KR930007276B1 - 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

자기기록 매체용 폴리에스테르 필름

본 발명은, 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 조대 응집입자가 존재하지 않고, 미끄럼 특성이 우수하여 조대돌기 및 백분으로 인한 자기기록 매체의 드롭 아우트(Drop Out) 감소 효과가 양호한, 자기기록 매체용 베이스 필름으로 사용되는 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 그의 뛰어난 역학적 특성 및 화학 특성을 갖기 때문에 의류용, 산업용 섬유이외에도 자기기록 매체용, 사진용, 콘덴서용 등의 베이스 필름으로 널리 사용되고 있다.

특히, 자성분말을 바인더와 함께 도포하거나, 자성 금속을 화학 증착 또는 전기 코팅등에 의해 이들 필름상에 석출시켜 자기테이프, 자기 디스크 또는 자기시이트 등과 같은 자기기록 매체로서 수요가 급증하고 있다.

이와같은 자기기록 매체의 베이스로 되는 필름의 박막화에 따라, 자기기록 매체의 감김 특성의 불량 문제가 대두되어, 베이스 필름의 미끄럼 특성의 개량이 필요하게 되었다.

한편, 자성층의 박막화를 행하면 베이스 필름 자체의 요철이 자성층 표면에도 그대로 나타나게 되어, 재생시의 출력 변동이나 드롭 아우트가 발생하기 쉽게 되므로, 베이스 필름 표면 평활성이 요구되었다.

또한, 자기기록 매체를 제조함에 있어서는, 통상 베이스 필름상에 자성분말을 함유한 바인더를, 예를들면 코팅 로울러와 닥터 나이프를 사용하여 도포하게 되는데, 이때 코팅 로울러가 구동 로울러, 아이들 로울러 또는 고정정지 로울러라 할지라도, 폴리에스테르 필름과 로울러 표면과의 마찰, 마모가 심하게 일어나고, 그로인해 필름 자체의 표면이 깍여, 백분(白粉)상의 물질을 코팅 로울러 상에 석출하는 문제가 발생한다.

더욱이, 이렇게 자성체를 도포한 필름을 슬릿팅하여 녹음, 녹화용등의 테이프 등의 자기기록 매체로 사용하는 경우, 가이드 부에서의 마찰, 마모가 심하게 발생하여 필름 표면이 깍여 백분상의 물질이 석출하는 문제가 발생한다. 이와같은 문제점을 해결하기 위하여, 종래로 부터 폴리에스테르에 내부 석출입자 및 불활성 물질입자를 함유시켜 되는 폴리에스테르 필름이 알려져 있다(예를들어, 일본국 특허 공개 소53-78808호 공보 참조).

그러나, 이와같은 종래의 자기기록 매체용 베이스 필름은, 생산성을 높이기 위하여 자기기록 매체 제조공정에서의 도포나 캘린더 속도를 높히면, 자기기록 매체의 드롭 아우트가 많아지는 문제점이 있다.

또한, 일본국 특허 공개 소53-41355호 공보에는 폴리에스테르에 (A) 리튬원소 0.03~5중량%, 칼슘원소 0.03~5중량% 및 인 원소 0.03~10중량%를 함유하는 평균 입자 직경이 0.1~3.0㎛인 내부입자를 0.5~10중량% 및 (B) 원소 주기율표 제Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ족 원소의 산화물 또는 무기염 중에서 선택된, 화학적으로 불활성인 입자로서 1.0~10.0㎛의 평균 입자 직경을 갖는 불활성 외부입자를 0.001~0.7중량% 함유시켜 되는 2축 연신 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 폴리에스테르 필름에 있어서는, 불활성 무기 외부입자의 크기가 클 뿐만 아니라, 이들 외부입자의 응집을 배제할 수단이 마련되어 있지 않아, 이들 내부입자의 분산을 저해, 응집시키기 때문에 이 필름을 자기기록 매체용 베이스 필름으로 사용하면 필름상의 조대돌기와 백분발생으로 인한 드롭 아우트(자기신호의 결락 현상)이 많아지는 문제점이 있다.

또한, 일본국 특허 공개 소63-63745호 공보에는, 폴리에스테르에 내부 석출입자 및 평균 입자 직경이 0.3~2.0㎛인 불활성 무기입자를 0.005~0.4중량% 함유하는 조성물을 주성분으로 하는 2축 배향필름으로서, 상기한 불활성 무기입자는 결정화 촉진 계수가 20℃이하인 합성 탄산 칼슘인 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 베이스 필름이 개시되어 있다.

그러나, 이 필름에 있어서는, 활성 탄산 칼슘의 입도분포가 매우 광범위하여 응집을 완전히 제거시킬 수 없고, 그로인해 발생되는 응집 조대 입자가 내부입자의 분산을 저하시키고, 또한 이들 응집 조대돌기로 인해 자기기록 매체의 드롭 아우트가 증가하는 문제점이 있다.

즉, 이러한 종래기술에 있어, 통상 외부입자로 사용되는 불활성 무기입자의 분산은 최종 자기기록 매체의 전자변환 특성과 드롭 아우트에 큰 영향을 미친다. 물론, 이러한 종래기술에 있어 사용되어 오던 내부입자는 자기기록 매체의 특성에 별다른 문제점을 야기시키지 않지만, 미끄럼 특성 개선을 위하여 첨가되는 불활성 무기입자의 분산정도에 따라, 일차적으로 필름 상에 응집 조대돌기가 형성되고, 이로 인해 자기기록 매체의 드롭 아우트가 결정되게 된다.

이에 본 발명자들은 외부입자로 사용되는 불활성 무기입자의 종류 및 입도분포를 소정범위로 한정함으로써, 이들 무기입자의 응집을 배제함과 동시에 이러한 무기입자를 함유하는 폴리에스테르와, 내부입자를 함유하는 폴리에스테르를 소정비율로 혼합 사용하여 필름을 제조함으로써, 필름에 미끄럼 특성을 개선함과 동시에 자기기록 매체의 드롭 아우트 방지를 위한 응집 조대돌기의 생성을 억제할 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 상기한 바와같은 종래기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 조대응집입자가 존재하지 않아 미끄럼 특성이 우수할 뿐 아니라 조대돌기 및 백분으로 인한 자기기록 매체의 드롭 아우트를 감소시킨 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름을 제공하는 데에 있다.

상기한 바와 같은 목적은 달성하기 위하여, 본 발명은 주된 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트인 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름에 있어서, 리튬, 칼슘 및 인 원소를 포함하는 내부입자를 0.01~1.0중량% 함유하는 폴리에스테르(A)와, 불활성 무기 미립자인 산화규소를 함유하는 폴리에스테르(B)를 각각 별도로 제조한 후, 이들을 하기식 (I)을 만족시키는 범위내에서 혼합하여 얻어지는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름을 제공한다.

……………………………………………………………………(I)

(단, 식중에서 Ca, Li, P는 각각 칼슘, 리튬, 인 원소의 필름내 함량(%)이고, S는 산화규소의 함량(%)임.)

이와 같은 폴리에스테르 필름에 있어서, 불활성 무기 미립자인 산화규소는, 평균 입자 직경이 0.3~1.1㎛이고, 이들의 입도분포는 하기식(II)을 만족시키는 것이 바람직하다.

d₂₅/d₇₅＜ 1.4……………………………………………………………………(II)

(단, 식중에서 d₂₅라는입자의 총누적 분포 중에서 최대 입자 직경치로 부터 25%지점의 입자 직경치이고, d₇₅는 최대 입경치로 부터 75%인 지점의 입자 직경치 임.)

본 발명에 있어서는, 내부입자를 소정량 함유하는 폴리에스테르(A)와, 외부입자인 불활성 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르(B)를 별도로 제조한 후, 이들을 소정비율로 혼합하는 것을 특징으로 하고 있다.

폴리에스테르(A)는, Ca,Li,P를 포함하는 공지의 내부입자를 0.01~1.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.06~0.6중량% 함유하는 것이 좋다.

내부입자의 함유량이 0.01중량% 미만인 경우에는 필름의 마찰계수가 너무 높아 필름 제조시 권취공정이 불리할 뿐 아니라 자기테이프 제조시에도 로울에서 감고 풀기가 곤란해진다. 내부입자 함유량이 1.0중량%를 초과하는 경우에는 중합생산성이 저하되고 또한 필름의 표면 평활성이 나빠지며 백분발생이 심해지는 문제점이 발생한다.

또한, 폴리에스테르(B)는 외부입자인 불활성 무기 미립자인 산화규소를 입도분포가 d₂₅/d₇₅값이 1.4인 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. d₂₅/d₇₅값이 1.4를 초과하는 경우에는 이들의 응집을 배제시킬 수 없어 필름의 백분발생 자기기록 매체의 드롭 아우트, 전자변환 특성의 저하를 초래하게 된다. 산화규소는 글리콜 슬러리 상태에서도 분산성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 1개월 이상 방치한 경우에도 평균 입자 직경치 및 입도분포가 방치전과 5% 이내로 유지되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 산화규소의 크기는, 0.3~1.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.5~1.0㎛인 것이 좋다. 입자 직경이 0.3㎛ 미만인 경우에는 필름의 미끄럼 특성이 부족해지고, 입자 직경이 1.1㎛를 초과하는 경우에는 백분발생 및 표면 평활성 저하가 발생한다.

더욱이, 이들 폴리에스테르(A)와 폴리에스테르(B)의 혼합비율은, 필름내의 산화규소의 함유량과 내부입자 구성 금속들의 함유량이 10≤≤100의 범위를 만족하도록 하는 것이 바람직하다.

의 값이 10 미만이거나 또는 100을 초과하는 경우에는 미끄럼 특성 개성효과가 부족하여 백분발생이 심해진다. 특히, 산화규소의 입도가 1.1㎛를 초과하고값이 10 미만일 경우에는 미끄럼 특성 부족, 응집 조대 입자 및 백분발생의 증가가 자기기록 매체의 성질 저하에 매우 중대한 영향을 미치게 된다.

이상과 같이 폴리에스테르 (A), (B)는 통상의 폴리에스테르의 제조방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

즉, 디카르복실산 에스테르의 글리콜로 부터 리튬, 칼슘 및 인 원소가 함유된 내부입자를 포함한 폴리에스테르 (A)를 제공함에 있어서는 칼슘과 IIA족 원소의 유기 화합물을 에스테르 교환 반응 촉매로 사용하고 리튬의 유기화합물과 5가인의 에스테르 교환 반응 종료후 투입하여 내부입자를 생성시키는 것이 좋다. 디카르복실산 에스테르 혹은 디카르복실산과 글리콜로 부터 평균 입자 직경이 0.3~1.1㎛이고 입도분포가 좁은 〔청구범위(II)식 만족〕산화규소를 함유하는 폴리에스테르(B)를 제조할 수 있다. 이때 산화규소는 에스테르 교환 반응전이나 또는 후에 투입해도 무방하고, 에스테르화 반응의 경우에는, 반응 종료후에 투입하여, 투입상태는 20중량% 이하의 농도인 글리콜 슬러리로 하되 분산성을 좋게 하기 위해 슬러리의 pH를 8~10으로 유지함이 좋다.

상기의 폴리에스테르 (A)와 (B)를 제막전의 건조공정에서 일정비율로 혼합하고 건조시킨 후 통상의 방법으로 제막하면 본 발명에서 소망하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다. 다음에, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 제시된 것일뿐, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

디메틸 테레프탈레이트 1000부, 에틸렌글리콜 520부를 반응기에 투입하고 140℃로 가열한 다음 마그네슘사수염 0.5부, 초산칼슘 일수염 1.15부를 투입하고 에스테르 교환 반응을 실시하여 230℃까지 반응시킨 후 트리에틸포스페이트 1.36부와 초산리튬 일수염 1.33부를 혼합 투입하고 30분간 반응시킨 후 삼산화안티몬 0.36부를 투입하였다. 이후 반응물을 1시간에 걸쳐 285℃, 0.1토르로 승온, 감압하고 압력, 온도를 일정하게 유지하여 3시간 더 반응시켜 고유점도가 0.620인 폴리에스테르 (A)를 제조하였다.

이와는 별도로 디메틸 테레프탈레이트 100부, 에틸렌 글리콜 520부를 반응기에 투입하고 140℃로 가열한 다음, 여기에 d₂₅/d₇₅값이 1.31이고, 평균 입자 직경이 0.5㎛인 산화규소 3.0부와 글리콜 30부 및 테트라 에틸 암모늄 히드록사이드 10% 수용액 0.003부를 섞어 1시간동안 호모믹싱시킨 슬러리를 투입하고 10분간 교반하였다.

이어서 초산망간 사수염 0.34부와 초산마그네슘 사수염 0.53부, 삼산화안티몬 0.24부를 투입하여 에스테르 교환 반응을 실시하여 230℃까지 반응시킨 후 트레에틸 포스페이트 0.31부를 투입하여 20분간 반응시킨 후 1시간에 걸쳐 285℃, 0.1토르로 승온, 감압하고 압력, 온도를 일정하게 유지하며 3시간 더 반응시켜 중축합을 시켜 폴리에스테르 (B)를 제조하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 폴리에스테르 (A)와 (B)를 9:1의 비율로 혼합하여 170℃에서 4시간 동안 진공 건조시킨 후 300℃로 용융압출시켜 무정형 시이트를 제조하고 이 시이트를 길이 방향 및 폭방향으로 각각 3.8배씩 축차 이축 연신한 후 230℃의 열처리를 거쳐 14.5㎛ 두께의 필름으로 제작하였다.

[실시예 2~3]

폴리에스테르(B) 제조시에 첨가하는 산화규소의 입도분포 d₂₅/d₇₅와 평균 입자 직경을 각각 1.35 및 1.36과 0.7 및 0.9로 한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

[실시예 4~5]

폴리에스테르 (A)와 (B)의 혼합비율을 각각 7:1과 14:1로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

[실시예 6]

폴리에스테르 (A)와 (B)의 혼합비율을 25:1로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 3과 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

[비교예 1~3]

폴리에스테르(B) 제조시 첨가되는 산화규소의 입도분포 d₂₅/d₇₅와 평균 입자 직경을 각각 2.27, 1.30 및 1.38과 0.6,0.15 및 1.5로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

[비교예 4]

폴리에스테르 (A)와 (B)의 혼합비율을 1:1로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 1과 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

[비교예 5]

폴리에스테르 (A)와 (B)의 혼합비율을 50:1로 변경한 점을 제외하고는 상기한 실시예 2와 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

[비교예 6]

폴리에스테르 (A)와 (B)의 혼합비율을 3:1로 변경한 점을 제외하고는 상기한 비교예 1과 동일하게 처리하여 필름을 제작하였다.

싱기한 실시예 1~6 및 비교예 1~6에서 제작된 폴리에스테르 필름의 특성을 측정하여 하기 표에 나타내었다. 특성 측정방법은 다음과 같다.

(1) 산화규소(SiO₂)의 평균 입자 직경 및 입도분포 : 일본 SIMADZU사의 SA-CP₃을 사용하여 측정하였다.

(2) 필름의 마찰계수 : ASTM D-1894에 의거하여 측정하였다.

(3) 필름 중의 응집 조대 입자수 : 필름을 배율 600배의 현미경으로 관찰하여 1㎟당 8㎛이상의 직경을 갖는 입자의 수를 응집 조대 입자수로 하였다.

(4) 필름의 백분발생량 : 필름을 1/2인치로 슬릿팅하여 권취기에 걸고 중간에 일정하중의 금속제 가이드 핀을 설치하여 일정시간 고속 주생 후 핀에 묻은 백분량을 측정하였다.

1등급 : 양호(백분이 전혀 발생 않음

2등급 : 조금 양호(백분이 조금 발생)

3등급 : 보통

4등급 : 조금 불량(백분이 다소 발생)

5등급 : 불량(백분이 많이 발생)

(5) 입자 함유량 측정 : 폴리에스테르 필름 100g에 페놀/1,1,2,2-테트라 클로로에탄(60/40, 중량/중량) 혼합액을 1ℓ가하여 150℃, 3시간 동안 가열 교반시켜 완전히 용해시킨다. 냉각시킨 용액을 일본국 히다치 제작소의 초원심 분리기 40p형을 이용하여 15℃, 20000rpm, 50분간 원심 분리하고 분리된 고체성분은 건조, 재용해, 원심분리를 3회 반복후 메틸알콜로 세정후 감압 건조시켜 무게를 측정하였다.

(6) 내부입자 성분분석 및 필름 내 규소 함량측정 : Leeman Labs사의 유도결합 아르곤 프라즈마 분광기(ICP/Echelle^TMII)를 이용하여 분석하였다.

[표]

Claims (2)

1. 주된 반복단위가 에틸렌 테레프탈레이트인 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름에 있어서, 리튬, 칼슘 및 인 원소를 포함하는 내부입자를 0.01~1.0중량% 함유하는 폴리에스테르(A)와, 불활성 무기 미립자인 산화규소를 함유하는 폴리에스테르(B)를 각각 별도로 제조한 후, 이들을 하기식 (I)을 만족시키는 범위내에서 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.

   (단, 식중에서 Ca, Li, P는 각각 칼슘, 리튬, 인 원소의 필름내 함량(%)이고, S는 산화규소의 함량(%)임.)
2. 제1항에 있어서, 상기한 불활성 무기 미립자인 산화규소는, 평균 입자 직경이 0.3~1.1㎛이고, 이들의 입도분포는 하기식(II)을 만족시키는 것임을 특징으로 하는 자기기록 매체용 폴리에스테르 필름.

   d₂₅/d₇₅＜ 1.4…………………………………………………………………(II)

   (단, 식중에서 d₂₅라는 입자의 총누적 분포 중에서 최대 입자 직경치로 부터 25% 지점의 입자 직경치이고, d₇₅는 최대 입경치로 부터 75%인 지점의 입자 직경치 임.)