JPS5834491B2 - ポリエステル ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維、フィルム、その他成型品に成型する際に
、従来よりもすぐれた成型加工性を有し、かつ成型加工
後の製品として有用なすぐれた易滑性、表面性を有する
ポリエステルの製造法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和線状ポリ
エステルはそのすく狙た力学特性、耐熱性、耐候性、電
気絶縁性、および耐薬品性を有するため、衣料用途、産
業上の各分野において繊維、フィルム、その他の成型品
の形態で広く使用されている。

ポリエステルが成型品として使用される場合には溶融押
出し、引取、延伸、熱処理という成型工程での工程通過
性、あるいは製織、カ旺糸加工、編成、成型物の切断、
仕上げ、磁性層などの表面塗布、電気部品への打込みと
いう後カ旺工程での工程通過性、更にはフィルム製品の
滑り特性、表面特性といった最終商品としての価値から
ポリマ中に微粒子を存在させ、それによって成型時のポ
リマ流れを容易にし、また成型品の表面に適度な凹凸を
与えて成型品に滑り性を付与する事が通常行われている
。

ポリマ中に粒子を存在させる一般的な方法として■二酸
化チタン、カオリナイト、タルク、マイカ、シリカ等の
不溶性、不活性無機粒子を添加する方法、■ポリエステ
ル合成時に使用する金属化合物による触媒残渣を利用し
て粒子を形成させる方法、例えばアルカリ土類金属化合
物を使用するもの、亜鉛化合物を使用するもの、粒子形
成量や粒子径の大小をリン酸、亜リン酸、あるいはその
トリエステル等のリン化合物の添加でコントロールする
ものなどが知られている。

しかし前記■の方法でポリマ重合時の反応系あるいはポ
リマ系そのものに不溶性、不活性粒子に存在させた場合
には■添加する粒子の微粒化、分級、あるいはいかなる
添加方法を用いても微量の粗粒の混入、添加粒子同士の
凝集が避けられず、これらが製糸時の糸切れ、製膜時の
膜破れ、フィルムのフィシュアイ（魚の目状の微小欠点
）、ドロップアウト（磁気記憶の抜け）などの欠陥の原
因になること、◎ポリマとの親和性不足により成型品の
使用中、成型品の表面擦過によって粒子が脱離すること
、Ｏ添加粒子同志の凝着を防止するため添加される分散
剤がポリマの耐熱性、電気絶縁性を低下させることなど
の欠点が生じる。

また前記■の方法では粗粒の形成やポリマと粒子の親和
性不足という点は改良されるが、その触媒量は当然反応
速妾の面から規制を受けるため、成型品の易滑性を向上
させ、かつ成型品の工程通過性を充分付与せしめるだけ
の粒子量を得る事が困難であり、又逆に粒子量を満足さ
せようとするとポリマ中に粗粒が生成するため製糸工程
中での糸切れ、フィルム製膜中での膜破れが多発すると
いう欠点が生じる。

またリン酸、亜リン酸又はそのトリエステルを添加して
生成する粒子の径を微細化する場合、多量のリン化合物
の添カロが必要となりこのなめリンによって重縮合触媒
の触媒能が低下し、所望の高重合度ポリマが得られなく
なると共に重合体中（こジエチレングリコール成分が多
くなり軟化点が低下してしまうという問題点が派生する
。

従って従来は、製糸工程中、製膜工程中の工程通過性を
付与し、成型品の商品価値を高めるだけの微小粒子をポ
リマ内部に存在させる事は不可能であると考えられてい
た。

本発明の目的は前記した従来技術の欠点就中、触媒残渣
による粒子生成方式で必要充分な粒子量が得られなかっ
た点、また触媒残渣による粒子生成方式で凝集、粗粒の
出現が避は得なかった点の改善にある。

このような本発明の目的は芳香族ジカルボン酸あるいは
そのアルキルエステルと炭素数２〜１゜のグリコールと
から芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステルを形
成させた後、該ビスグリコールエステルを重縮合してポ
リエステルを製造スる際、芳香族ジカルボン酸のビスグ
リコールエステルの重縮合開始直前から重合体の固有粘
度が０．２を越えない重縮合過程で （１）一般式 〔Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜１ｏまでのアルキル基、アリ
ル基、フェニル基、またはベンジル基を示す〕 で表わされるホスホン酸のジエステルをｏ、ｏｉ〜０．
５重量％（対芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエ
ステル）と （２）０．０１〜０．５重量％（対芳香族ジカルボン酸
またはそのアルキルエステル）のアルカリおよび／また
はアルカリ土類金属化合物を添加し、ついで重縮合反応
を完結させることにより遠戚することができる。

前記ホスホン酸のジエステルの一般式中Ｒ１゜Ｒ２で示
される有機残基としては、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、イソブチル基、ｎヘキシル基、シクロヘキ
シル基などの脂肪族基およびフール基、ベンジル基等が
ある。

そして前記一般式で表わされるホスホン酸ジエステルの
具体例としては、メチルホスホン酸ジメチルエステルエ
チルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸
ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステ
ル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホス
ホン酸ジフェニルエステル等が挙げられる。

また本発明で使用されるアルカリ、アルカリ土類金属化
合物としてはアルカリ、アルカリ土類金属の水素化物、
アルコラード、塩化物、水酸化物、酢酸塩等が使用され
具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、水酸化リ
チウム、塩化リチウム、酢酸フスグネシウム、酢酸カル
シウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム等が挙げら
れ、それらを１種または２種以上用いる事が出来る。

これらホスホン酸のジエステルとアルカリおよび／また
はアルカリ土類金属化合物は、芳香族ジカルボン酸ある
いはそのアルキルエステルとグリコールとからのエステ
ル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した直
後から、重縮合を行って固有粘晩が０．２に達するまで
の間に加える必要がある。

ホスホン酸のジエステルをエステル化またはエステル交
換反応終了以前に添カ目すると反応の進行を阻害し好ま
しくない。

またアルカリおよび／またはアルカリ土類金属化合物を
エステル化反応終了前に添加するとエステル化中に粗大
粒子が発生して好ましくなく、またエステル交換反応終
了前に添加するとエステル交換反応が異常に早く進行し
突沸現象を引起すので好ましくない。

またこれらホスホン酸のジエステルとアルカリおよび／
またはアルカリ土類金属化合物をポリエステルの固有粘
度が０．２以上に達した段階で添力目すると本発明の目
的であるポリマ内部に微小粒子を数多く存在させる事が
困難になる。

この理由はホスホン酸のジエステルとアルカリおよび／
またはアルカリ土類金属化合物の反応による微小粒子の
生成反応が高粘度の場合には充分進行し得ないためと推
定される。

一般式で表わされるホスホン酸のジエステルとアルカリ
および／またはアルカリ土類金属化合物の添加量は、そ
れぞれ０．０１〜０．５重量饅、好ましくは０．０５〜
０．３重量％（対芳香族ジカルボン酸あるいはそのアル
キルエステル）でアル。

アルカリおよび／またはアルカリ土類金属化合物が０．
０１重重量未満では本発明の目的である製糸工程中、製
膜工程中の工程通過性を充分付与するだけの粒子量を得
る事が困難であり、また０、５重量饅を越えるとホスホ
ン酸のジエステルを併用したとしても粒子の凝集、粗大
化が避けられず本発明の目的を満足する微小粒子を持つ
ポリマを得る事が出来ない。

またホスホン酸のジエステルが０．０１重重量以下では
、粒子の凝集、粗大化が避けられ得ず、また０、５重量
饅を越えるとポリエステルの重縮合速度が低下し高重合
度のポリエステルを得ることが困難で、また生成ポリエ
ステルの軟化点が低下する。

なお、ホスホン酸のジエステルとアルカリおよび／また
はアルカリ土類金属化合物は同時に添力口してもよく、
また別々に添加してもよい。

本発明でいうポリエステルとは繊維またはフィルム形成
能を有する飽和線状ポリエステルを主体とするものであ
ればどの様なものでもよい。

例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タリンジカルボキシレートポリエチレン−Ｐ−オキシベ
ンゾエートなどがその代表例である。

もちろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであ
ってもコポリエステルであってもよい。

コポリエステルの場合共重合する成分としては、例えば
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペ
ンチルクリコール、ポリエチレングリコール、Ｐ−キシ
リレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、５−ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオール成
分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸
、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、またトリメ
リット酸、ピロメリット酸などの多官能カルボン酸成分
などが挙げられる。

なお、共重合の場合繊維、フィルムなどの形成という観
点から見て共重合する成分は基体となる成分の２０％以
下程度にとどめておく事が好ましい。

またもちろん基体となるポリエステルに他の飽和線状ポ
リエステル、不飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを２０重量
饅を越えない程度に混合してもよい。

また本発明のポリエステルにガラス繊維、金属繊維など
の補強剤を配合する事も可能である。

なお、本発明で用いられるエステル交換触媒は公知のエ
ステル交換触媒、例えば酢酸亜鉛、塩化マンガン、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム等が触媒適量で使用され
、また重縮合触媒としては公知の重縮合触媒、例えば二
酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、テトラブチルチ
タネート等が触媒適量で使用される。

本発明で得られたポリエステルおよびその成形品は次の
ような利点を有する。

■ 本発明のホスホン酸のジエステルは重縮合触媒の触
媒能を阻害せず、経済的な重合速度を保ちうると共にジ
エチレングリコールの生成を抑制し、軟化点の低下を防
止する。

■ ホスホン酸のジエステルとアルカリおよび／または
アルカリ土類金属化合物との反応により微小な粒子をポ
リマ内部に生成させる結果繊維を得る場合 ■ 紡糸、延伸のポリマ変形速度の上昇 ＠ 糸切れの減少 Ｏポリマ変形の均一性の向上 などの効果が発揮される。

そのほか繊維を製織、加工糸加工、わん糸、編成にかけ
る際に工程通過性が向上する。

■ フィルム製品とした場合の効果としては■ 延伸時
のポリマ変形速度上昇により製膜速度が上昇すると共に
延伸時のポリマ変形の均一性が向上し、フィルム製品の
厚みムラなどの物性の均一性が向上すること、 ＠ 横延伸時のポリマ変形張力が減少し、延伸機の機械
的強度の負担が減少すること、 Ｏ細巾切断時、フィルム切断面と切断刃との摩擦力が低
下し、切断端変形が小さいこと、■ フィルム製品のロ
ールとしての巻姿が向上し、均一でかつ硬巻となること
、 ■ フィルム製品の易滑性が向上し、その後の再加工、
使用時の取扱いが容易となること、Ｏフィルム製品の表
面粗さが小さく、磁気テープに使用した場合ドロップア
ウト、画質ムラ等の欠点がなくなること、 等が挙げられる。

これらの効果は従来の製造方法から得られたポリエステ
ルでは不充分にしか、あるいは全く得られなかった効果
であり、本発明のポリエステル製造方法によって初めて
充分に得られる効果である。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、もちろん本
発明は以下の実施例に規制されるものではない。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部に酢酸マンガン０．０９部を触媒としテ常法により
エステル交換反応を行い、理論量のメタノールを留出さ
せビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得
た。

それに二酸化アンチモン０．０３部、酢酸リチウム０．
１０部、ジメチルメチルホスホネート０．１５部を添加
し、常法により重合し、固有粘度（０−クロルフェノー
ルを溶媒とし、２５℃において測定した値。

以下各実施例とも同じ）０．６３、軟化点２６１．２℃
のポリマを得た。

該ポリマを２８０℃に刀日熱した熱板上でカバーグラス
間でプレスし、薄片状のサンプルを得、これを偏光顕微
鏡、暗視野下で観察した所粒径０．５μ程度の均一な粒
子多数が観察された。

次に該ポリマを２９０℃で３０ｇ／分の吐出量で最大紡
糸引取速度を測定した所４０００ｍ／分まで、紡糸時の
糸切れなく引取可能であった。

一方該ポリマを用い、通常の二輪延伸フィルム製造条件
にて、２５μの厚さのフィルムを製膜し３０００ ｍ巻
のロールとした。

フィルムの摩擦係数は０．５３であり、触針法による表
面粗さは平均０．１０μであった。

この場合フィルムのロール巻姿は極めて良好であり特に
裁断後のロール端面の仕上がりはきれいであった。

続いてこのフィルムに４μ厚みの磁性鉄粉を塗布し、幅
３／４インチ、長さ３００ｍにスリットした。

得られた磁気テープに６色のカラーバーを録画し、１０
ｍ／分の走行速度でテレビジョン上に再生し、１ｏ分間
あたりの水平線長１／３以上のドロップアウトの回数お
よび画質むらを目視測定した。

磁気テープのドロップアウトは６３回であり、画面の色
むらは良好であった。

実施例 ２ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部に酢酸亜鉛０．０６部を添加し、常法によりエステ
ル交換反応を行い、次いで常圧下で遊離エチレングリコ
ール追出を行い、固有粘度０．１３のビス−（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレートの低重合体を得た。

これに三酸化アンチモン０．０３部、酢酸カルシウム０
．０５部、塩化リチウム０．０３部、ジメチルフェニル
ホスホネート０．２部を添加し、常法により重縮合を行
い、固有粘度ｏ、６５、軟化点２６０．８℃のポリマを
得た。

該ポリマを実施例１と同様な方法で粒子を観察した所、
平均粒径０．６μ程度の微小粒子が多数観察された。

次いで該ポリマを実施例１と同様な方法で製膜テストし
た所２５μのフィルムの摩擦係数０．６２、表面粗さ０
．１５μで、磁気テープとして使用した場合ドロップア
ウト回数４９回で、かつ画質ムラも良好であった。

比較実施例 １ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール７
０部とから酢酸カルシウム０．０７部を触媒として常法
によりエステル交換反応を行いビス＝（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを得、これに酢酸ナトリウム０
．１０部、トリメチルホスフェート０．１５部、三酸化
アンチモン０．０３部添加し、常法により重縮合を行い
固有粘１１ＪＥ０．５８、軟化点２５６．３℃のポリマ
を得た。

重縮合反応は長く特に重合後半の反応速度低下は著しか
った。

該ポリマを実施例１と同様な方法で粒子を観察したとこ
ろ、平均粒径２．５μ程度の粒子が観察されたが、粒子
は０．１μ程度から５μ程度まで広く分布していたσ 該ポリマを実施例１と同様な方法で製膜テストに供した
所、製膜中の膜破れがひん発し、得られたフィルムの摩
擦係数は１．２４で裁断後の巻姿も極めて不良であった
。

実施例 ３ テレフタル酸１００部、エチレングリコール４５部から
常法によりエステル化を行いビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートを得た。

これに二酸化アンチセフ０．０３部、酢酸ストロンチウ
ム０．１５部、ジメチルメチルホスボネート０．２０部
添加し、常法により重縮合を行い固有粘度０．６３、軟
化点２５９．２℃のポリマを得た。

該ポリマの粒子を実施例１と同様な方法で観察した所、
平均粒径０．７μ程度の微小粒子が多数観察された。

実施例 ４ 実施例１における酢酸リチウム、ジメチルメチルホスホ
ネートの添加量、添カ日時期を種々変更し顕微鏡による
粒径観察、製糸における最大紡糸引取速度、製膜におけ
るフィルムの摩擦係数、表面粗さの関係を検討した。

その結果を表１に示す。

実験／１６．３〜７は本発明の効果を明確にするための
比較例で、これより本発明の製造条件を取る事によって
初めて目的とした効果を有するポリエステルの得られる
事が解る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸あるいはそのアルキルエステル
   と炭素数２〜１ｏのグリコールとから芳香族ジカルボン
   酸のビスグリコールエステルを形成させた後、該ビスグ
   リコールエステルを重縮合してポリエステルを製造する
   際、芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステルの重
   縮合開始直前から重合体の固有粘度が０．２を越えない
   重縮合過程で （１）一般式 （Ｒ１ｓ Ｒ２は炭素数１〜１ｏまでのアルキル基、ア
   リル基、フェニル基、またはベンジル基を示す〕 で表わされるホスホン酸のジエステルをｏ、ｏｉ〜０．
   ５重量饅（対芳香族ジカルボン酸またはそのアルキルエ
   ステル）と （２） ０．０１〜０．５重量饅（対芳香族ジカルボ
   ン酸またはそのアルキルエステル）のアルカリおよび／
   またはアルカリ土類金属化合物を添加し、ついで重縮合
   反応を完結させることを特徴とするポリエステルの製造
   法。