JPH0221411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた易滑性、透明性および表面状
態を有する２軸延伸ポリエステルフイルムに関す
る。 ポリエチレンテレフタレートに代表される飽和
線状ポリエステルは、すぐれた力学特性、耐熱
性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するた
め包装用、写真用、電気部品、磁気テープ等の広
い分野において広く使用されている。ところが、
これらのポリエステルフイルムは摩擦係数が大き
く製膜時の工程通過性あるいは、巻き取り、裁
断、磁性層などの表面塗布等の作業性が悪いた
め、摩擦係数が小さく且つ易滑性の優れたフイル
ムの製法を確立することが切望されている。 一般にポリエステルフイルムの易滑性を改善す
る方法としては、ポリエステルに不溶性の微細粒
子を混入し、フイルムの表面に微細な凹凸を形成
する方法が採用されており、具体的には ポリエステルを製造する際に二酸化チタン、
カオリナイト、タルク、シリカの様なポリエス
テルに対して不活性な微粒子を添加する所謂外
部粒子法。 ポリエステル製造反応中にカルボン酸成分、
オリゴマー或いはリン化合物のいずれかを金属
化合物と反応させて微粒子を形成させる所謂内
部粒子法 がある。上記外部粒子法と内部粒子法を比較し
た場合、以下に示す様な理由から内部粒子法の
方が有利であるとされている。 粒子の微細化、分級及び分散のための装置が
不要で経済的に有利である。 外部粒子法では添加微粒子の凝集によるフイ
ツシユアイを防止するために分散剤を併用しな
ければならないケースが多いが、内部粒子法で
はその必要がない。一般に分散剤は製品の耐熱
性や電気的特性を阻害するから添加しないにこ
したことはない。 内部粒子法で生成する粒子は、一般に硬度が
低いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる。 内部粒子法で生成する粒子はポリエステルと
なじみが良いので延伸してもボイドが発生せ
ず、またポリエステルに近い屈折率を有してい
るので製品の透明性が高い。 ところで、内部粒子法としては、エステル交換
触媒として使用するアルカリ金属やアルカリ土類
金属等の触媒残渣を利用して微粒子を形成させ、
微粒子の形成量や粒子径についてはリン化合物の
添加によつて調整する方法が主流を占めている。
しかしながら、この方法には以下に示す様な問題
があり、市場の要求を満足するものとは言い難
い。 粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の
低い製品になることが多い。しかも粗大粒子は
フイルムにフイツシユアイを生成させ製品欠陥
の原因となる。 重合缶内でスケールが発生し易く、これが
時々脱落してポリエステル中に混入し、フイシ
ユアイ等の欠陥を引き起す。 微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つため
には重合条件を厳密にコントロールしなければ
ならない。 一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒
子の濃度が低くなる傾向があり、微細な粒子を
均一かつ高濃度で析出させることは困難であ
る。 粒子濃度、平均粒子径は限られた範囲内では
コントロールできるもののその範囲は市場の要
求を完全にみたすものではない。ましてや析出
粒子の粒子径分布をコントロールを不可能であ
り、この点に関してはやむを得ず外部粒子を併
用するという妥協的な方法で市場の要求に応じ
ているにすぎない。 近年、フイルムの表面特性に対する市場の要求
は多様化しており、たとえば磁気テープ用フイル
ムの分野のみをとつても、表面の平滑性が高度に
要求される用途や多少表面の平滑性は犠性にして
でも易滑性が高度に要求される用途がある等多様
な表面特性のベースフイルムが要望されている。
更に、同じ用途であつても各ユーザーにより表面
特性に対する要求が大きく異なる。これらの表面
特性は、ポリエステル中に含まれている不溶性粒
子の粒子濃度、粒子径分布、粒子の種類等により
大きく支配されるため、上記市場の要求を満足す
るためには、ポリエステルの製造工程で析出させ
る粒子の粒子濃度、粒子径、粒子径分布等を任意
にコントロールできる技術を確立する必要があ
る。しかるに、以上述べたように現在までのとこ
ろ、内部粒子法のみで析出する粒子の粒子濃度、
平均粒子径、粒子分布等を広い範囲にわたりコン
トロールする技術が確立されていないため妥協的
な方法で市場の要求に応じているにすぎない。 本発明者らは上記のような事情に着目し、従来
の内部粒子含有ポリエステル組成物の欠点である
凝集粗大粒子や重合缶スケールの発生に基因す
るフイツシユアイによる製品欠陥が多いこと、
微細な粒子を均一かつ高濃度で析出させることが
できないこと、内部粒子法のみで粒子濃度、平
均粒子径および粒径分布等を広い範囲で任意にコ
ントロールすることができない等の点を改善する
ため検討を行ない本発明に到達したものである。 本発明の目的は上記従来のポリエステル組成物
からなる２軸延伸フイルムの有する欠点である易
滑性、不透明性、フイツシユアイ等の製品欠陥お
よび製膜性などの欠点がなく、かつ、内部粒子法
のみで析出粒子の粒子濃度、平均粒子径、粒径分
布等が広い範囲で任意にコントロールされた多様
な表面特性の２軸延伸ポリエステルフイルムを提
供せんとすることにある。 かかる本発明の目的は、内部粒子の成分として
ジルコニウム元素を含有してなる２軸延伸ポリエ
ステルフイルムによつて達成し得る。 本発明でいう２軸延伸ポリエステルフイルムを
構成するポリエステルとは、その繰返し単位の80
モル％以上がアルキレンテレフタレートからなる
ものであり、他の共重合成分のジカルボン酸成分
としてはイソフタル酸、Ｐ―β―オキシエトキシ
安息香酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、
４，4′―ジカルボキシルジフエニール―４，4′―
ジカルボキシベンゾフエノン、ビス（４―カルボ
キシルフエニル）エタン、アジピン酸、セバシン
酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸あるいは
それらのアルキルエステル誘導体等のジカルボン
酸成分が挙げられる。また、グリコール成分とし
てはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付
加物等を任意に選択使用することができる。さら
に、この他共重合成分として少量のアミド結合、
ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
等を含んでいてもよく、要は80モル％以上がポリ
アルキレンテレフタレートであり、かつフイルム
形成能を有するものでさえあればすべてベース樹
脂としての機能を発揮する。 本発明になる２軸延伸ポリエステルフイルムを
構成するポリエステル組成物は、例えばポリエチ
レンテレフタレートの場合は、テレフタル酸ジメ
チルをエチレングリコールでエステル交換してビ
ス―β―ヒドロキシエチルテレフタレートとし次
いでエチレングリコールを除去しながら重縮合を
行なういわゆるエステル交換法やテレフタル酸と
エチレングリコールからエステル化により直接ビ
ス―β―ヒドロキシテレフタレートとし次いでエ
チレングリコールを除去しながら重縮合を行なう
いわゆる直重法などで合成することができる。し
かしながらどのような方法で合成するにしても反
応開始から重縮合反応の進行によつて反応物の極
限粘度が0.2に達するまでの間にジルコニウム化
合物を添加する。この場合、エステル交換触媒あ
るいは重縮合触媒は別に使用するのが好ましい。
また、このジルコニウム化合物により生成する析
出粒子の粒子濃度、平均粒子径、粒子径分布等の
コントロール範囲を広げるために、ジルコニウム
化合物とは別にリン化合物、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物等を添加するのが好
ましい。 ジルコニウム化合物は粒子形成成分として不可
欠のものであり、反応系に可溶なものであればす
べて使用できる。代表的なものとしては、テトラ
―ｎ―プロピオジルコネート、テトライソプロピ
オジルコネート、テトラ―ｎ―ブチルジルコネー
ト、テトラ―ｎ―アミルジルコネート等のジルコ
ニウムアルコキサイド、酢酸ジルコニル、蟻酸ジ
ルコニル、酒石酸ジルコニル、蓚酸ジルコニル、
ステアリン酸ジルコニル、安息香酸ジルコニル等
の有機酸ジルコニル塩、塩化ジルコニル、臭化ジ
ルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアン
モニウム等の無機酸のジルコニル塩等が例示され
る。 リン化合物はジルコニウム化合物により生成す
る析出粒子の粒子濃度、平均粒径、粒子径分布等
のコントロール範囲を広げる効果があり、重要な
成分である。この様なリン化合物としてはリン
酸、亜リン酸、ホスホン酸及びそれらの誘導体等
が挙げられ、より具体的なものとしては、リン
酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチ
ルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸
トリフエニルエステル、リン酸モノメチルエステ
ル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノエチル
エステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノ
ブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リ
ン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸ト
リエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステ
ル、亜リン酸トリフエニルエステル、亜リン酸モ
ノメチルエステル、亜リン酸ジメチルエステル、
亜リン酸モノエチルエステル、亜リン酸ジエチル
エステル、亜リン酸モノブチルエステル、亜リン
酸ジブチルエステル、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フエニルホスホン酸ジメチル
エステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステ
ル、フエニルホスホン酸ジフエニルエステル等が
例示され、これらは単独で使用してもよいし２種
以上を併用してもよい。特に２種以上の併用は粒
径や粒径分布のコントロール範囲を広くする点で
好ましい。 アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物
もリン化合物と同様にジルコニウム化合物により
生成する析出粒子の粒子濃度、平均粒径、粒子径
分布等のコントロール範囲を広げる効果があり、
重要な成分である。これらのアルカリ金属化合物
やアルカリ土類金属化合物は反応系に可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば、アルカリ
金属およびアルカリ土類金属のカルボン酸塩、炭
酸塩、水素化物およびアルコキサイド等で具体的
には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリリ
ウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸
ストロンチウム、酢酸バリウム、蟻酸リチウム、
蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム、安息香酸リ
チウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化
カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウ
ム、リチウムメトキサイド、ナトリウムメトキサ
イド、カリウムメトキサイド、ナトリウムエトキ
サイド、マグネシウムメトキサイド、マグネシウ
ムエトキサイド、カルシウムメトキサイド、カル
シウムエトキサイド等を挙げることができる。 これらのジルコニウム化合物、リン化合物、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物の添
加量は以下の範囲に設定するのが好ましい。 Ａジルコニウム化合物単独系 80≦〔Zr〕≦2500 Ｂジルコニウム化合物―リン化合物併用系 80≦〔Zr〕≦2500 0.1≦Zr／Ｐ≦10 Ｃジルコニウム化合物―リン化合物―アルカリ
金属化合物併用系 20≦〔Zr〕≦2000 20≦〔M₁〕≦300 0.1≦Zr＋１／2M₁／Ｐ≦５ Ｄジルコニウム化合物―リン化合物―アルカリ
土類金属化合物併用系 20≦〔Zr〕≦2000 50≦〔M₂〕≦500 0.5≦Zr＋M₂／Ｐ≦３ Ｅジルコニウム化合物―リン化合物―アルカリ
金属化合物―アルカリ土類金属化合物併用系 20≦〔Zr〕≦2000 20≦〔M₁〕≦300 20≦〔M₂〕≦300 0.5≦Zr＋１／2M¹＋M₂／Ｐ≦３ 以上、式中〔Zr〕は生成ポリエステルに対
するジルコニウム原子換算の添加量（ppm）、
〔M₁〕、〔M₂〕はそれぞれ生成ポリエステルに
対するアルカリ金属、アルカリ土類金属の原子
換算の添加量（ppm）、Zr／Ｐ、（Zr＋1/2
M¹）／Ｐ、（Zr＋M₂）／Ｐ、（Zr＋1/2M₁＋
M₂）／Ｐはいずれも原子比を示す。 ジルコニウム化合物の添加量が上記範囲未満で
は析出粒子の生成量が少なくフイルムの易滑性を
十分に高めることができない。一方、上記添加量
以上を越えても易滑性は飽和状態に達し、むしろ
粗大粒子が生成して透明性が低下する傾向を示
し、またポリマー色が悪化するので好ましくな
い。 リン化合物の添加量が上記範囲未満ではもはや
析出粒子の粒子径や粒子径分布のコントロール作
用がなくなるので好ましくない。一方、過剰にな
ると重合速度が低下し工業的に不利になる。ま
た、ポリマーの軟化点や安定性が低下するので好
ましくない。 アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物
の添加量が上記範囲下限以上にすることにより析
出粒子の粒子径や粒子径分布のコントロール作用
が容易になる。一方、上記範囲の上限以上では粒
径コントロール作用や易滑性向上効果が飽和状態
に達しむしろ粗大粒子が生成してフイツシユアイ
が発生しやすくなるので好ましくない。また、ポ
リマーの安定性も低下するので好ましくない。 以上の粒子析出のための構成成分であるジルコ
ニウム化合物、リン化合物、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物の添加時期はエステ
ル交換やエステル化の反応開始から重縮合反応が
進行して反応物の極限粘度が0.2に達するまでの
間であればいずれでもよいが、これ以後では反応
液の粘度が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均
一になり、均質な製品が得難くなるので好ましく
ない。ちなみに反応物の極限粘度が約0.2に達し
た時点で初期重縮合はほぼ終了するが、この時点
における反応生成物の分子量は極めて小さく反応
液の粘度は低いからこの時期までであれば上記化
合物を均一に分散させることができる。これらの
化合物は同時に加えてもよいしまた別個に加えて
もよい。ただし、リン化合物の添加はたとえばエ
ステル交換法でポリエステルを製造する場合には
エステル交換反応開始前に添加するとエステル交
換活性が低下するのでエステル交換反応終了後に
添加するのが好ましい。また、直接重合法におい
てもジルコニウム化合物、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物の添加前に加えるとエー
テル結合の生成が増加するのでリン化合物の添加
はこれらの金属化合物を添加した後に加えるのが
好ましい。以上の粒子析出のための構成成分であ
るジルコニウム化合物、リン化合物、アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物の添加量、添
加量比、添加時期、添加順序および添加する化合
物の種類を変えることにより、析出粒子の濃度、
平均粒子径、粒子径分布等を大きく変化させるこ
とができる。そして、得られる内部粒子の平均粒
径は通常0.2〜5μ程度である。従つて、これらの
化合物の好ましい化合物の種類、各化合物の組合
せ、添加量、添加時期は得ようとする最終製品の
表面特性により異なる。 この析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布
を希望する最終製品の表面特性に合せ任意にコン
トロールすることが本発明になる２軸延伸ポリエ
ステルフイルムを構成するポリエステル組成物の
最も大きな特徴である。 この析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布
等の変化は極めて多様であり、簡単に記述するこ
とができないが、一応、概略要約すると以下のご
とくなる。 (A) ジルコニウム化合物単独系 析出粒子の濃度コントロールはジルコニウ
ム化合物の添加量に大きく依存し、添加量を
多くすると析出量も多くなる。 析出粒子の粒径コントロールはジルコニウ
ム化合物の添加時期に大きく依存し、ジルコ
ニウム化合物を反応開始前に添加すると平均
粒径が小さくなり、かつ粒径分布もシヤープ
になる。逆に、エステル交換反応あるいはエ
ステル化反応終了後に添加すると平均粒径が
大きくなり、かつ粒径分布はブロードになる
傾向を示す。粒径は上記のようにしてコント
ロールできるが、通常平均粒径0.2〜2μ程度
である。 (B) ジルコニウム化合物―リン化合物併用系 析出粒子の濃度コントロールはジルコニウ
ム化合物の添加量に大きく依存し、添加量を
多くすると析出量も多くなる。 この系は、平均粒径が極めて小さくかつ粒
子径分布が極めてシヤープである傾向を示
す。平均粒径は通常0.2〜1μ程度である。 (C) ジルコニウム化合物―リン化合物―アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物併用系 析出粒子の濃度のコントロールはジルコニ
ウム化合物とアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物の添加量に大き
く依存し、添加量を多くすると析出量も多く
なる。 平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化
合物の添加量により大きく変化する。他の条
件を固定した場合、リン化合物、ジルコニウ
ム化合物のどちらの場合も添加量を多くする
と平均粒径は小さくなり、逆にアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物の添加量を多くすると平均粒径は大きくな
る傾向を示す。粒径は上記のようにしてコン
トロールできるが、通常平均粒径0.2〜3μ程
度である。 粒子径分布は、ジルコニウム化合物、リン
化合物、アルカリ金属化合物および／または
アルカリ土類金属化合物の添加量比および各
化合物の添加時期により大きく変化する。す
なわち、ジルコニウム化合物とアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物との添加割合の中でジルコニウム原子の割
合がますほどに析出粒子径分布はシヤープに
なる。逆にアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物の添加割合が多く
なると粒径分布が広くなる。また、ジルコニ
ウム化合物とアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物の添加量比を固
定した場合は、リン化合物の添加量により粒
径分布は変化し、リン化合物の添加量を増す
ことにより粒径分布はシヤープになる。さら
に、ジルコニウム化合物、リン化合物、アル
カリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合
物の添加量を固定した場合は、各添加剤の添
加時期により粒径分布が変わり、ジルコニウ
ム化合物やアルカリ金属化合物および／また
はアルカリ土類金属化合物をエステル交換や
エステル化反応開始時に添加すると、粒径分
布がシヤープになり、逆にこれらの化合物を
エステル交換やエステル化反応がある程度進
んだ段階で添加すると粒径分布はブロードに
なる。 以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方
向を示したのみで実際には各添加剤の種類、添加
量、添加量比および添加時期等により粒子析出の
挙動は極めて複雑に変化する。 本発明になる２軸延伸ポリエステルフイルムを
構成するポリエステル組成物を製造するに当つて
は、上記の粒子を析出させる成分以外にエステル
交換触媒や重縮合触媒を併用するのが実用上好ま
しい。エステル交換触媒は格別制約を受けるもの
でなく、従来から知られている亜鉛、マンガンお
よびコバルト化合物等から任意に選択使用するこ
とができる。また粒子を析出させる一成分である
アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物を
用いてもよい。重縮合触媒も格別制約を受けるも
のではないが、アンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物およびチタン化合物の中から選択使用する
のが好ましい。また、本発明においては上記の内
部粒子の他、無機微粒子あるいは有機微粒子から
なる外部粒子を添加、併用することもできる。該
ポリエステル組成物から２軸延伸フイルムをえる
には、逐次延伸法、同時延伸法等公知の方法を用
いることができる。 また、縦横いずれか一方向の延伸倍率をあげて
配向を強化する方法、例えば横延伸を通常倍率で
行ない、縦方向倍率を増大させる方法や、通常の
縦横延伸を行なつた後に縦方向に再度延伸する方
法等を用いることもできる。この力学的強度の向
上のために配向を強化した強力化フイルムでは、
同じポリエステル組成物を用いた場合は通常延伸
法のフイルムに比べ表面粗度密度および表面粗さ
が低下し易滑性が低下するので、易滑性が高度に
要求される分野に適用する時には通常延伸法フイ
ルム用のポリエステル組成物に比べ析出粒子の粒
子濃度や粒子径を大きくする必要がある。本発明
になる２軸延伸ポリエステルフイルムを構成する
ポリエステル組成物は前述のごとく析出する粒子
径を任意にコントロールすることができるのでこ
の点は何んら問題になることはない。 以上のごとく本発明になる２軸延伸フイルムは
表面特性を任意にコントロールすることができる
のであらゆる分野に適用することができる。粒子
を析出させる成分で代表的な適用分野を大別する
と以下のごとくなる。 ジルコニウム化合物―リン化合物併用系 この系は極めて微細な粒子を高濃度で析出させ
ることができ、かつ透明性が高いのでこの系でえ
られたポリエステル組成物からのフイルムは表面
平滑性や透明性が高度に要求される分野への適用
が好ましい。すなわち、表面平滑性がすぐれてい
ることにより、一般の蒸着用フイルムあるいは蒸
着法のビデオテープ用ベースフイルムとして好適
であり、透明性がすぐれていることにより包装用
フイルムや光学用フイルムの分野に好適である。
また、この系は、電気特性を低下させるアルカリ
金属やアルカリ土類金属化合物を含んでいないの
で、たとえばコンデンサー用フイルムのような電
気用フイルムの分野にも適している。 ジルコニウム化合物単独系およびジルコニウ
ム化合物―リン化合物―アルカリ金属化合物お
よびアルカリ土類金属化合物併用系 この系は表面平滑性、易滑性、耐摩耗性等の特
性をバランスよく設定することが可能であるので
一般の磁気テープのベースフイルムの分野に適用
するのが好ましい。 本発明でいうジルコニウム元素を含有する内部
粒子がポリエステル組成物やフイルム中に含まれ
ているか否かの確認は、ポリエステル組成物また
フイルムをＯ―クロルフエノールに溶解し、不溶
分を超遠心分離機で分離し、この不溶分を原子発
光法で元素分析することにより行なうことができ
る。 次に本発明の実施例及び比較例を示す。 実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて
重量部を意味する。エステル化反応率（エステル
化率）は反応生成物中に残存するカルボキシル基
の量と反応生成物のケン化価とから求めた。極限
粘度〔η〕はポリマーをフエノール（６重量部）
とテトラクロロエタン（４重量部）の混合溶媒に
溶解し、30℃で測定した。ポリマー中のジエチレ
ングリコール量はポリマーをメタノールで分解
し、ガスクロマトグラフイーによつてエチレング
リコールに対するモル％として測定した。 ポリマー中の析出粒子径、粒子径分布および粒
子濃度は、実施例１に示した方法にて成膜したフ
イルムを反射暗視野顕微鏡法で観察することによ
り行なう。 フイルムの最大表面粗さ（R_T）および中心線
平均粗さ（R_A）はサーフコム300A型表面粗さ計
を用い、針径1μ、加重0.07ｇ、測定基準長0.8mm、
カツトオフ0.08mmの条件で測定し、10点の平均値
で表示した。フイルムヘイズは直読ヘーズメータ
ー（東洋精機製）で測定した。 フイルムの動摩擦系数はASTM―Ｄ―1894―
63Tに準じ、23℃、65％RH、引張速度200m／分
の条件で測定した。 実施例 １ テレフタル酸50部とエチレングリコール28部と
を、３酸化アンチモン0.022部（生成ポリエステ
ルに対しアンチモン原子換算で318ppm）を用い
てエステル化反応に付した。エステル化率95％の
生成物を貯留分としてこれにテレフタル酸100部、
エチレングリコール56部、３酸化アンチモン
0.044部よりなるスラリーを加え、窒素雰囲気下、
圧力を2.5Kg／cm²、反応温度を240℃に設定してエ
ステル化反応を行ない、90分間反応させてエステ
ル化率95％の生成物を得た。 次いでテレフタル酸100部に相当するエステル
化反応生成物を240℃の重縮合反応器に移し、0.1
モル／濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコ
ール溶液3.18容量部（生成ポリエステルに対して
ジルコニウム原子換算で300ppm）を加え、常圧
にて同温度で15分撹拌した後、30分を要して275
℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
0.05mmHgとし、同温、同圧で約80分間縮合反応
を行なつた。得られたポリエチレンテレフタレー
トの〔η〕は0.638、ジエチレングリコールは2.2
％で、透明度の高いものであつた。 このポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で
縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に延伸し
た後220℃で熱処理し、15μmの厚さのフイルムを
得た。このフイルムの動摩擦係数は0.45、フイル
ムヘルズ0.7、最大表面粗さ（R_T）は0.21μ、中心
線平均粗さ（R_A）は0.029μであつた。またこの
フイルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察し
たところ１〜2μの粒子が無数に観察され、5μｍ
以上の粗大粒子は200倍の視野で36か所観察した
がまつたく存在しなかつた。析出粒子の粒径分布
は中程度であつた。 比較例 １ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例１
と同一の条件で重縮合反応を行なつた。得られた
ポリマーの〔η〕は0.632、ジエチレングリコー
ルは2.2％で透明度の高いものであつた。 このポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で
縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍延伸した
後220℃で熱処理し、15μｍの厚さのフイルムを
得た。得られたフイルムの滑り性は極めて悪く均
一なフイルムは得られなかつた。またこのフイル
ムの動摩擦係数はスケールオーバーして測定する
ことができず、フイルムヘイズは0.2％であつた。
このフイルム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観
察したところ、粒子はまつたく観察されなかつ
た。 実施例 ２ テレフタル酸50部とエチレングリコール28部と
を、３酸化アンチモン0.022部（生成ポリエステ
ルに対してアンチモン原子換算で318ppm）を用
いてエステル化反応に付した。エステル化率95％
の生成物を貯留分としてこれにテレフタル酸100
部、エチレングリコール56部、３酸化アンチモン
0.044部よりなるスラリーを加え、窒素雰囲気下、
圧力を2.5Kg／cm²、反応温度を240℃に設定してエ
ステル化反応を行ない、90分間反応させてエステ
ル化率95％の生成物を得た。 次いでテレフタル酸100部に相当するエステル
化反応生成物を240℃の重縮合反応器に移し、0.1
モル／濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコ
ール溶液3.81容量部（生成ポリエステルに対して
ジルコニウム原子換算で300ppm）を加え、常圧
にて同温度で15分間撹拌し、更に100ｇ／の濃
度のトリメチルホスフエートのエチレングリコー
ル溶液1.07容量部（生成ポリエステルに対してリ
ン原子換算で204ppm、Zr／Ｐ＝0.5）を加え、常
圧にて同温で10分間撹拌した後30分を要して275
℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
0.05cmHgとし、同温、同圧で約80分間重縮合反
応を行なつた。得られたポリエチレンテレフタレ
ートの〔η〕は0.630、ジエチレングリコールは
2.2％で、透明度の高いものであつた。 このポリマーを290℃で溶融押出しし、90℃で
縦方向に3.5倍、130℃で横方向に3.5倍に延伸し
た後220℃で熱処理し、15μｍの厚さのフイルム
を得た。このフイルムの動摩擦係数は0.50、フイ
ルムヘイズは0.4％、最大表面粗さ（R_T）は
0.09μ、中心線平均粗さ（R_A）は0.010μ、表面粗
さ密度は約110個／cmであつた。またこのフイル
ム中の粒子を反射暗視野顕微鏡法で観察したとこ
ろ0.3〜０・6μの極めて微細な粒子が無数に観察
され、3μｍ以上の粗大粒子は200倍の視野で36か
所観察したがまつたく存在しなかつた。 比較例 ２ 酢酸ジルコニルを添加しなかつた他は実施例２
と同じ条件で重縮合を行なつた。得られたポリマ
ーの〔η〕は0.630、ジエチレングリコールは2.4
モル％で透明度の高いものであつた。 このポリマーを実施例１と同じ条件で15μの厚
さのフイルムにした。得られたフイルムの滑り性
は極めて悪く均一なフイルムは得られなかつた。
またこのフイルムの動摩擦係数はスケールオーバ
ーして測定することができず、フイルムヘイズは
0.2％であつた。このフイルム中の粒子を反射暗
視顕微鏡法で観察したところ、粒子は観察されな
かつた。従つて表面もフラツトで凹凸は観察され
なかつた。 実施例 ３〜10 添加するジルコニウム化合物、リン化合物およ
びそれらの添加量を変更した以外は実施例１と全
く同様な方法でポリエステルを得たのちフイルム
製膜を行なつた。得られたフイルムのフイルム特
性を表１に示す。

【表】 実施例 11 テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部及び三酸化アンチモ
ン0.23部を撹拌機、蒸留塔および圧力調整器を備
えたステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素
置換後加圧してゲージ圧2.5Kg／cm²に保ち、240℃
で生成する水を蒸留塔の頂部より連続的に除去し
ながらエステル化反応を行なつた。反応開始後
120分経過してから放圧し、エステル化率が95％
の生成物を得た。このエステル化生成物に0.1モ
ル／濃度の酢酸ジルコニルのエチレングリコー
ル溶液5.27容量部（生成ポリエステルに対してジ
ルコニウム原子換算で80ppm添加）を加え、常圧
にて同温度で７分間撹拌し、100ｇ／の濃度の
酢酸ナトリウムのエチレングリコール溶液5.92容
量部（生成ポリエステルに対してナトリウム原子
換算で276ppm添加）を加え、常圧にて同温度で
８分間撹拌し、次いで100ｇ／の濃度のトリメ
チルホスフエートのエチレングリコール溶液3.86
容量部〔生成ポリエステルに対してリン原子換算
で142ppm添加、Zr＋１／2Na／Ｐ＝1.5（原子
比）〕を加え常圧にて同温度で10分間撹拌し、240
℃の重縮合反応器に移し、30分を要して275℃ま
で昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.05mm
Hgとし、更に同温、同圧で約80分間縮合反応を
行なつた。 得られたポリマーの〔η〕は0.637、ジエチレ
ングリコールは2.1％で透明度の高いものであつ
た。このポリマーを実施例１と同じ方法で15μの
厚さのフイルムにした。このフイルムの物性を表
２に示す。 実施例 12 テレフタル酸519部、エチレングリコール431
部、トリエチルアミン0.16部、三酸化アンチモン
0.23部および酢酸ジルコニル0.12部（生成ポリエ
ステルに対してジルコニウム原子換算で80ppm添
加）を撹拌機、蒸留塔および圧力調整器を備えた
ステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例２
と同じ方法でエステル化反応を行ない、エステル
化率が95％の生成物を得た。このエステル化生成
物に100ｇ／の濃度の酢酸ナトリウムのエチレ
ングリコール溶液5.92容量部（生成ポリエステル
に対してナトリウム原子換算で276ppm添加）を
加え、常圧にて同温度で８分間撹拌し、次いで
100ｇ／の濃度のトリメチルホスフエートのエ
チレングリコール溶液3.86容量部〔生成ポリエス
テルに対してリン原子換算で142ppm添加、Zr＋
１／2Na／Ｐ＝1.5（原子比）〕を加え、常圧にて
同温度で10分間撹拌し、以下実施例２と同じ条件
で重縮合反応を行なつた。得られたポリマーを実
施例１と同じ方法で15μの厚さのフイルムにし
た。このフイルムの物性を表２に示す。 実施例13〜26および比較例３〜４ 実施例11，12と同じ方法において酢酸ジルコニ
ルおよび酢酸ナトリウムの添加量、添加時期、リ
ン化合物の種類や添加量を変えて重縮合反応を行
ない、次いで実施例１と同じ方法にて15μの厚さ
のフイルムに成膜した。得られたフイルムの物性
値を表２に示す。 実施例27〜36および比較例５〜６ 実施例11，12と同じ方法においてジルコニウム
化合物を酢酸ジルコニルに、リン化合物をトリメ
チルホスフエートに限定し、かつ各種アルカリ金
属化合物を用い、これらの添加物の添加量や添加
時期を変えることにより重縮合反応を行ない、次
いで実施例１と同じ方法にて15μの厚さのフイル
ムに成膜した。得られたフイルムの物性値を表３
に示す。表２や表３の結果より各添加物の種類、
添加量、添加時期を変えることにより析出粒子の
粒子径、粒子径分布、濃度等を広い範囲に渡り任
意にコントロールすることができ、析出粒子の粒
径コントロールによりフイルムの表面特性を広い
範囲に亘り変化させることができる。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例37〜50および比較例７ 実施例11，12と同じ方法において酢酸ナトリウ
ムの代わりに酢酸カルシウムに替え、かつ、酢酸
ジルコニルおよび酢酸カルシウムの添加量、添加
時期、リン化合物の種類や添加量を変えて重縮合
反応を行ない、次いで実施例１と同じ方法にて
15μの厚さのフイルムに成膜した。得られたフイ
ルムの物性値を表４に示す。 実施例51〜58および比較例８〜９ 実施例11，12と同じ方法において酢酸ナトリウ
ムの代わりに各種アルカリ土類金属化合物に替
え、かつ、酢酸ジルコニルおよびアルカリ土類金
属化合物の添加量、添加時期、トリメチルホスフ
エートの添加量を変えて重縮合反応を行ない、次
いで実施例１と同じ方法にて15μの厚さのフイル
ムに成膜した。得られたフイルムの物性値を表５
に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例59〜76、比較例10〜11 実施例11，12と同じ方法において酢酸ナトリウ
ムの代わりに各種アルカリ金属化合物およびアル
カリ土類金属化合物に替え、酢酸ジルコニル、ア
ルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物
の種類、添加量、添加時期を、また、リン化合物
の種類や添加量を変えて重縮合反応を行ない、次
いで実施例１と同じ方法にて15μの厚さのフイル
ムに成膜した。得られたフイルムの物性値を表６
に示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 77 重合反応容器にジメチルテレフタレート1000
部、エチレングリコール800部、酢酸亜鉛（２水
塩）0.226部を仕込み、窒素雰囲気下195℃で2.5
時間加熱してエステル交換を行なつた。このエス
テル交換生成物に３酸化アンチモン0.23部（生成
ポリエステルに対してアンチモン原子換算で
194ppm）およびテトラ―ｎ―プロピオジルコネ
ート・2nプロピルアルコール塩1.95部（生成ポリ
エステルに対してジルコニウム原子換算で
401ppm）を添加し、同温度で15分間加熱撹拌し
た後240分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて0.05mmHgとし、更に同温、
同圧で約70分間重縮合を行なつた。得られたポリ
マーの〔η〕は0.638、ジエチレングリコールは
2.5％で透明度の高いものであつた。 実施例 78 実施例77において、テトラ―ｎ―プロピオジル
コネート・2n―プロピオネート塩添加量を1.45部
（生成ポリエステルに対してジルコニウム原子換
算で300ppm）にし、かつトリメチルホスフエー
ト1.37部（生成ポリエステルに対してリン原子換
算で306ppm、Zr／Ｐ＝0.33）を添加する以外ま
つたく同じ方法でポリエステルを得たのち、実施
例１と同じ方法でフイルム成膜を行なつた結果、
実施例２とほぼ同程度の高品質のフイルムがえら
れた。 実施例 79 重合反応器にジメチルテレフタレート1000部、
エチレングリコール800部、酢酸カルシウム１水
塩1.04部（生成ポリエステルに対してカルシウム
原子換算で240ppm添加）を仕込み、窒素雰囲気
下195℃で約４時間加熱してエステル交換を行な
つた。エステル交換反応の進行に従い反応温度が
上昇して最終的に225℃に達した。同温度でこの
エステル交換反応生成物に12ｇ／の濃度の三酸
化アンチモンのエチレングリコール溶液31.67容
量部および0.1モル％の酢酸ジルコニルのエチレ
ングリコール溶液32.55容量部（生成ポリエステ
ルに対してジルコニウム原子換算で300ppm添加）
を加え、同温度、常圧にて15分間加熱撹拌し、次
に100ｇ／の濃度のトリメチルホスフエートの
エチレングリコール溶液10.70容量部〔生成ポリ
エステルに対してリン原子換算で239ppm添加、
（Zr＋Ca）／Ｐ＝1.2（原子比）〕を加え、同温度、
常圧にて10分間加熱撹拌した後、40分を要して
275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げ
て0.05mmHgとし、更に同温度、同圧力で約80分
間重縮合を行なつた。得られたポリエチレンテレ
フタレートの〔η〕は0.630、ジエチレングリコ
ールは1.3％であつた。得られたポリマーを実施
例１と同じ方法で製膜し、15μの厚さのフイルム
を得た。得られたフイルムの物性値は動摩擦係数
（μd）＝0.38、最大表面粗さ0.25μ、中心線平均粗
さ（RA・μ）＝0.015、表面粗度密度（ケ／mm）＝
90、析出粒子径（μ）＝0.3〜２、析出粒子の粒子
径分布＝中、フイルムヘイズ（％）＝1.5であつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内部粒子の成分としてジルコニウム元素を含
   有してなる２軸延伸ポリエステルフイルム。