JP3684749B2 - ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエステルフィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3684749B2 JP3684749B2 JP07199097A JP7199097A JP3684749B2 JP 3684749 B2 JP3684749 B2 JP 3684749B2 JP 07199097 A JP07199097 A JP 07199097A JP 7199097 A JP7199097 A JP 7199097A JP 3684749 B2 JP3684749 B2 JP 3684749B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- film
- chip
- copolyester
- liquid crystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 Cc(cc1*)ccc1O Chemical compound Cc(cc1*)ccc1O 0.000 description 2
Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエステルフィルムの生産コストを下げるには、製膜速度を増速し、生産性を向上させることが有効である。そのためには、押出量を現行より増量する必要がある。しかし、押出量を増量すると、剪断発熱が発生し、ポリマが熱劣化・分解して、固有粘度の低下、ゲル、異物、オリゴマーが増大するなどの問題があった。
【０００３】
一方、熱可塑性ポリマーに、液晶性ポリエステルを添加すると、溶融時の流動特性が改善されること（例えば特開昭５６−１１５３５７号公報）、フィルムの機械特性に対しての補強効果があること（例えば特開昭６３−７５０４０号公報）は知られているが、実際に工業的にフィルム製造がなされたことはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶性ポリエステルをポリエステル原料中に分散し、含有させることによって、固有粘度の低いポリエステル原料はもちろん、固有粘度の高いポリエステル原料についても、溶融押出時、溶融粘度を大幅に低減させて、剪断発熱、押出トルクを大幅に低下させることにより、従来の製膜装置をなんら改造せずに、生産性向上をはかること、固有粘度の低下が小さいポリエステルフィルムを製膜することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・秒の主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の非液晶性ポリエステル（Ａ）中に平均分散径を１０μｍ以下にして分散させたポリエステル原料を溶融押出成形機へ投入し製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下さらに詳しく本発明について詳しく説明する。上記課題を解決するため、本発明者らは主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）の非液晶性ポリエステル（Ａ）原料への添加方法、共重合ポリエステルの分散状態と溶融粘度低減効果、剪断発熱の関係について鋭意検討した。その結果、特定の方法を用いて共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）原料中に分散させておくと、溶融粘度低減効果を増大させ、剪断発熱を大幅に抑制できること、またその結果、生産性の向上が図れる、非液晶性ポリエステル（Ａ）原料の固有粘度低下、オリゴマーの発生を抑制できることが分った。
【０００７】
共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）原料中に分散させる方法としては、まず、非液晶性ポリエステル（Ａ）チップと共重合ポリエステル（Ｂ）チップを混合し、窒素シールを行いながらベント式２軸混練押出機等を用いて溶融押出し、非液晶性ポリエステルに共重合ポリエステルを練り込む方法が好ましく行われ、この混練は複数回行うことが有効である。この時用いられるスクリュウとしては、ＢＭタイプのものが練り混み強さの点から好ましい。
【０００８】
また、共重合ポリエステルチップ（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）チップに混合する前に粉砕し、分散径を小さくすることも好ましい。例えば、粉砕機中に、共重合ポリエステルチップとドライアイスを等量投入して、高速に回転させ粉砕を行い、分級して、分散径の小さな共重合ポリエステルを集め、非液晶性ポリエステルチップと混合し溶融押出を行いフィルムを製膜することも有効である。
【０００９】
本発明の非液晶性ポリエステル（Ａ）チップと共重合ポリエステル（Ｂ）チップの溶融粘度比（＝非液晶性ポリエステルの溶融粘度η1 ／共重合ポリエステルの溶融粘度η2 ）の値は、特に限定されないが、２以上、好ましくは５以上さらに好ましくは１０以上であることが好ましい。特に、溶融粘度比が２以上であると、非液晶性ポリエステル（Ａ）に対する共重合ポリエステル（Ｂ）の分散性が良好となる。
【００１０】
本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）を分散させた非液晶性ポリエステル（Ａ）原料中の共重合ポリエステルの平均分散径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。共重合ポリエステルの平均分散径が１０μｍより大きい非液晶性ポリエステル原料を用いた場合、溶融粘度低減効果が概して小さいため、剪断発熱、押出トルクを十分低下させることがむずかしい場合があるので注意が必要である。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムの共重合ポリエステル（Ｂ）の形態は、製品としてのポリエステルフィルム中に分散していることが好ましく、本発明の場合は特に繊維状を呈した共重合ポリエステルが分散していることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルム中の共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径（繊維の直径）としては、１μｍ以下、好ましくは、平均分散径が０．５μｍ以下、さらには、０．３μｍ以下であることが、溶融押出時の溶融粘度、剪断発熱の低減効果が高まるため好ましい。このときの繊維のアスペクト比（長径／分散径）は特に限定されないが１０以上、好ましくは５０以上である。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムの共重合ポリエステル（Ｂ）の含有量としては、０．２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．３〜７重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。共重合ポリエステルの含有量が０．２重量％未満では、溶融押出時に剪断発熱を抑制する効果が小さくなり、固有粘度低下が大きくなるため、生産性、表面平坦性、低オリゴマーの観点から好ましくない。また、共重合ポリエステルの含有量が１０重量％より大きくても、表面平坦性の点で好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルム製造時における剪断発熱（押出温度上昇△Ｔ）は、特に限定されないが、好ましくは８℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。押出温度上昇ΔＴが８℃以上になると、固有粘度の低下が大きくなり、表面平坦性、低オリゴマーの観点から好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる主鎖にメソゲン基（液晶性の構造単位）を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）は、溶融成形性のポリマーであり、液晶性ポリエステルであっても非液晶性ポリエステルであってもよい。具体的には、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。
【００１６】
本発明で用いる好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）の例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた１種以上であるものが用いられる。
【００１７】
【化４】
（但し式中のＲ1 は、
【化５】
を示し、Ｒ2 は
【化６】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ3 は、
【化７】
から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（（II）＋（III ）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
【００１８】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１９】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1 が
【化８】
であり、Ｒ2 が
【化９】
から選ばれた１種以上であり、Ｒ3 が
【化１０】
から選ばれた１種以上であるものが好ましい。
【００２０】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1 が
【化１１】
であり、Ｒ3 が
【化１２】
であるものが特に好ましい。
【００２１】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1 が
【化１３】
であり、Ｒ2 が
【化１４】
であり、Ｒ3 が
【化１５】
であるものが特に好ましい。
【００２２】
本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）の場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III ）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）、（III ）＋（IV）の共重合モル比は任意であるが、メソゲン基の共重合量は、５〜９５モル％であると非液晶性ポリエステル（Ａ）中で分散し、剪断発熱抑制効果が良好となる。メソゲン基である構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）の共重合量が５モル％より低くなると、ポリマーの流動性改良による押出工程での剪断発熱抑制効果が得られにくく、異物が多くなり、表面粗さが大きくなる。また９５モル％よりも高くなると分散性が低下し、フィルムを得ることが難しくなる。メソゲン基の共重合量が低くなると、異方性溶融相の形成能すなわち液晶性は弱まるが、非液晶性ポリエステル（Ａ）との相溶性が高まるため、共重合ポリエステル（Ｂ）の分散性が高まりフィルムのが向上する。特にメソゲン基の共重合量が１５モル％よりも低くなると、非液晶ポリエステル（Ａ）と本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）が相互に溶解、すなわち完全相溶化し、相分離構造が消失し易い。以上のことから、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）は次の共重合量であることが好ましい。
【００２３】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、１５〜８０％がより好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III ）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、８５〜２０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００２４】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III ）］の５〜９５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III ））と実質的に等モルである。
【００２５】
さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルまたは／および構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、１５〜８０％がより好ましい。
【００２６】
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができ、このような場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と完全に等しくないからである。
【００２７】
上記好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）を重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐーアミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２８】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、各種のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２９】
例えば、上記の好ましく用いられる共重合ポリエステルの製造法において、上記構造単位（III ）を含まない場合は下記（１）および（２）、構造単位（III ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
【００３０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３２】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３３】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００３４】
本発明の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下ＰＨＢと略す）／エチレンテレフタレート共重合体、ＰＨＢ／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体、ＰＨＢ／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ＰＨＢ／エチレンテレフタレート／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体が最も好ましい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は０．１〜１００Ｐａ・秒である。溶融粘度が０．１Ｐａ・秒よりも小さくなると、非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度を大きく低下させることがある。溶融粘度が１００Ｐａ・秒よりも大きくなると、非液晶性ポリエステル中に分散しにくくなり、剪断発熱抑制効果が小さくなる。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムを構成する非液晶性ポリエステル（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸成分としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。また、ジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、ポリエステルにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムには、特に限定されないが、非液晶性ポリエステル（Ａ）と主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）の他に、非液晶性ポリエステルと共重合ポリエステルの相溶化剤として、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）とＰＨＢの共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略す）とＰＨＢの共重合体、エポキシ系やオキサドリン系などの化合物等が、含有されていてもよい。ＰＥＴ／ＰＨＢ共重合体、ＰＥＮ／ＰＨＢ共重合体のＰＥＴおよびＰＥＮの比率としては、特に限定されないが、相溶性の観点から、５０モル％以上であることが好ましい。ポリエステルフィルム中の相溶化剤の含有量としては、特に限定されないが、共重合ポリエステルの含有量の１０〜８０％が好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる非液晶性ポリエステル（Ａ）には必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤、あるいはポリシロキサン等の消泡剤を配合することができる。また、易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性を付与するためにクレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有せしめたり、界面活性剤を配合したりすることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは未延伸・未配向フィルムでもよいが、各種の一軸あるいは二軸に延伸・熱処理した配向フィルムの方が弾性率、耐熱性などの点で好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムの製造工程において、ドラフト比は特に限定されないが、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは５から２０である。ドラフト比が３より小さいあるいは３０より大きいと、フィルム成形がむずかしい場合があるので注意が必要である。
【００４１】
液晶性ポリエステルの平均分散径が１０μｍより大きいポリエステル原料を用いた場合、溶融粘度低減効果が概して小さいため、剪断発熱、押出トルクを十分低下させることがむずかしい場合があるので注意が必要である。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムにおける押出時の固有粘度低下Δ［η］は特に限定されないが、好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．１以下である。固有粘度低下Δ［η］が０．１２より大きくなると、低オリゴマーの観点から好ましくない場合がある。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムは、特に限定されないが、表面粗大突起数Ｈ３が８個／１００ｃｍ2 以下であることが好ましく、より好ましくは５個／１００ｃｍ2 以下、特に好ましくは３個／１００ｃｍ2 以下である。表面粗大突起数が１０個／１００ｃｍ2 を超えると、例えば、磁気記録用フィルムとしては用途の特性を大幅に低下させるので使用することが難しくなる。さらに異物の精度の高い評価法として最大突起高さの目安として２枚のフィルムを密着させ、異物によるフィルム間隔を測定するＢＡＳＦが開発したニュートンリング光干渉を利用したＢＰＭ（ＢＡＳＦ Ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて０．５４μｍのｎ次の高さの個数を検出する。５次以上、好ましくは３次以上の干渉がないことが好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマー等を積層してもよい。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、３〜５００μｍが好ましい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、特に限定されないが、磁気記録媒体用、写真用、コンデンサ用、電絶用、包装用、製図用、リボン用等に用いることができる。
【００４７】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法の好ましい例を示し説明するが、これに限定されるものではない。
【００４８】
まず、非液晶性ポリエステルチップ（Ａ）と主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステルチップ（Ｂ）を混合し、窒素シールを行いながらベント式２軸混練押出機等を用いて溶融押出を行い、共重合ポリエステル（Ｂ）を分散させたポリエステルチップを作製する。
【００４９】
次に、所定量の共重合ポリエステルを分散させたポリエステルチップを、加水分解を抑制するために、減圧下で１８０℃、１０時間、充分乾燥したのち、溶融押出機に供給し、ポリエステルの分解を抑制するために脱気しながら押出を行い、ドラフト比１０で、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
【００５０】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度７５〜１７０℃、好ましくは８５〜１５０℃、総縦延伸倍率３〜６倍、縦延伸速度５０００〜５００００％／分の範囲で行う。幅方向の延伸はテンターを用い、延伸温度８０〜１７０℃、幅方向延伸倍率は３〜７倍、幅方向の延伸速度１０００〜２００００％／分の範囲で行う。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては長手方向の延伸は９０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２倍、幅方向は、延伸温度９０〜１８０℃、幅方向延伸倍率は１．１〜２倍で行う。
【００５１】
次にこの二軸配向フィルムを熱処理しワインダーにロール状に巻き取る。この場合の熱処理温度は１７０〜２５０℃で、時間は０. ５〜６０秒の範囲で行う。
【００５２】
【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【００５３】
（１）固有粘度［η］
オルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｍｌ濃度で、２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００５４】
Δ［η］＝（ポリマーチップの固有粘度）−（ポリエステルフィルムの固有粘度）
【００５５】
（２）オリゴマー含有量
ポリマー１００ｍｇをオルトクロロフェノール１ｍｌに溶解し、ポリマーに対する割合（重量％）を、液体クロマト（モデル８５００、ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。
【００５６】
（３）溶融粘度
融点（Ｔｍ）＋１５℃の条件で、ずり速度１０００（１／秒）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍのノズルを用い、高下式フローテスターによって測定した値である。単位はＰａ・秒で表す。
【００５７】
また、融点（Ｔｍ）とは、示差走査熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）のピークを指す。
【００５８】
（３）表面粗大突起数Ｈ３
測定面（１００ｃｍ2 ）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起部分の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、３重環以上の粗大突起数をＨ３とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。
【００５９】
（４）共重合ポリエステルの平均分散径（繊維の直径）、アスペクト比
フィルムを液体窒素中に浸漬させ、十分冷却したのち、空気中でフィルムを割り、その断面を走査型電子顕微鏡で（ＳＥＭ）にて観察し、場所を変えて１０視野以上測定した。観察された視野中にある共重合ポリエステルの長径／短径のうち短径を分散径とし、その平均を平均分散径とした。単位はμｍで表す。共重合ポリエステルの長径／短径（分散径）の比をアスペクト比とした。
【００６０】
原料の場合も、フィルムの場合と同様にして平均分散径、アスペクト比を求めた。
【００６１】
（５）生産性
同一の押出機を用い、剪断発熱を抑えて、押出を行ったときの吐出量で、生産性を、◎、○、△、×で評価した。
【００６２】
（７）ドラフト比
口金リップポリマ流速／キャスティングドラム（ＣＤ）上フィルム（ポリマー）流速で表す。
【００６３】
（８）剪断発熱（ΔＴ）
ΔＴ（℃）＝押出時の温度−設定温度
押出時の温度は、押出機から押出された直後のポリエステルの温度、設定温度は、押出機先端のシリンダーの設定温度で表す。
【００６４】
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。
【００６５】
実施例１
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸リチウム０．００２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部及び三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめた後に、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。その後、粒径が約０．６μｍの炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーと粒径が約０．２μｍのコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーを添加し、次いで、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行うことにより、［η］＝０．６５、炭酸カルシウム濃度０．０１重量％、コロイダルシリカ濃度０．３重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーを、直径約２ｍｍ、高さ約３ｍｍのチップ形状として得た。
【００６６】
得られたチップを乾燥後、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、１８０℃で撹拌しながら２時間予備結晶化を行った。その後、さらに２２０℃に昇温して、２０時間固相重合を続行し、［η］＝０．８のＰＥＴチップを得た。
【００６７】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（８０モル％）とポリエチレンテレフタレート（２０モル％）とからなる共重合ポリエステル（Ｂ）（以下ＬＣＰと略す）（融点２６０℃、液晶開始温度２４０℃、溶融粘度 ２５Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いて非液晶性ポリエステル（Ａ）（ＰＥＴチップ、［η］＝０．８）に練り込みＬＣＰ３重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．７３）を得た。
【００６８】
このＬＣＰ含有ＰＥＴチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。このポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比９で、Ｔダイ口金から溶融シートを押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．７）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００６９】
この未延伸フィルムを温度９７℃にて長手方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１０５℃で幅方向に３．８倍延伸した。このフィルムを定長下で２２５℃にて７秒間熱処理し、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．５μｍであった。
【００７０】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００７１】
実施例２
実施例１における固相重合前の［η］＝０．６５のＰＥＴチップを用い、ベント式の２軸混練押出機で溶融押出しを行い、ＬＣＰ１重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．６２）を得た。
【００７２】
このＬＣＰ含有ＰＥＴチップを１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２８０℃で溶融した。これらのポリマを１０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１５で、Ｔダイ口金から溶融シートを押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．６１）を作った。この時、押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００７３】
この未延伸フィルムを温度９３℃にて長手方向に４．０倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１０３℃で幅方向に３．９倍延伸した。さらに、テンターを用いて１７０℃で幅方向に１．２５倍延伸した。このフィルムを定長下で２３０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ１０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００７４】
このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．９μｍであった。
【００７５】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００７６】
実施例３
ＬＣＰチップをあらかじめ粉砕機にて粉砕し、平均分散径が１μｍ以下のＬＣＰを分級した。このＬＣＰとＰＥＴチップ（［η］＝１．０）を、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２９７℃で溶融し、ポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１２で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、ＬＣＰ ９重量％を含有した未延伸ＰＥＴフィルム（［η］＝０．９４）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００７７】
この未延伸フィルムを温度９５℃にて長手方向に３．７倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１００℃で幅方向に３．９倍延伸した。このフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．２μｍであった。
【００７８】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００７９】
実施例４
実施例１と同様にして、ＬＣＰを０．５重量％含有したＰＥＴチップ（［η］＝０．８０）を得た。このＬＣＰ含有ＰＥＴチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９０℃で溶融した。このポリマを２０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１０で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．７５）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００８０】
この未延伸フィルムを温度９５℃にて長手方向に３．６倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１１０℃で幅方向に３．９倍延伸した。このフィルムを定長下で２２５℃にて７秒間熱処理し、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．７μｍであった。
【００８１】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００８２】
実施例５
実施例１と同様にして、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略称する）チップにＬＣＰチップ練り込み、ＬＣＰ含有ＰＥＮチップ（［η］＝０．９）を得た。
【００８３】
このＬＣＰ含有ＰＥＮチップとＬＣＰを含有していないＰＥＮチップ（［η］＝０．８５）を適当量混合して、ＬＣＰを４重量％含有したＰＥＮチップ（［η］＝０．８８ ０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．６重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０５重量％含有）を得た。このＬＣＰ含有ＰＥＮチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら３００℃で溶融した。このポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１０で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．８）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００８４】
この未延伸フィルムを温度１３７℃にて長手方向に４．２倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１５５℃で幅方向に４．５倍延伸した。このフィルムを定長下で２３０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．５μｍであった。
【００８５】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００８６】
実施例６
実施例３と同様にして、ＬＣＰ含有ＰＥＮチップ（［η］＝１．４）を得た。
【００８７】
このＬＣＰ含有ＰＥＮチップとＬＣＰを含有していないＰＥＮチップ（［η］＝１．４５）を適当量混合して、ＬＣＰを９重量％含有したＰＥＮチップ（［η］＝１．３ ０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．５重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０５重量％含有）を得た。このＬＣＰ含有ＰＥＮチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら３００℃で溶融した。このポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１１で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝１．２）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００８８】
この未延伸フィルムを温度１４０℃にて長手方向に４．３倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行った。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１５８℃で幅方向に４．７倍延伸した。このフィルムを定長下で２３０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．７μｍであった。
【００８９】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表１、２に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９０】
実施例７
実施例１において、固相重合を９０時間続行し、［η］＝１．４のＰＥＴチップを用いたこと以外は、実施例１と同様の製膜方法で二軸配向フィルムを得た。
【００９１】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９２】
実施例８
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（４２．５モル％）、エチレングリコール（５０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．５モル％）、テレフタル酸（５７．５モル％）からなる共重合ポリエステル（Ｂ）（融点２１０℃、溶融粘度 ２０Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いてＰＥＴチップ（［η］＝０．８５）に練り込みＬＣＰ１０重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．８）を得た。このチップとＰＥＴチップ（［η］＝０．８）を、２０／８０（重量％）の割合で混合し、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。あとは、実施例１と同様な製膜方法で二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９３】
実施例９
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（７２．５モル％）、エチレングリコール（２０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．５モル％）、テレフタル酸（２７．５モル％）からなる共重合ポリエステル（Ｂ）（融点２６５℃、溶融粘度１．５Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いてＰＥＴチップ（［η］＝１．４）に練り込みＬＣＰ２重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝１．２５）を得た。このチップとＰＥＴチップ（［η］＝１．２５）を、２５／７５（重量％）の割合で混合し、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。あとは、実施例１と同様な製膜方法で二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９４】
実施例１０
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（４２．５モル％）、エチレングリコール（５０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．５モル％）、テレフタル酸（５７．５モル％）からなる共重合ポリエステル（融点２０５℃、溶融粘度１Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いてＰＥＴチップ（［η］＝１）に練り込みＬＣＰ２重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．９）を得た。このチップとＰＥＴチップ（［η］＝０．９）を、２０／８０（重量％）の割合で混合し、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。あとは、実施例１と同様な製膜方法で二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９５】
実施例１１〜１３
非液晶性ポリエステル（Ａ）の種類、固有粘度、共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度、分散方法、組成、添加量を変更したポリエステルフィルムを製膜した。得られたフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９６】
比較例１
実施例１のようにＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．７３のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２８０℃で溶融した。あとは実施例１と同様の製膜方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が２９８℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【００９７】
比較例２
実施例２のように、ＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．６２のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２８０℃で溶融した。あとは実施例２と同様の製膜方法で、厚さ１０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が２９３℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【００９８】
比較例３
実施例３のように粉砕機を用いてＬＣＰチップの粉砕を行わず、［η］＝１．０のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例３と同様の製膜方法で、厚さ７μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３００℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【００９９】
比較例４
実施例４のように、ＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．８のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例４と同様の製膜方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が２９５℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【０１００】
比較例５
実施例５のように、ＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．８８のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例５と同様の製膜方法で、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３００℃に上昇していた（設定温度 ２８５℃）。
【０１０１】
比較例６
実施例６のように粉砕機を用いてＬＣＰチップの粉砕を行わず、［η］＝１．２のＰＥＮチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例６と同様の製膜方法で、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３１０℃に上昇していた（設定温度 ２８５℃）。
【０１０２】
比較例７
ＬＣＰを含有していないＰＥＴチップ（［η］＝１．０）を用いて、実施例３と同様の製膜方法で厚さ７μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３３０℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【０１０３】
比較例８〜１３
共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）中に練り込まなかったり、共重合ポリエステル（Ｂ）を粉砕せず、ポリエステルフィルムを製膜した。得られたフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱抑制が不十分で、押出時の非液晶性ポリエステルの固有粘度が低下していた。
【０１０４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【０１０５】
【発明の効果】
本発明は、メソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）中に分散させたポリエステル原料を溶融押出成形機へ投入し製膜することにより、押出時の剪断発熱を低減させ、生産性の向上を図るものであり、本発明の製造法により、固有粘度の低下が小さいフィルムを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエステルフィルムの生産コストを下げるには、製膜速度を増速し、生産性を向上させることが有効である。そのためには、押出量を現行より増量する必要がある。しかし、押出量を増量すると、剪断発熱が発生し、ポリマが熱劣化・分解して、固有粘度の低下、ゲル、異物、オリゴマーが増大するなどの問題があった。
【０００３】
一方、熱可塑性ポリマーに、液晶性ポリエステルを添加すると、溶融時の流動特性が改善されること（例えば特開昭５６−１１５３５７号公報）、フィルムの機械特性に対しての補強効果があること（例えば特開昭６３−７５０４０号公報）は知られているが、実際に工業的にフィルム製造がなされたことはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶性ポリエステルをポリエステル原料中に分散し、含有させることによって、固有粘度の低いポリエステル原料はもちろん、固有粘度の高いポリエステル原料についても、溶融押出時、溶融粘度を大幅に低減させて、剪断発熱、押出トルクを大幅に低下させることにより、従来の製膜装置をなんら改造せずに、生産性向上をはかること、固有粘度の低下が小さいポリエステルフィルムを製膜することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・秒の主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の非液晶性ポリエステル（Ａ）中に平均分散径を１０μｍ以下にして分散させたポリエステル原料を溶融押出成形機へ投入し製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下さらに詳しく本発明について詳しく説明する。上記課題を解決するため、本発明者らは主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）の非液晶性ポリエステル（Ａ）原料への添加方法、共重合ポリエステルの分散状態と溶融粘度低減効果、剪断発熱の関係について鋭意検討した。その結果、特定の方法を用いて共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）原料中に分散させておくと、溶融粘度低減効果を増大させ、剪断発熱を大幅に抑制できること、またその結果、生産性の向上が図れる、非液晶性ポリエステル（Ａ）原料の固有粘度低下、オリゴマーの発生を抑制できることが分った。
【０００７】
共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）原料中に分散させる方法としては、まず、非液晶性ポリエステル（Ａ）チップと共重合ポリエステル（Ｂ）チップを混合し、窒素シールを行いながらベント式２軸混練押出機等を用いて溶融押出し、非液晶性ポリエステルに共重合ポリエステルを練り込む方法が好ましく行われ、この混練は複数回行うことが有効である。この時用いられるスクリュウとしては、ＢＭタイプのものが練り混み強さの点から好ましい。
【０００８】
また、共重合ポリエステルチップ（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）チップに混合する前に粉砕し、分散径を小さくすることも好ましい。例えば、粉砕機中に、共重合ポリエステルチップとドライアイスを等量投入して、高速に回転させ粉砕を行い、分級して、分散径の小さな共重合ポリエステルを集め、非液晶性ポリエステルチップと混合し溶融押出を行いフィルムを製膜することも有効である。
【０００９】
本発明の非液晶性ポリエステル（Ａ）チップと共重合ポリエステル（Ｂ）チップの溶融粘度比（＝非液晶性ポリエステルの溶融粘度η1 ／共重合ポリエステルの溶融粘度η2 ）の値は、特に限定されないが、２以上、好ましくは５以上さらに好ましくは１０以上であることが好ましい。特に、溶融粘度比が２以上であると、非液晶性ポリエステル（Ａ）に対する共重合ポリエステル（Ｂ）の分散性が良好となる。
【００１０】
本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）を分散させた非液晶性ポリエステル（Ａ）原料中の共重合ポリエステルの平均分散径は、１０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。共重合ポリエステルの平均分散径が１０μｍより大きい非液晶性ポリエステル原料を用いた場合、溶融粘度低減効果が概して小さいため、剪断発熱、押出トルクを十分低下させることがむずかしい場合があるので注意が必要である。
【００１１】
本発明のポリエステルフィルムの共重合ポリエステル（Ｂ）の形態は、製品としてのポリエステルフィルム中に分散していることが好ましく、本発明の場合は特に繊維状を呈した共重合ポリエステルが分散していることが好ましい。
【００１２】
本発明のポリエステルフィルム中の共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径（繊維の直径）としては、１μｍ以下、好ましくは、平均分散径が０．５μｍ以下、さらには、０．３μｍ以下であることが、溶融押出時の溶融粘度、剪断発熱の低減効果が高まるため好ましい。このときの繊維のアスペクト比（長径／分散径）は特に限定されないが１０以上、好ましくは５０以上である。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムの共重合ポリエステル（Ｂ）の含有量としては、０．２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは、０．３〜７重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。共重合ポリエステルの含有量が０．２重量％未満では、溶融押出時に剪断発熱を抑制する効果が小さくなり、固有粘度低下が大きくなるため、生産性、表面平坦性、低オリゴマーの観点から好ましくない。また、共重合ポリエステルの含有量が１０重量％より大きくても、表面平坦性の点で好ましくない。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルム製造時における剪断発熱（押出温度上昇△Ｔ）は、特に限定されないが、好ましくは８℃以下、さらに好ましくは５℃以下である。押出温度上昇ΔＴが８℃以上になると、固有粘度の低下が大きくなり、表面平坦性、低オリゴマーの観点から好ましくない。
【００１５】
本発明で用いる主鎖にメソゲン基（液晶性の構造単位）を含有する共重合ポリエステル（Ｂ）は、溶融成形性のポリマーであり、液晶性ポリエステルであっても非液晶性ポリエステルであってもよい。具体的には、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる共重合ポリエステルなどである。
【００１６】
本発明で用いる好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）の例としては、下記（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（III ）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた１種以上であるものが用いられる。
【００１７】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００１８】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成したポリエステルの構造単位を、構造単位（II）は、４、４´−ジヒドロキシビフェニル、３、３´、５、５´−テトラメチル−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２、６−ジヒドキシナフタレン、２、７−ジヒドキシナフタレン、２、２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４、４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４、４´−ジフェニルジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸、１、２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４、４´−ジカルボン酸および４、４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１９】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1 が
【化８】
【化９】
【化１０】
【００２０】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1 が
【化１１】
【化１２】
【００２１】
また、上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、Ｒ1 が
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００２２】
本発明では、共重合量を、ポリマーを形成し得る繰返し構造単位のモル比から計算し、モル％で表す。上記好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）の場合には、構造単位（Ｉ）、構造単位（II）＋（IV）、構造単位（III ）＋（IV）がポリマーを形成し得る繰返し構造単位であり、これらの共重合モル比から共重合量が計算できる。構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）、（III ）＋（IV）の共重合モル比は任意であるが、メソゲン基の共重合量は、５〜９５モル％であると非液晶性ポリエステル（Ａ）中で分散し、剪断発熱抑制効果が良好となる。メソゲン基である構造単位（Ｉ）、（II）＋（IV）の共重合量が５モル％より低くなると、ポリマーの流動性改良による押出工程での剪断発熱抑制効果が得られにくく、異物が多くなり、表面粗さが大きくなる。また９５モル％よりも高くなると分散性が低下し、フィルムを得ることが難しくなる。メソゲン基の共重合量が低くなると、異方性溶融相の形成能すなわち液晶性は弱まるが、非液晶性ポリエステル（Ａ）との相溶性が高まるため、共重合ポリエステル（Ｂ）の分散性が高まりフィルムのが向上する。特にメソゲン基の共重合量が１５モル％よりも低くなると、非液晶ポリエステル（Ａ）と本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）が相互に溶解、すなわち完全相溶化し、相分離構造が消失し易い。以上のことから、本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）は次の共重合量であることが好ましい。
【００２３】
上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、１５〜８０％がより好ましい。また、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する（III ）のモル分率は９５〜５モル％が好ましく、８５〜２０モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比は流動性の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と実質的に等しい。
【００２４】
また、上記構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、上記構造単位（Ｉ）は［（Ｉ）＋（III ）］の５〜９５モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましい。構造単位（IV）は構造単位（III ））と実質的に等モルである。
【００２５】
さらに上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合ポリエステルの場合は、単独ではなく、構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルまたは／および構造単位（Ｉ）、（III ）および（IV）からなる共重合ポリエステルのブレンドポリマーとして用いることが好ましい。このブレンドポリマーの場合においても、前記同様に、構造単位［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する［（Ｉ）＋（II）］のモル分率は５〜９５モル％が好ましく、１５〜８０％がより好ましい。
【００２６】
以上述べた説明中の「実質的に」とは、必要に応じてポリエステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロキシル末端基のいずれかを多くすることができ、このような場合には構造単位（IV）のモル数は構造単位［（II）＋（III ）］のトータルモル数と完全に等しくないからである。
【００２７】
上記好ましい共重合ポリエステル（Ｂ）を重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に、３、３´−ジフェニルジカルボン酸、２、２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４、４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４、４´−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２、６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐーアミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２８】
本発明における共重合ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、各種のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２９】
例えば、上記の好ましく用いられる共重合ポリエステルの製造法において、上記構造単位（III ）を含まない場合は下記（１）および（２）、構造単位（III ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましい。
【００３０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４、４´−ジアセトキシビフェニル、４、４´−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４、４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００３２】
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３３】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましい場合もある。
【００３４】
本発明の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下ＰＨＢと略す）／エチレンテレフタレート共重合体、ＰＨＢ／６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体、ＰＨＢ／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体、ＰＨＢ／エチレンテレフタレート／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共重合体が最も好ましい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度は０．１〜１００Ｐａ・秒である。溶融粘度が０．１Ｐａ・秒よりも小さくなると、非液晶性ポリエステル（Ａ）の固有粘度を大きく低下させることがある。溶融粘度が１００Ｐａ・秒よりも大きくなると、非液晶性ポリエステル中に分散しにくくなり、剪断発熱抑制効果が小さくなる。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムを構成する非液晶性ポリエステル（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸とジオールを主たる構成成分とするポリエステルである。芳香族ジカルボン酸成分としては例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよく、さらには、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシ酸等を一部共重合してもよい。また、ジオール成分としては例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、ポリエステルにはトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の他の化合物を、ポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムには、特に限定されないが、非液晶性ポリエステル（Ａ）と主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）の他に、非液晶性ポリエステルと共重合ポリエステルの相溶化剤として、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）とＰＨＢの共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略す）とＰＨＢの共重合体、エポキシ系やオキサドリン系などの化合物等が、含有されていてもよい。ＰＥＴ／ＰＨＢ共重合体、ＰＥＮ／ＰＨＢ共重合体のＰＥＴおよびＰＥＮの比率としては、特に限定されないが、相溶性の観点から、５０モル％以上であることが好ましい。ポリエステルフィルム中の相溶化剤の含有量としては、特に限定されないが、共重合ポリエステルの含有量の１０〜８０％が好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる非液晶性ポリエステル（Ａ）には必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤、あるいはポリシロキサン等の消泡剤を配合することができる。また、易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性を付与するためにクレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を配合したり、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する、いわゆる内部粒子を含有せしめたり、界面活性剤を配合したりすることができる。
【００３９】
本発明のポリエステルフィルムは未延伸・未配向フィルムでもよいが、各種の一軸あるいは二軸に延伸・熱処理した配向フィルムの方が弾性率、耐熱性などの点で好ましい。
【００４０】
本発明のポリエステルフィルムの製造工程において、ドラフト比は特に限定されないが、好ましくは３〜３０、さらに好ましくは５から２０である。ドラフト比が３より小さいあるいは３０より大きいと、フィルム成形がむずかしい場合があるので注意が必要である。
【００４１】
液晶性ポリエステルの平均分散径が１０μｍより大きいポリエステル原料を用いた場合、溶融粘度低減効果が概して小さいため、剪断発熱、押出トルクを十分低下させることがむずかしい場合があるので注意が必要である。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムにおける押出時の固有粘度低下Δ［η］は特に限定されないが、好ましくは０．１２以下、さらに好ましくは０．１以下である。固有粘度低下Δ［η］が０．１２より大きくなると、低オリゴマーの観点から好ましくない場合がある。
【００４３】
本発明のポリエステルフィルムは、特に限定されないが、表面粗大突起数Ｈ３が８個／１００ｃｍ2 以下であることが好ましく、より好ましくは５個／１００ｃｍ2 以下、特に好ましくは３個／１００ｃｍ2 以下である。表面粗大突起数が１０個／１００ｃｍ2 を超えると、例えば、磁気記録用フィルムとしては用途の特性を大幅に低下させるので使用することが難しくなる。さらに異物の精度の高い評価法として最大突起高さの目安として２枚のフィルムを密着させ、異物によるフィルム間隔を測定するＢＡＳＦが開発したニュートンリング光干渉を利用したＢＰＭ（ＢＡＳＦ Ｐｒｏｔｒｕｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）を用いて０．５４μｍのｎ次の高さの個数を検出する。５次以上、好ましくは３次以上の干渉がないことが好ましい。
【００４４】
本発明のポリエステルフィルムは単膜でもよいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマー等を積層してもよい。
【００４５】
本発明のポリエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、３〜５００μｍが好ましい。
【００４６】
本発明のポリエステルフィルムは、特に限定されないが、磁気記録媒体用、写真用、コンデンサ用、電絶用、包装用、製図用、リボン用等に用いることができる。
【００４７】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法の好ましい例を示し説明するが、これに限定されるものではない。
【００４８】
まず、非液晶性ポリエステルチップ（Ａ）と主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステルチップ（Ｂ）を混合し、窒素シールを行いながらベント式２軸混練押出機等を用いて溶融押出を行い、共重合ポリエステル（Ｂ）を分散させたポリエステルチップを作製する。
【００４９】
次に、所定量の共重合ポリエステルを分散させたポリエステルチップを、加水分解を抑制するために、減圧下で１８０℃、１０時間、充分乾燥したのち、溶融押出機に供給し、ポリエステルの分解を抑制するために脱気しながら押出を行い、ドラフト比１０で、スリット状のダイからシート状に押出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。
【００５０】
次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸法を用い、長手方向の延伸を３段階以上に分けて、縦延伸温度７５〜１７０℃、好ましくは８５〜１５０℃、総縦延伸倍率３〜６倍、縦延伸速度５０００〜５００００％／分の範囲で行う。幅方向の延伸はテンターを用い、延伸温度８０〜１７０℃、幅方向延伸倍率は３〜７倍、幅方向の延伸速度１０００〜２００００％／分の範囲で行う。さらに必要に応じて、再縦延伸、再横延伸を行う。その場合の延伸条件としては長手方向の延伸は９０〜１８０℃、延伸倍率１．１〜２倍、幅方向は、延伸温度９０〜１８０℃、幅方向延伸倍率は１．１〜２倍で行う。
【００５１】
次にこの二軸配向フィルムを熱処理しワインダーにロール状に巻き取る。この場合の熱処理温度は１７０〜２５０℃で、時間は０. ５〜６０秒の範囲で行う。
【００５２】
【物性の測定方法ならびに効果の評価方法】
本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次のとおりである。
【００５３】
（１）固有粘度［η］
オルトクロロフェノール中、０．１ｇ／ｍｌ濃度で、２５℃で測定した。単位はｄｌ／ｇである。
【００５４】
Δ［η］＝（ポリマーチップの固有粘度）−（ポリエステルフィルムの固有粘度）
【００５５】
（２）オリゴマー含有量
ポリマー１００ｍｇをオルトクロロフェノール１ｍｌに溶解し、ポリマーに対する割合（重量％）を、液体クロマト（モデル８５００、ＶＡＲＩＡＮ社製）で測定した。
【００５６】
（３）溶融粘度
融点（Ｔｍ）＋１５℃の条件で、ずり速度１０００（１／秒）の条件下でノズル径０．５ｍｍφ、ノズル長さ１０ｍｍのノズルを用い、高下式フローテスターによって測定した値である。単位はＰａ・秒で表す。
【００５７】
また、融点（Ｔｍ）とは、示差走査熱量測定において、重合を完了したポリマーを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）のピークを指す。
【００５８】
（３）表面粗大突起数Ｈ３
測定面（１００ｃｍ2 ）同士を２枚重ね合わせて静電気力（印加電圧５．４ｋＶ）で密着させた後、２枚のフィルム間で粗大突起部分の光の干渉によって生じるニュートン環から粗大突起の高さを判定し、３重環以上の粗大突起数をＨ３とした。なお、光源はハロゲンランプに５６４ｎｍのバンドパスフィルターをかけて用いた。
【００５９】
（４）共重合ポリエステルの平均分散径（繊維の直径）、アスペクト比
フィルムを液体窒素中に浸漬させ、十分冷却したのち、空気中でフィルムを割り、その断面を走査型電子顕微鏡で（ＳＥＭ）にて観察し、場所を変えて１０視野以上測定した。観察された視野中にある共重合ポリエステルの長径／短径のうち短径を分散径とし、その平均を平均分散径とした。単位はμｍで表す。共重合ポリエステルの長径／短径（分散径）の比をアスペクト比とした。
【００６０】
原料の場合も、フィルムの場合と同様にして平均分散径、アスペクト比を求めた。
【００６１】
（５）生産性
同一の押出機を用い、剪断発熱を抑えて、押出を行ったときの吐出量で、生産性を、◎、○、△、×で評価した。
【００６２】
（７）ドラフト比
口金リップポリマ流速／キャスティングドラム（ＣＤ）上フィルム（ポリマー）流速で表す。
【００６３】
（８）剪断発熱（ΔＴ）
ΔＴ（℃）＝押出時の温度−設定温度
押出時の温度は、押出機から押出された直後のポリエステルの温度、設定温度は、押出機先端のシリンダーの設定温度で表す。
【００６４】
【実施例】
次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説明する。
【００６５】
実施例１
ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコール７０重量部、酢酸リチウム０．００２重量部、酢酸マグネシウム０．０６重量部及び三酸化アンチモン０．０３重量部を加え、常法に従いエステル交換反応せしめた後に、リン酸トリメチル０．０２３重量部を添加した。その後、粒径が約０．６μｍの炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーと粒径が約０．２μｍのコロイダルシリカのエチレングリコールスラリーを添加し、次いで、徐々に昇温、減圧し、最終的に２８０℃、１ｍｍＨｇ以下で重縮合反応を行うことにより、［η］＝０．６５、炭酸カルシウム濃度０．０１重量％、コロイダルシリカ濃度０．３重量％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーを、直径約２ｍｍ、高さ約３ｍｍのチップ形状として得た。
【００６６】
得られたチップを乾燥後、１ｍｍＨｇ以下の減圧下、１８０℃で撹拌しながら２時間予備結晶化を行った。その後、さらに２２０℃に昇温して、２０時間固相重合を続行し、［η］＝０．８のＰＥＴチップを得た。
【００６７】
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（８０モル％）とポリエチレンテレフタレート（２０モル％）とからなる共重合ポリエステル（Ｂ）（以下ＬＣＰと略す）（融点２６０℃、液晶開始温度２４０℃、溶融粘度 ２５Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いて非液晶性ポリエステル（Ａ）（ＰＥＴチップ、［η］＝０．８）に練り込みＬＣＰ３重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．７３）を得た。
【００６８】
このＬＣＰ含有ＰＥＴチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。このポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比９で、Ｔダイ口金から溶融シートを押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．７）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００６９】
この未延伸フィルムを温度９７℃にて長手方向に３．５倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１０５℃で幅方向に３．８倍延伸した。このフィルムを定長下で２２５℃にて７秒間熱処理し、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．５μｍであった。
【００７０】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００７１】
実施例２
実施例１における固相重合前の［η］＝０．６５のＰＥＴチップを用い、ベント式の２軸混練押出機で溶融押出しを行い、ＬＣＰ１重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．６２）を得た。
【００７２】
このＬＣＰ含有ＰＥＴチップを１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２８０℃で溶融した。これらのポリマを１０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１５で、Ｔダイ口金から溶融シートを押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．６１）を作った。この時、押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００７３】
この未延伸フィルムを温度９３℃にて長手方向に４．０倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１０３℃で幅方向に３．９倍延伸した。さらに、テンターを用いて１７０℃で幅方向に１．２５倍延伸した。このフィルムを定長下で２３０℃にて５秒間熱処理し、総厚さ１０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００７４】
このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．９μｍであった。
【００７５】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００７６】
実施例３
ＬＣＰチップをあらかじめ粉砕機にて粉砕し、平均分散径が１μｍ以下のＬＣＰを分級した。このＬＣＰとＰＥＴチップ（［η］＝１．０）を、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２９７℃で溶融し、ポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１２で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、ＬＣＰ ９重量％を含有した未延伸ＰＥＴフィルム（［η］＝０．９４）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００７７】
この未延伸フィルムを温度９５℃にて長手方向に３．７倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１００℃で幅方向に３．９倍延伸した。このフィルムを定長下で２１０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．２μｍであった。
【００７８】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００７９】
実施例４
実施例１と同様にして、ＬＣＰを０．５重量％含有したＰＥＴチップ（［η］＝０．８０）を得た。このＬＣＰ含有ＰＥＴチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９０℃で溶融した。このポリマを２０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１０で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．７５）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００８０】
この未延伸フィルムを温度９５℃にて長手方向に３．６倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１１０℃で幅方向に３．９倍延伸した。このフィルムを定長下で２２５℃にて７秒間熱処理し、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．７μｍであった。
【００８１】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００８２】
実施例５
実施例１と同様にして、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略称する）チップにＬＣＰチップ練り込み、ＬＣＰ含有ＰＥＮチップ（［η］＝０．９）を得た。
【００８３】
このＬＣＰ含有ＰＥＮチップとＬＣＰを含有していないＰＥＮチップ（［η］＝０．８５）を適当量混合して、ＬＣＰを４重量％含有したＰＥＮチップ（［η］＝０．８８ ０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．６重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０５重量％含有）を得た。このＬＣＰ含有ＰＥＮチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら３００℃で溶融した。このポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１０で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝０．８）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００８４】
この未延伸フィルムを温度１３７℃にて長手方向に４．２倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行なった。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１５５℃で幅方向に４．５倍延伸した。このフィルムを定長下で２３０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．５μｍであった。
【００８５】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００８６】
実施例６
実施例３と同様にして、ＬＣＰ含有ＰＥＮチップ（［η］＝１．４）を得た。
【００８７】
このＬＣＰ含有ＰＥＮチップとＬＣＰを含有していないＰＥＮチップ（［η］＝１．４５）を適当量混合して、ＬＣＰを９重量％含有したＰＥＮチップ（［η］＝１．３ ０．３μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．５重量％、０．８μｍ径ポリジビニルベンゼン粒子０．０５重量％含有）を得た。このＬＣＰ含有ＰＥＮチップを、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら３００℃で溶融した。このポリマを３０μｍ以上の異物等を９５％の確率で除去する濾過精度を有する高精度フィルターを用いて瀘過した後、ドラフト比１１で、Ｔダイ口金から溶融シートを押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルム（［η］＝１．２）を作った。押出機の吐出量を調節し総厚さを調節した。
【００８８】
この未延伸フィルムを温度１４０℃にて長手方向に４．３倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差で、４段階で行った。この一軸延伸フィルムをテンターを用いて１５８℃で幅方向に４．７倍延伸した。このフィルムを定長下で２３０℃にて５秒間熱処理し、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムをワインダーにて巻取った。このフィルム中のＬＣＰの平均分散径は０．７μｍであった。
【００８９】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表１、２に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９０】
実施例７
実施例１において、固相重合を９０時間続行し、［η］＝１．４のＰＥＴチップを用いたこと以外は、実施例１と同様の製膜方法で二軸配向フィルムを得た。
【００９１】
この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９２】
実施例８
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（４２．５モル％）、エチレングリコール（５０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．５モル％）、テレフタル酸（５７．５モル％）からなる共重合ポリエステル（Ｂ）（融点２１０℃、溶融粘度 ２０Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いてＰＥＴチップ（［η］＝０．８５）に練り込みＬＣＰ１０重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．８）を得た。このチップとＰＥＴチップ（［η］＝０．８）を、２０／８０（重量％）の割合で混合し、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。あとは、実施例１と同様な製膜方法で二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９３】
実施例９
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（７２．５モル％）、エチレングリコール（２０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．５モル％）、テレフタル酸（２７．５モル％）からなる共重合ポリエステル（Ｂ）（融点２６５℃、溶融粘度１．５Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いてＰＥＴチップ（［η］＝１．４）に練り込みＬＣＰ２重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝１．２５）を得た。このチップとＰＥＴチップ（［η］＝１．２５）を、２５／７５（重量％）の割合で混合し、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。あとは、実施例１と同様な製膜方法で二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９４】
実施例１０
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（４２．５モル％）、エチレングリコール（５０モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（７．５モル％）、テレフタル酸（５７．５モル％）からなる共重合ポリエステル（融点２０５℃、溶融粘度１Ｐａ・秒）チップをベント式の２軸混練押出機を用いてＰＥＴチップ（［η］＝１）に練り込みＬＣＰ２重量％含有ＰＥＴチップ（［η］＝０．９）を得た。このチップとＰＥＴチップ（［η］＝０．９）を、２０／８０（重量％）の割合で混合し、１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し、脱気しながら２９５℃で溶融した。あとは、実施例１と同様な製膜方法で二軸配向フィルムを得た。この二軸配向ＰＥＴフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９５】
実施例１１〜１３
非液晶性ポリエステル（Ａ）の種類、固有粘度、共重合ポリエステル（Ｂ）の溶融粘度、分散方法、組成、添加量を変更したポリエステルフィルムを製膜した。得られたフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱が抑制され、生産性が向上し、押出時の固有粘度の低下抑制に優れていた。
【００９６】
比較例１
実施例１のようにＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．７３のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２８０℃で溶融した。あとは実施例１と同様の製膜方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が２９８℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【００９７】
比較例２
実施例２のように、ＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．６２のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら２８０℃で溶融した。あとは実施例２と同様の製膜方法で、厚さ１０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が２９３℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【００９８】
比較例３
実施例３のように粉砕機を用いてＬＣＰチップの粉砕を行わず、［η］＝１．０のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例３と同様の製膜方法で、厚さ７μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３００℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【００９９】
比較例４
実施例４のように、ＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．８のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例４と同様の製膜方法で、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が２９５℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【０１００】
比較例５
実施例５のように、ＬＣＰチップをＰＥＴチップに練り込まず、［η］＝０．８８のＰＥＴチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例５と同様の製膜方法で、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３００℃に上昇していた（設定温度 ２８５℃）。
【０１０１】
比較例６
実施例６のように粉砕機を用いてＬＣＰチップの粉砕を行わず、［η］＝１．２のＰＥＮチップとＬＣＰチップをそれぞれ１８０℃で１０時間減圧乾燥（３Ｔｏｒｒ）した後、押出機に供給し脱気しながら溶融した。あとは実施例６と同様の製膜方法で、厚さ７０μｍの二軸配向ＰＥＮフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３１０℃に上昇していた（設定温度 ２８５℃）。
【０１０２】
比較例７
ＬＣＰを含有していないＰＥＴチップ（［η］＝１．０）を用いて、実施例３と同様の製膜方法で厚さ７μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。実験開始１時間後、剪断発熱のために押出温度が３３０℃に上昇していた（設定温度 ２８０℃）。
【０１０３】
比較例８〜１３
共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）中に練り込まなかったり、共重合ポリエステル（Ｂ）を粉砕せず、ポリエステルフィルムを製膜した。得られたフィルムの特性は表に示したとおりであり、剪断発熱抑制が不十分で、押出時の非液晶性ポリエステルの固有粘度が低下していた。
【０１０４】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、メソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を非液晶性ポリエステル（Ａ）中に分散させたポリエステル原料を溶融押出成形機へ投入し製膜することにより、押出時の剪断発熱を低減させ、生産性の向上を図るものであり、本発明の製造法により、固有粘度の低下が小さいフィルムを得ることができる。
Claims (8)
- 溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・秒の主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の非液晶性ポリエステル（Ａ）中に平均分散径を１０μｍ以下にして分散させたポリエステル原料を溶融押出成形機へ投入し製膜することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
- 溶融粘度が０．１〜１００Ｐａ・秒の主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の非液晶性ポリエステル（Ａ）中に平均分散径を１０μｍ以下にして分散させたポリエステル原料と非液晶性ポリエステル原料とを溶融押出成形機へ投入し製膜することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 溶融粘度が５〜１００Ｐａ・秒の主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）を固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の非液晶性ポリエステル（Ａ）に分散させたポリエステル原料を溶融押出成形機へ投入し製膜することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 主鎖にメソゲン基を有する共重合ポリエステル（Ｂ）が分散され含有したポリエステルフィルムにおいて、該共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が１μｍ以下であり、かつ、固有粘度が０．６８ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリエステルフィルム。
- 共重合ポリエステル（Ｂ）の平均分散径が０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステルフィルム。
- 共重合ポリエステル（Ｂ）が下記（Ｉ）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステル、（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の構造単位からなる共重合ポリエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のポリエステルフィルム。
- 共重合ポリエステル（Ｂ）を０．２〜１０重量％含有することを特徴とする請求項４〜請求項６のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステルフィルムが一軸または二軸に配向されたフィルムであることを特徴とする請求項４〜請求項７のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07199097A JP3684749B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7039696 | 1996-03-26 | ||
| JP8-70396 | 1996-03-26 | ||
| JP07199097A JP3684749B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09314631A JPH09314631A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3684749B2 true JP3684749B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=26411565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07199097A Expired - Fee Related JP3684749B2 (ja) | 1996-03-26 | 1997-03-25 | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3684749B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018116812A1 (ja) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Dic株式会社 | 炭酸カルシウム用分散剤、炭酸カルシウム組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成型体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6178862A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-22 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリエステルフイルム |
| JPH01110555A (ja) * | 1987-10-24 | 1989-04-27 | Unitika Ltd | 易滑性ポリエステルフィルム |
| JP2910107B2 (ja) * | 1989-12-18 | 1999-06-23 | 東レ株式会社 | ポリエステルフィルム |
| JP3438251B2 (ja) * | 1993-04-20 | 2003-08-18 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂シートまたはフィルムの製造方法およびその積層体の製造方法 |
-
1997
- 1997-03-25 JP JP07199097A patent/JP3684749B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09314631A (ja) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100491648B1 (ko) | 폴리에스테르필름및그제조방법 | |
| JP3962226B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム | |
| JP3374627B2 (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3409771B2 (ja) | ポリエステルフィルムとその製造方法 | |
| JP3684749B2 (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP2001172482A (ja) | コンデンサー用ポリエステルフィルム、コンデンサー用金属化フィルムおよびフィルムコンデンサー | |
| JP2590515B2 (ja) | ポリエステル組成物及びそれからなる二軸延伸ポリエステルフィルム | |
| JP3799211B2 (ja) | フィルム用ポリエステル組成物の製造方法 | |
| JPH11315153A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3083702B2 (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| JPH10338757A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JPH11302406A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3289476B2 (ja) | オリゴマ量および異物量が少ないポリエステル | |
| JP2004107471A (ja) | 二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP2000351840A (ja) | ポリエステル組成物及びポリエステルフィルム | |
| JPH10147697A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3160161B2 (ja) | ポリエチレンナフタレートの製造方法 | |
| JP2005169971A (ja) | 二軸配向積層フィルム | |
| JP2013147616A (ja) | ポリエステル組成物の製造方法およびそれを用いたポリエステル組成物とポリエステルフィルム | |
| JP5788729B2 (ja) | 配向ポリエステルフィルム | |
| JP3617215B2 (ja) | 透明性ポリエステルフィルムおよびその製造法 | |
| JPH10204266A (ja) | ポリエステルフィルム | |
| JPH10298313A (ja) | ポリエステルフィルムおよびその製造方法 | |
| JP5694865B2 (ja) | ポリエステル組成物ならびにその製造方法および二軸配向ポリエステルフィルム | |
| JP3948297B2 (ja) | 積層ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040826 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050406 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050523 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090610 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090610 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100610 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |