JPS5981330A - ポリエステルフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルフィルムに関するものであり、詳
しくは、改良された表面状態、易滑性を有するポリエス
テルフィルムに関するものである。

一般にポリエステル、％にポリエチレンテレフタレート
はすぐれた力学特性、耐熱、耐候。

電気絶縁、耐薬品性を有するため衣料用、産業用の繊維
のζよが、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム電絶
、フンデンザー用フィルム等のフィルム分野で広（使用
されている。

ポリエステルをフィルム分野で使用する場合には、浴１
、洩押出延伸、熱処理という成型工程でのＴ程通）ｍ　
！−１：、あるいはフィルム成型に際しては巻き取り、
裁断、磁性層などの表面塗布、電気部品への組込などの
作業性、更にはフィルム製品の滑りといった最終製品と
しての品質を改良スルタメニ、微粒子含有ポリエステル
組成物を作成し、それによって表面に適度の凹凸を与え
て表面易滑性を伺与することが通常行なわれている。

このような微粒子を含有しているポリエステル組成物と
しては ■　酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、タル
ククレイ等の不活性不溶性無機粒子を添加配合して得た
ポリエステル。

■　ポリエステルの合成時に使用する触媒成分の一部分
または全量を血合反応過程中で微粒子として析出せしめ
て得たポリエステルなどが知られている。

しかしながらこのような公知の微粒子含有ポリエステル
には次のような問題があり、特にフィルムに成りした場
合、その易滑性９表面状態製膜性等は満足なものではな
かった。

即ち前記■のいわゆる外部粒子含有ポリエステル組成物
では添加粒子の微細化の困難さや、粒子同志の凝集に起
因する■１大粒子が混在し、粒子径が不均一である以外
Ｋ、粒子とポリエステルとの観相性不足による脱落など
の欠点があり、成型にあたって製膜時の破れが発生し、
またフィルムにした場合粗大粒子に帰因する粗大突起が
混在しフィッシュアイ、ドロップアウトなどの問題が発
生するほか、電気絶縁性が低下したり、さらには粒子同
志の凝集防止のため添加する分散剤がしばしばこれらポ
リエステルの耐熱性＋　Ｖｉ電気絶縁性低下させるなど
欠点が多い。

一方、前記■のいわゆる内部粒子法によって得られたポ
リエステルは、粗大粒子が生成しやすいこと、析出粒−
トの粒径のコントロールが難しいこと、さらに析出粒子
量のノぐフチ間のバラツキが大きく、フィルムに成型し
た場合、満足な易滑性が得られないばかりかフィッシュ
アイ。

ドロップアウトカを発生するなど好ましくない欠点カー
Ａ’６つ満足な表面特性を得ることが困難である。

特に近年オーティオテープ、ビデオテープ。

メモリーテープの磁気テープ分野においては小型化、重
密度化のためＫ、フィルム表面凹凸をより均一微細にす
る要求が強まっている。

しかしながら、フィルム表面凹凸をより均一化しようと
し、て、前記■の方法において添加粒子を微細化すると
、粒子同志の凝集による粗大粒子の生成が抱着となり、
また前記■の方法において、例えば特開昭５０−１．０
１４９４号公報。

特開昭５４−１０２９４号公報等に記載されているよう
に触媒成分、添加址により内部粒子の微細化をはかつて
も、先に述べた磁気テープ分野、！持にビデオテープの
高磁気密度用途であるいわゆる「ハイグレートタイプ」
、メタルテープ。

蒸着ケープ分野で充分満足できるような微細で均一な表
面凹凸を有するフィルムは得られなかった。

本発明者らは、上記実情に鑑み、微細粒子が均一に存在
し、微細で均一な表面凹凸を有するポリエステルフィル
ムをイηるべく鋭意検討した結果、特定の含金属リン化
合物とアルカリ土類金属化合物とを予め反応させろこと
なくポリエステル反応系中に添加して合成したポリエス
テルを溶融製膜すればよいことを見出し本発明に到達し
た。

即ち、本発明は、テレフタル酸を主とするジカルボン酸
又はそのエステル形成性誘導体と少なくともＩ　ＶｉＩ
のグリコールとを反応せしめてジカルボン酸のグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を生成させる第１段
階の反応及び該反応生成物を重縮合させる第２段階の反
応とによって合成されたポリエステルよりなるフィルム
を製造するに当り、該ポリエステルの合成が光子するま
での・［１：意の段階で、（ａｌ下記一般式％式％ （式中、Ｒ’及びＲ２は水素原子又は−価の有機基であ
ってＲ’及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｍはアル
カリ金属又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがアル
カリ金属の場合は１、ＭがフルツノＩＪ土頌金属の場合
は１／２である。）で表わされる含金属リン化合物及び
（ｂｌ該含金栖リン化合物に対して０．５〜１．２倍モ
ルのアルカリ土類金属化合物な（ａ）と（ｂｌとを予め
反応させることなく添加し、しかる後ポリニスチルの合
成を完了し、得られたポリエステルを溶融製膜すること
を特徴とするポリエステルフィルムの製造法である。

本発明でいうポリエステルは、テレフタル酸を主たるｒ
ｌｋ成分とし、少なくとも１種のグリコール、好ましく
はエチレングリコール、トリメチレングリコール、テト
ラメチレングリコールから選ばれた少なくとも１種のフ
ルキレングリコールを主たるグリコール成分とするポリ
エステルを主たる対象とする。

また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン
酸成分で置換えたポリエステルであってもよく、及び／
又はグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコー
ル、若しくは他のンオール成分で置換えたポリエステル
であってもよい。

ここで使用されろテレフタル酵以外の二官能性カルボン
酸としては、例えばイソフタル酸。

ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、■、４−シ
クロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環
族の二官能性カルボン酸をあげることができる。また、
上記グリコール以外のジオール化合物としては例えばシ
クａヘキサン−１，４−ジメタツール、ネオペンチルグ
リコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き
脂肪族、脂環族。

芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレング
リコール等をあげることができる。

かかるポリエステルは任意の方法によって合成したもの
でよい。例えばポリエチレンテレフタレートについて説
明すれば、通常、テンフタル酸とエチレングリコールト
ヲＷｉ接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメヂ
ルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレ
ングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフ
タル酸とエチレンオキザイドとを反応させるかしてテレ
フタル酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を生成させる第１段階の反応と、ｉ、Ｘ１段階の反応生
成物を減圧下加熱して所望の重合度になるまで重縮合反
応させる第２段階の反応によって製造される。

本発明で使用する含金属リン化合物は下記一般式 ％式％ で表わされるリン化合物であり、式中、Ｒ１及びＲ２は
水素原子又は−価の有機基である。この−価の有機基は
具体的にはアルキル基、アリール基、アラルキル基又ハ
ｆ　（ＣＨｔ）ｌＯ）ｋ”　　（但Ｌ、Ｉｔ”は水素原
子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｌは２
以上の整数、ｋは１以上の整数）等が好ましく、Ｒ１と
Ｒ２とは同一でも異なっていてもよ（・。Ｍはアルカリ
金属又はアルカリ土類金属であり、Ｌｉ　、　Ｎａ、　
Ｋ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ＋Ｂａが好ましく、特にＣ
ａ、　Ｓｒ、　Ｂａが好ましい。

ｍはＭがアルカリ金属のとき１であり、Ｍがアルカリ土
類金属のとき１／２である。

上記含金属リン化合物に代えてＲ１及び／又はＲ２が金
属（特にアルカリ金属、アルカリ土類金属）で置き換え
たリン化合物を使用したのでは、得られたポリエステル
フィルムは表面凹凸が犬きく、またリン化合物の凝集が
発生しやすく、品質が劣るものとなる。

上記含金属リン化合物を製造するには、通常正リン酸又
は対応する正リン酸エステル（モノ。

ジ又はトリ）と所定量の対応する金属の化合物とを溶媒
の存在下加熱反応させることによって容易にイ０られる
。なお、この際溶媒として、対象ポリエステルの原料と
して使用するグリコールを使用するのが最も好ましい。

上記含金属リン化合物と併用するアルカリ土類金属化合
物としては、上記含金域リン化合物と反応してポリエス
テルに不溶性の塩を形成するものであれば特に制限はな
く、アルカリ土類金属の酢酸塩、しゆう酸塩、安息香酸
塩、フタル酸塩、ステアリン酸塩のような有機カルボ／
酸塩、硼酸塩、硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩９重炭酸塩の如
き無機酸塩、塩化物のようなハロゲン化物、エチＩ／ソ
ジアミン４酢酸錯塩のようブよキレート化合物、水酸化
物、酸化物、メチラート。

エチラート、グリフレート等のアルコラード類、フェノ
ラート等をあげることができる。特にエチレングリコー
ルに可溶性である有機カルホン酸塩、ハロゲン化物、キ
ンート化合物、アルコラードが好ましく、なかでも有機
カルボン酸塩が特建好ましい。上記のアルカリ土類金属
化合物は１ｆｌ！のみ単独で使用しても、また２種以上
併用してもよい。

上記含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物を添
加するに肖って、最終的に得られるポリエステルフィル
ムに、微細な凹凸と易滑性を与えるためには、含金属リ
ン化合物の使用量に対するアルカリ土類金属化合物の使
用音の比を０．５〜１．２倍モルの範囲内比特定する必
要がある。アルカリ土類金属化合物の添加量が含金属リ
ン化合物の添加量に対して０．５倍モルより少ない量で
は、得られるポリエステルフィルムの突起数が充分でな
く、その上重縮合速度が低下し高重合度のポリエステル
を得ることが困難となり、また生成ポリエステルの軟化
点が太幅に低下する様になる。逆に含金属リン化合物に
対して１．２倍モルを越える量のアルカリ土類金属化合
物を使用すると粒子が微細とならず粗大粒子が生成し、
フィルムの表面凹凸が粗大となってしまう。このため含
金緬リン化合物に対するアルカリ土類金属の添加量は０
．５〜１．２倍モルの範囲にすべきであり、特に０．５
〜１．０倍モルが好ま１．い。

一方、本発明で使用する含金ｈＡリン化合物の添加４は
あまりに少ないと、得られたポリエステルフィルムの表
面突起数が少ないため易滑性が低下し易く、あまりに多
くなると表面突起が多くなり、表面凹凸が実質的に荒れ
た状態となる傾向がある。

このため含金属リン化合物の添加量はポリエステルを構
成する酸成分に対１−て０．０２〜３モル条の範囲にす
るのが望ましく、特に０．０５〜ｌ砥ル係が好ましい。

上記含金属リン化合物とアルカリ土類金属化合物とは予
め反応させることなくポリエステル反応系に添加する必
要がある。こうすることによって、不溶性粒子をポリエ
ステル中に均一な超微粒子状態で生成せしめることがで
きるようになる。予め外部で上記含金属リン化合物とア
ルカリ土類金属化合物とを反応させて不溶性粒子とした
後忙ポリエステル反応系に添加したのでは、ポリエステ
ル中での不溶性粒子の分散性が悪（なり、且つ粗大凝集
粒子が含有されるようになるため、最終的に得られるポ
リエステルフィルムの表面特性を改善する効果は認めら
れなくなるので好ましくない。

」二記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物
の添加は、それぞれポリエステルの合成が完了するまで
の任意の段階において、任意の順序で行なうことができ
る。しがし、含金属リン化合物のみを第１段階の反応が
未終了の段階で添加したのでは、第１段階の反応の完結
が阻害されることがあり、またアルカリ土類金属化合物
のみを＠１段階の反応終了前に添加すると、この反応カ
ーエステル化反応のときは、この反応中に粗大粒子が発
生したり、エステル交換反工〔・−のときは、その反応
が異常に早く進行し突沸現象を引起すことがあるので、
この場合、その２０４［ｆｆ１（％程度以下にするのが
好ましい。アルカリ土類金属化合物の少なくとも８０重
量％及び含金属リン化合物全量の添加時期は、ポリニス
ナルの合成の第１段階の反応が実質的に終了した段階以
降であることが好ましい。また、含金１４リン化合物及
びアルカリ土類金属化合物の添加時期が、第２段階の反
応があまりに進行した段階では、粒子の凝集、粗大化が
生じ易く最終的に得られるポリエステルフィルムの表面
特性が不光分となる傾向があるので、第２段階の反応に
おける反応混合物の極限粘度が０．３に到達する以前で
あることが好ましい。

上記の含金属リン化合物及びアルカリ土類金属化合物は
それぞれ一時に添加して本、２回以上に分割して添加し
ても、又は連続的に添加してもよい。

本発明においては、第１段階の反応に任意の触媒を使用
することができるが、上記アルカリ土類金属化合物の中
で第１段階の反応、特にエステル交換反応の触媒能を鳴
するものがあり、かかる化合物を使用する場合は別に触
媒を使用することを要さず、このアルカリ土類金属化合
物を第１段階の反応開始前又は反応中に添加して、触媒
としても兼用することがで診るが、前述した如く突沸現
象を引起すことがあるので、その使用附は添加するアル
カリ土類金属化合物の全量の２０重ｉ％未満にとどめる
のが好ましい。

以上説明したように、上記の含金属リン化合物と該リン
化合物に対して特定量比のアルカリ土類金属化合物とを
予め反応させることなくポリエステル反応系に添加し、
しかる後ポリエステルの合成を完了することによって、
高重合度。

高軟化点及び良好な製膜化工程通過性を有し、且つフィ
ルム表面特性の優れたポリエステルフィルムを得ること
が出来る。

この様にして得られたポリエステルを溶融。

製膜してフィルムにするには、格別な方法を採用する必
要はなく、通常のポリエステルフィルムの溶融製膜方法
が採用できる。

本発明で得られるポリエステルフィルムは、粗大粒子の
ない均一で微細な表面特性を有するので、磁気デーゾ特
にビデオテープ用途に好ましく用いられる。

以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。

なお実施例及び比較例中「部」とあるのは「重旬部」を
示す。また用いた測定法を次に示す。

ａ、粗大粒子の観察 ポリマー１０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさみ、２
８０℃にて溶融プレスし、急冷した後顕微鏡観察した。

観察結果５μ以上の粒子を粗大粒子として次の様な判定
をした。

１級：５μを越える粗大粒子が０〜１０ケ／ＩＡ９　存
在する。

２級：　５７ｚを越える粗大粒子が１１〜２０ケ／■存
在する。

３級：５μを越える粗大粒子が３０ケ／■以上存在する
。

なお１級のみが実用に供せられる。

ｂ、ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測だした
。

Ｃ，ポリマーの軟化点 ポリマーチップを加熱浴中に入れて６℃１５分の速度で
加熱し、荷重の先端がチップ中にｓ　ａｍ以上侵入する
温度を測定した。

ｄ、フィルムの摩擦係数 スリップテスターに従ってＡＳＴＭ−０−１ｓ　９４法
に従って測定した。なお易滑性の目安として静摩擦係数
を用いた。

ｅ、　フィルムの表面凹凸の粗さ ＣＬＡ（センター・ライン・アベレッジ（Ｃｅｎｔｅｒ
　Ｌｉｎｅ　Ａｖｅｒａｇｅ　・中心線平均粗さ）〕Ｊ
ＩＳ　Ｂ　ｏ　６０１にｍじ、東京Ｆ＊　密社■Ｈｆ）
　触針式表面粗さ計（ＳＵＲＦＣＯＭ　　３Ｂ）を使用
して、針の半径２μｍ、荷重０．０７１／の条件下にチ
ャートをかかせ、フィルム表面粗さ曲線から七の中心線
の方向に測定長さしの部分を抜き取り、この抜き取り部
分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲
線をＹ−ｆ　（ｘ）で表わした時、次の式で与えられた
値をμｍ　単位で表わす。

この測定は基準長を０．２５解として８個測定し、値の
大きい方から３個除いた５個の平均値で表わす。

ビデオテープの高磁気密度用途にはＲ６ＬＡが０．０１
以下が実用に供せられる。

ｆ、　フィルム表面突起数 表面粗さ唱（触針式）を用い１−中の１部以上の山の数
をカウントし、個／一単位で表わす。

実施例１ テレフタル酸ジメチル１００部、エチレングリコール６
０部、酢酸カルシウム１水塩０．０６部（テレフタル酸
ジメチルに対して０．０６６モル係）をエステル交換缶
に仕込み、窒素ガス琢囲気下４時間かけて１４０　’Ｃ
がら２３０　’Ｃまで昇温して生成するメタノールを系
外に留去しながらエステル交換反応を行なった。続いて
得られた反応生成物に、　０．５１部のリン酸トリメチ
ル（テレフタル酸ジメチルに対して０．７０モル％）と
０．３２部の酢酸カルシウム１水塩（リン酸トリメチル
に対して１７２倍モル）とを８．５部のエチレングリコ
ール中で１２０℃の温度において全環流下６０分間反応
せしめて調製したリン酸ジエステルカルシウム塩の透明
溶ｉ９．３１部に室温下０．５７部の酢酸カルシウム１
水塩（リン酸トリメチルに対して０．９倍モル）を溶解
せしめて得たリン酸ジエステルカルシウム塩と酢酸カル
シウムとの混合透明溶液９８８部を添加し、次いで三酸
化アンチモンｏ、ｏ、ｉ部を添加して重合缶建移した。

次いで１時間かけて７６０朋１１ｇから１茸ｍＨｐまで
減圧し、同時に１時間３０分かけて２３０　’Ｃがら２
８５℃まで昇温した。１ｔｎｍ１１ｇ以下の減圧下、重
合温度２８５℃で更に３時間、合削４時間３０分重合し
て極限粘）ｉ　０．１ｉ　４　］　、軟化点２５９°Ｃ
のポリマーを得た。反応終了後ポリマーを常法に従いチ
ップ化した。

このチップを常法により２９０　’Ｃで溶融押出してシ
ート化し、２軸延伸機で縦延伸倍率３．３倍、横延伸倍
率３．５倍で延伸した後、２１０℃で熱処理して厚さ１
５μのフィルムを得た。製膜時における作業安定性は良
好で膜破れ等のトラブルはなかった。

得られたフィルムの測定結果を第１表に示したが、表面
イ１１さ、突起数は微細で緻密な結果であり、また粗大
オや子も少なく、ビデオテープ用磁気テープとしても十
分満足できるものであった。

実施例２〜５．比較例１〜２ 実施例１のポリマー合成反応において、添加物であるリ
ン酸ジエステルカルシウム塩及び酢酸カルシ１クム１水
塩の添加ｆｉｌを第１表に示した量に変更する以外は実
施例１と同様に行なった。

得られたフィルムの測定結果も第１？’ｙｅに示したが
、本特許請求の囲を満足している実施例２〜５はすぐれ
た表面特性を有しており、特に実施例２〜３は各特性値
のバランスに優れ、ビデオテープ用磁気テープに好適で
あった。

一方比較例】では粗大粒子が多く磁気テープとして好ま
しくなく、また比較例２では重合時にポリマー重合度が
充分上昇せずフィルム化できるポリマーが得られなかっ
た。

実施例６ 実施例１のポリマー合成反応において、添加物であるリ
ン酸ジエステルカルシウム塩のかわりに、０．５部のリ
ン酸トリメチル（テレフタル酸ジメチルに対して０．６
９３モル係）と０．４９部の酢酸ナトリウム３水塩（リ
ン酸トリメチルと静倍モル）を反応させたリン酸ジエス
ケルナｌリウム塙を使用する以外は実施例１と同様に行
なった。

得られたフィルムの測定結果を第２表に示したが、実施
例１と同様に良好な特性を示した。

実施例７ 実施例１のポリマー合成反応において７６０ｍｍ　ｌ１
ｇから］　ｍｍ１１ｇに減圧するに決した時間（１時間
）を３０分に短縮する以外は、実施例１と同様に行なっ
た。得られたポリマーの極限粘度は０．６４１　、軟化
別は２６０．１”Ｃであった。−。

得らＴ１．１こフィルムの測定結果を第２表に示したが
、実が！；例１と同様良好な表面特性を示し、ビデオテ
ープ用研気１−プに好適であった。

比較例３ テレフタル酸ジメチルｔｏＯＷＢ＋　エチレングリコー
ル６０部、酢酸カルシウム１水塩０，０６部（テレフタ
ル酸ジメチルに対して０．０６６モル％）をエステル交
換缶に仕込み、窒累ガス雰囲気下４時間かけて１４０℃
から２３０　”Ｃまで昇温して生成するメタノールを系
外に留去しながらエステル交換反応を行なった１、続い
て得られた反応生物に酢酸カルシウム１．０７部、リン
酸トリメチル０．５部を添加し、次いで三酸化アンチモ
ン０．０４部を添加して重合釜に移し、以後実施例１と
同じ方法で、重合反応、８＋！膜を行ないポリエステル
フィルムを得た。

第２表に示す様に、粒子分散性９表面特性が憑く好まし
くなかった。

比較例４ 高速攪拌分散機（攪拌翼外径２８ｍｍ、外筒環内径２９
朋、英国シルバーンンマシーン社製ラボラトリ−・ミギ
サー・エマルジファイアー）を用い、５００　ｏｒ−の
回転速度下、平均一時粒径３０ｍμの酸化ケイ素とエチ
レングリコールをｌｔｉ比が５：９５で６０分間分散せ
しめてスラリーを得た。

実施例１においてエステル交換反応後に絡加したリン酸
ジエステルカルシウム塩と酢酸カルシウム１水塩との混
合透明溶液の代りにこのスラリーを、酸化ケイ素として
、得られるポリエステルに対して０．５％となるように
添加する以外は実施例１と同様に行なった。

結果は第２表に示した通りである。１大粒子が多くフィ
ルムの表面特性も好ましくなかった。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　テレフタル酸を主とするジカルボン酸又はそのエ
   ステル形成性銹導体と少なくとも１種のグリコールとを
   反応せしめてジカルボン酸のグリコールエステル及び／
   又はその低重合体を生成させる第】段階の反応及び該反
   応生成物を重縮合させる第２段階の反応とにょって合成
   されたポリニスデルよりなるフィルムを製造するに当り
   、該ポリエステルの合成が完了するまでの任意の段階で
   、（ａ）下記一般式％式％ （式中、Ｒ１及びＲ１は水素原子又は−価の有機基であ
   ってＲ１及びＲ２は同一でも異なってもよ＜、Ｍはフル
   カリ金ｋＡ又はアルカリ土類金属であって、ｍはＭがア
   ルカリ金属の場合は１、Ｍがアルカリ土類金属の場合は
   １／２である。）で表わされる含金属リン化合物及び（
   ）））該含金４リン化合物に対して０．５〜１．２倍モ
   ルのアルカリ土類金属化合物を（ａｔとｆｂ）とを予め
   反応させろことなく添加し、しかる後ポリエステルの合
   成を完了し、得られたポリエステルを溶融製膜すること
   を特徴とするポリエステルフィルムの製造法。 ２　含金属リン化合物の添加址が、ポリエステルを溝成
   する酸成分に対して０．０２〜３モル楚である７１３許
   請求の範凹第１項記載のポリエステルフィルムの製造法
   。