JPS591528A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム形成性ポリエステルの製造法に関する
ものである。

今日ポリエステルフィルム、％にポリエチレンテレフタ
レートの二軸配向フィルムは、その優れた緒特性を生か
して、産業上広く利用されている。

ポリエステルフィルムは、各用途に応じ、その要求特性
が異なるが、普遍的に望まれる特性は、フィルム表面の
均−性及びフィルム取扱い時の作業性に優れていること
である。

これらの特性を改良するためには、例えばポリエステル
製造中にアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩の
微粒子を沈殿させれば良いことがよく知られている。

この場合、例えば特願昭タコ−コ９１０４号公報に記載
されているように、特にリチウム化合物またはカルシウ
ム化合物とリン化合物との反応によって反応系に析出し
た粒子を含むポリエステルが、優れた特性を有するフィ
ルムを与えることもま次良く知られている。（以下反応
系で析出した粒子を単に析出粒子と呼ぶ。）このように
リン化合物を併用すると、析出粒子が適度に微細化され
、しかも析出粒子のポリエステルに対する親和性も改善
されるので、延伸による粒子の破壊が起り難くなり、良
好な滑り性が発現できるようになる。

ところで繊維の場合と異なり、フィルムの場合は多品種
少量生産が常であるので、いわゆる回分法が採られるこ
とが多いが、この場合、製造バッチ毎のわずかの操作条
件の変動により、しばしば析出粒子の粒子量、粒子径が
変化し、。

最終的に得られるフィルムの品質を一定に保つことが栖
めて困難なのである。

即ち、かかる回分法においては、通常、エステル化もし
くはエステル交換反応槽と重縮合槽との二つの反応槽を
用いて各々で繰り返し操作を行うが、この場合、重縮合
槽においては、得られるポリエステルが高粘性のため、
壁面、底う。この残存ポリエステルを各バッチ毎に洗浄
し重縮合槽底部から抜き出すことは、作業性及びポリエ
ステル歩留シの面から極めて経済的に不利であるため、
通常、残存ポリエステルの存在したまま次のパッチの重
合が開始される。

この場合、本発明者らの知見によれば、金属化合物及び
リン化合物の量が一定、即ち前回と同一であるにも拘わ
らず、次回の析出粒子の核の発生及び成長を左右すると
考えられる残存ポリエステル中の析出粒子の量や粒径が
必ずしも一定では々いため、安定した析出粒子が得られ
々く彦ってしまう。

本発明者らはかかる欠点を排除し、回分法によって工桑
的有利に、表面性や滑り性に優れたポリエステルフィル
ムを与えるポリエステルを製造する方法を確立すべく鋭
意検討を行った結果、これらの析出粒子を含有して成る
ポリエステルと析出粒子を実質的に含まないポリエステ
ルとを交互に重合するならば、椿めて安定して高品質の
ポリエステルを製造し得ることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

即ち本発明は、回分法によりポリエステルを製造する方
法において、（Ａ）　’）チウム元素及び／またはカル
シウム元素とリン元素とを含む析出粒子をＯ０θ５〜．
２重量％含有して成るポリエステルと（Ｂ）析出粒子を
実質的に含まないポリエステルとを交互に重合すること
を特徴とするポリエステルの製造法に存する。

　３− 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリエステルとは、エチレンテレフタレート単
位を主たる構成成分とするポリエステルを指し、具体的
にはテレフタル酸を主成分とするジカルボン′ｒｌｆ／
またはその低級アルキルエステルと、エチレングリコー
ルを主成分とするグリコールから得られるものである。

ジカルボン酸の一部を他のカルボン酸またはオキシカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、２．ｂ−ナフ
タリンジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸
、アジピン酸、セバシン酸及びこれらのエステル形成性
誘導体で置き換えても良い。

またポリエステル原料のグリコール成分としては、エチ
レングリコールを主対象とするが、その一部を他のグリ
コール成分、例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等で置き
換えても良い。

いずれにしても本発明でいうポリエステルと−番　− は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とす
る、例えばｇｏモルチ以上がそれであるポリエステルを
指す。

ポリエステルは１通常、上述した原料から、エステル化
またはエステル交換反応を行い、次いで重縮合を行うこ
とによって得られるが、本発明は回分法で析出粒子を含
有するポリエステルを製造する場合に効果を発揮する。

滑り性をけじめとするフィルムに必要な緒特性の改良に
役立つリチウム元素またはカルシウム元素とリン元素と
を含む析出粒子を含有する本発明のポリエステル（Ａ）
とは、例えば次のようにして製造されるものである。

■　リチウム化合物またはカルシウム化合物の一種以上
の存在下、エステル化またはエステル交換反応を行い、
反応が実質的に終了した後、重縮合槽に移送する。この
場合、必要に応じ、重縮合槽に移送する前後にさらに上
記金属化合物と同種″！！たけ異種の金属化合物を加え
ても良い。

■　エステル化またはエステル交換反応が実質的に終了
した後、重縮合槽に移送する前後に上記金属化合物の一
種以一ヒを加える。

そして、上記金属化合物を添加後、リン化合物を添加し
重縮合反応を行うことによって得られる。

この場合、用いるリチウム化合物としては、エステル化
またはエステル交換反応生成物に溶解するものから良く
、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カルボ
ン酸の塩、安息香酸、Ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族
カルボン酸の塩、更にエチレングリコール、プロピレン
グリコール等のりチウムグリコラートを挙げることがで
きる。

この中でも脂肪族カルボン酸リチウム、就中酢酸リチウ
ムが好ましい。１．たその量は芳香族ジカルボン酸成分
に対し０．０３〜７モルチ、特にθ、／〜ｏ、ｌＩモル
チが好ましく用いられる。

またカルシウム化合物としては、やはジエステル化また
はエステル交換反応生成物に溶解するもの々ら特に制限
は無く、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族
カルボン酸の塩、安息香酸、Ｐ−メチル安息香酸の如き
芳香族カルボン酸の塩、更にはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール等のカルシウムグリコラートを挙げ
ることができる。この中でも脂肪族カルボン酸カルシウ
ム、特に酢酸カルシウムが好ましく用いられる。またそ
の量は芳香族シカルアＪＺン酸成分に対しＯ，ＯＳ〜０
．３モル係、特にθ、０ｒ−０．／左モル係が好寸しく
用いられる。

リン化合物としてはこれら金属化合物と反応してその一
部または全部をリンの酸の塩またはその誘導体に転化で
きるものならば如何なる化合物でも良いが、特にリン酸
、リン酸のトリアルキルエステル、リン酸の部分アルキ
ルエステル、亜リン酸、亜リン酸のトリアルキルエステ
ル及び亜リン酸の部分アルキルエステルが好ましく用い
られる。もちろん必要に応じこ名らリン化合物のコ種以
上を併用しても良い。

これらリン化合物の添加量は、該金属化合物　７− に対し、０．７〜３倍当量、好ましくは０．３〜．２倍
当量用いられる。

なおここで金属化合物に対するリン化合物の当量比は以
下の式 （式中、Ｌｉ　、　Ｏａ及びＰはそれぞれリチウム化合
物、カルシウム化合物及びリン化合物中のリチウム、カ
ルシウム及びリン元素のモル数を示す。）で表わされる
。

以上のようにリチウム化合物ｔｉはカルシウム化合物あ
るいはその双方を使用し、リン化合物を併用することに
より、粒子中に使用した金属元素及びリン元素を含有す
る析出粒子が得られる。

析出粒子中には、これら金属元素及びリン元素が各々θ
、／〜／ｊ重量係好ましくは／〜１０重量％含まれてい
ることが望ましい。

なお本発明においては、これらの析出粒子は、−日　− ポリエステルに対しＯ０Ｏタ〜コ重量％含まれている必
要がある（測定法については後述する。）。

析出粒子洟がＯ，ＯＳ重量％より少ないとフィルムの滑
り性が不充分であり、一方、コ重量係より多くても最早
滑り性はそれ以上改良されず、凝集粒子が頻発するよう
になり、フィルム表面の均一性が損なわれるようになる
。

本発明においてはこのようにしてフィルムとしたとき好
ましい特性を有するポリエステル（Ａ）を製造するが、
その最大の特徴は、該ポリエステルと析出粒子を実質的
に含まないポリエステル（Ｂ）とを交互に重合すること
にある。

即ちかかる析出粒子を有するポリエステル（Ａ）を繰シ
返して重合すると、析出粒子の核の発生及び成長を左右
する、前回バッチの残存ポリエステル中の析出粒子の量
や粒径が必ずしも一定でないため、安定した品質のポリ
マーを得ることが困難となる。

ところが前回バッチのポリエステルが実質的に析出粒子
を含まない場合には、常に一定の条件で重合を行うこと
ができ、極めて安定した結果を得ることができる。

もちろんポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂｌとを
交互に重合すると、ポリエステル（Ｂ）の製造時には少
量のポリエステル（Ａ）のポリマーが残存してしまうが
、この残存ポリマー中の析出粒子は、本質的に粒子を含
オないポリエステル（Ｂ）に実質的に分散、溶解してし
まい、次回ポリエステル（Ａ）を製造する場合にほとん
ど支障を与えない。

従って本発明で得られるポリエステル（Ｂ）の品質は、
連続してポリエステル（Ｂ）を製造した場合のそれと遜
色なく、例えばポリエステルｆＡ）の稀釈用として有効
に利用することができる。

本発明におけるポリエステル（Ｂ）の製造法を具体的に
示すと次のようである。即ちエステル化反応を経由して
ポリエステルを得る場合には、エステル化反応前後に重
縮合触媒以外の金属化合物を全く用いないか、あるいは
極く少量のみ使用する場合、更には適当量のリン化合物
を使用して系内の金属化合物の大部分を可溶化せしめる
場合等を挙げることができる。またエステル交換反応を
経由してポリエステルを得る場合の例としては、エステ
ル交換反応前後に添加した金属化合物に適当量のリン化
合物を作用させてその全部またはかなりの部分を可溶化
せしめる場合を挙げることができる。

いずれにしても本発明でいう実質的に析出粒子を含まな
いポリエステル（Ｂ）とは、単独で重合した場合、該ポ
リエステル中に含まれる析出粒子量がθ、ｏ　ｒ重量％
未満のポリエステルを指す。

本発明においては、ポリエステル（Ａ）および（Ｅｌ）
中に添加粒子が含有されていることはとくに排除され彦
い。添加粒子とは、不活性無機粒子、例えばカオリン、
シリカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム等が通常、
反応系に添加分散されるが、添加粒子は析出粒子はど各
パッチの品質に与える影響は大ではない。従ってあまり
多量でない限シ、例えば／　０００　ｐｐｍ以下、好ま
しくはｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ、！ｕ下程度であればかまわ
ない。

以上、詳述１〜たよりに、本発明は回分法でボ１１− リエステルを製造するに際し、特定の析出粒子を特定量
含むポリエステル（Ａ）と、析出粒子を実質的に含まな
いポリエステル（Ｂ）とを交互に重合するという、これ
までにない全く新しい発想に基くポリエステルの製造方
法を提供するものであるが、その特徴は本発明方法によ
るポリエステル（Ａ）の品質が、ポリエステルＦＡ）を
連続して製造する場合に比べ極めて安定している点にあ
る。

しかも本発明で得られるポリエステル（Ｂｌの品質は、
ポリエステルＣＢ）を連続して製造する場合のそれと比
べて遜色なく、全てのポリエステルが有効に利用される
。

以下、実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。

なお実施例及び比較例中、「部」とあるは１重量部」を
示す。また用いた測定法を次に示す。

溶液ヘーズ： ポリエステルλ、７１を四塩化エタン／フェノールのｌ
Ｉ／Ａ（重量比）混合溶液ｓｏｍｌに加１２− え、約／１０Ｃで７時間加熱溶解後冷却し、該溶液の一
部を石英ガラス製厚さｌθ肩のセルに採取し、積分球式
ヘーズメーター（日本精密光学■４ｇ！！ＳＲタイプ）
を用い、Ｓ左ｏ　ｎｍの波長で測定する。

一般に析出粒子の粒子径が大きいほど、また析出粒子量
が多いほどこの値が高くなる。

析出粒子量： ポリエステル１０ｏ？に０−クロルフェノール／、Ｏｔ
を加え、７．２０Ｃで３時間加熱した後、日立工機■製
超遠心機！ｒ＆Ｐ−７−を用い１．？　０．００　Ｏｒ
ｐｍでダθ分間遠心分離を行い、得られた粒子を１０θ
Ｃで真空乾燥する。

核粒子を走査型差動熱量計にて測定した時、ポリマーに
該当する融解ピークが認められる場合には、該粒子にＯ
−クロルフェノールを加え加熱冷却後再び遠心分離操作
を行う。融解ピークが認められなくなった時、該粒子を
析出粒子とする。通常、遠心分離操作は２回で足シる。

析出粒子中のリチウム、カルシウム及びリン元素量の測
定： リチウム元素：前出の方法でポリマーから分離した析出
粒子試別に硫酸を加え、開式灰化後、塩酸溶液に溶解し
、原子吸光法にて定量する。

カルシウム元素：析出粒子試料を灰化後、小酸溶液に溶
解し、原子吸光法にて定量する。

リン元素：析出粒子試料を硫酸と過塩素酸の存在下で湿
式灰化した後、硫酸酸性溶液中にてモリブデン酸アンモ
ニウムにより発色させ、ｇダタｎｍ　の吸光度を測定し
、予め作成した検量線を用いて定量する。

析出粒子径の測定： ポリマーをプレパラートにはさみ、溶融後、顕微鏡にて
平均粒径を観察した。粒径を大（７〜コμ）、中（７μ
＆ｉ度）、小（０，３〜ＡＢＴＭ　Ｄ　１ｇ９４１−／
、３の方法に従って測定した。

実施例 （ポリエステルの製造） ジメチルテレフタレート１０θ部、エテレ７　ｆ　Ｉ）
　−ｙ　−＃７５部、酢酸リチウム化合物０、−０部及
び酢酸カルシウム０．０ｇ部をエステル交換反応槽にと
り、加熱昇温すると共にメタノールを留去させ、エステ
ル交換反応を行った。

反応開始温度は／ｋＯ’Ｑと１〜、反応開始後弘時間を
要して２２９ｃに達せしめ、実質的にエステル交換反応
を終了せしめた。

次いでこのエステル交換反応終了物を重合槽に移送した
後、トリエチルホスフェート０．３部部を添加した。こ
の場合、リチウム化合物及びカルシウム化合物の合計鰯
に対するリン化合物の量はへ／倍当量と力る。

次に重合触媒として三酸化アンチモンθ、ｏｙ部を添加
した後、常法に従って重合した。

即ち三酸化アンチモン添加後／θ０分で系＝１５− 内の温度をａｇｏｃ、ＦＦ力を／！ｒｒｕｎＨｙ　　に
達亡しめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に／Ｔｍｎ
Ｈｙ　　以下とした。り時間後系内を常圧に戻し、ポリ
エステル（Ａｌを得た。この時、重合槽にはポリエステ
ル（Ａ）の３重量％が残存していた。

次に第コバツチ目の重合を行った。即ちポリエステル（
Ａ）のｊＲ造において、エステル交換触媒として酢酸カ
ルシウム０１０５部のみを用い、かつリン化合物として
リン酸０．０３１部を用いる他はポリエステル（Ａ）の
製造の場合と同様にして、前回バッチのポリエステル（
Ａｌの残存ポリマー５重量％の存在下重合を行い、ポリ
エステル（Ｂ）を得た。

以下、第１表に示すように、この一種類のポリエステル
を交互に合計６バツチ重合した。

（ポリエステル中の析出粒子） 得られたポリエステルの溶液ヘーズ及ヒポリエステル中
に析出した粒子の平均粒径、粒子量を測定し、結果を第
１表に示したが、第１６− ／、３、Ｓバッチ目同志及び第コ、ダ、６バツチ目同志
は、実質的に変化が認められガかった。

次に析出粒子を含むポリエステルの代表例として、第３
回目に重合したポリエステル中の析出粒子に含まれるリ
チウム、カルシウム及びリン元素を測定したところ、析
出粒子に対し各々コ、／、３．θ及び７．０重量％の元
素が含まれていた。

（ポリエステルフィルムの製造） 得られたポリエステルのうち第１．３、Ｓバッチ目のも
のを各々コ９０Ｃで押出機よりシート状に押出し、急冷
して無定形シートとした後、９！ｒＣで縦及び横方向に
各々３Ｊ倍延伸し、２ｓｏｃで熱処理を行って、厚さ／
コμのポリエステルフィルムを得た。

得られたフィルムの摩擦係数を第１表に示すが、いずれ
も優れた滑り性を有し、しかも実質的に変化が認められ
なかった。

比較例／ 実施例／のポリエステル（Ａ）の製造のみを繰り返した
。但し、この場合、第１表に示すように前回バッグの残
存ポリマーは各バッチ毎多少光なっていた。

この時得られたポリエステルの溶液ヘーズ及び析出粒子
の平均粒径、粒子−市を第１表に示した。

また該ポリエステルを用いて、実施例／と同様にして、
二軸延伸ポリエステルフィルムを得、このフィルムの摩
擦係数の測定結果も合わせて第１表に示した。

この場合、残存ポリエステルの影響により、各バッチの
析出粒子量や粒子径が変化し、従ってフィルムの表面粗
度や滑り性が一定でなく、安定した品質のフィルムを得
ることが困難であった。

第１表 出　願　人　　ダイアホイル株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）回分法によりポリエステルを製造する方法におい
   て、（Ａ）リチウム元素および／またはカルシウム元素
   外らびにリン元素とを含む析出粒子をｏ、ｏ　ｒ〜コ重
   量％含有して成るポリエステルと（Ｂｌ析出粒子を実質
   的に含まないポリエステルとを交互に重合することを特
   徴とするポリエステルの製造法。