣고, 3000rpm으로 약 3시간 교반한 후 10μm의 필터에 부착된 장치에서 산화티탄 슬러리를 분리시켜서 이산화티탄의 에틸렌 글리콜 슬러리를 제조하였다.

얻어진 슬러리 중의 평균입자경은 0.2μm이었다. 슬러리를 입도 분포 측정기로서 측정한 결과 10μm 이상 부분은 0중량%로서 전혀 없었으며, 24시간 정치후 입도분포를 측정하여도 10μm 이상 부분은 없었고, 또 7일간 정치후에도 계면 침강은 나타나지 않았다.

디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 65부, 초산망간 0.09부를 넣고 140 내지 240℃에서 에스테르교환 반응을 수행하였다. 에스테르 교환 반응종료 후 인산 0.015부, 삼산화 안티몬 0.025부 및 이미 제조된 슬러리 0.4부를 첨가하여 260 내지 290℃, 고진공하에서 중합반응을 행한 결과, 폴리머의 고유점도는 0.645이었고 폴리머 중의 입자 분산 상태를 현미경으로 관찰한 결과 조대입자는 보이지 않았으며 분산상태는 양호하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리머를 통상의 방사기를 이용하여 290℃에서 방사한 후 연신온도 85℃, 연신배율 3.5배, 연신속 1100m/min에서 연신하여 150d/30f, 2.5kg을 권취할때의 랩율(연신성)을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

상기 구조식(I)에서 n=m=4, R₁=R₂=메틸기인 인산에스테르 나트륨염을 다음 표1과 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 그 결과를 다음 표1에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 구조식(I)에서 n=m=4, R₁=R₂=에틸기인 인산에스테르 칼륨염을 다음 표1과 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같게 실시한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

상기 구조식(I)에서 n=m=4, R₁=R₂=H인 인산에스테르 나트륨염을 다음 표1과 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같게 실시한 결과를 다음 표1에 나타내었다.

[실시예 5]

상기 구조식(I)에서 n=m=2, R₁=R₂=부틸기인 인산에스테르 나트륨염을 다음 표1과 같이 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같게 실시한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 6 내지 10 및 비교예 1 내지 4]

상기 구조식(I) 에서 n, m및 인산에스테르 나트륨염의 첨가량을 다음 표1과 같이 변경시켜 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 같게 실시한 결과를 다음 표1에 나타내었다.

[표 1]

Claims (1)

1. 평균일차 입자경이 1μm 이하인 이산화티탄 미립자를 글리콜에 분산시켜 이산화티탄 슬러리를 제조함에 있어서, 다음 구조식(I)로 표시되는 인산에스테르 화합물을 이산화티탄에 대하여 0.01 내지 10중량% 첨가하여 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르용 이산화티탄 슬러리의 제조방법.

   (I)

   상기 식에서, R₁및 R₂는 수소 혹은 동일 또는 이종의 저급알킬기이고, M은 나트륨, 칼륨이며, n, m은 0 내지 10의 정수이며, n+m〉0이어야 한다.