JPS6137287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は滑り性の改良されたポリエステルの製
造法に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性、
高軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、
耐光性、耐熱性等の点で優れた性質を有しており
産業上広く利用されている。しかしながらこれら
の優れた特性とは逆に製造工程中往々にして静電
気発生、ガイド摩耗、手滑りが悪く、能率減退な
どの好ましくないトラブルが発生することが知ら
れており、これらのトラブルはポリエステルフイ
ルムの摩耗的性質を改善することによつて防ぐこ
とも又良く知られている。 かかる欠点を改善するため帯電防止剤や滑剤を
用いる方法が提案されているが、電気特性の低
下、作業能率の低下、コストの上昇などの点から
実用化は困難である。 更にポリエステルに微粒子を混在させ成型品表
面に凹凸をつける方法があるが、粗大粒子を含ま
ない鋭い粒度分布を有する微粒子を工業的に製造
することは極めて困難である。添加粒子中に粗大
な粒子が含まれていると成型加工の際にフイルタ
ーの目塞り、糸切れ等の問題が発生し、安定な操
業が望めなくなる。 粒度分布の鋭い粒子を得るためには、一般に粗
粒子の粉砕更には分級という操作を経ねばなら
ず、その工程の複雑さ、収率を考慮するとこの方
法は著しく不利になつてしまう。 本発明者らは上記の点に鑑み鋭意検討を重ねた
結果、エステル交換反応をCa及びLi化合物の存
在下行ない、リン化合物を特定量、特定時期に添
加することにより、上記のような欠点を有さずか
つ簡便な操作で滑り性及び透明性の優れた成型品
を提供するポリエステルを製造する方法を見い出
し本発明を完成した。 即ち、本発明は芳香族ジカルボン酸の低級アル
キルエステルとグリコールとをカルシウム化合物
およびリチウム化合物の存在下エステル交換反応
を行ない次いで重合反応を行なつてポリエステル
を製造する方法において、エステル交換反応終了
後反応混合物を230〜260℃に昇温し、該温度で10
〜90分間保持した後リン化合物をカルシウムおよ
びリチウム化合物の合計量に対し１乃至1.5当量
添加し、引き続き重合反応を行なうことを特徴と
するポリエステルの製造法に存する。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明におけるポリエステルとしては芳香族ジ
カルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール
から成るポリエステルが挙げられ、芳香族ジカル
ボン酸の低級アルキルエステルとして、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類
等の低級アルキルエステルの１種又は２種以上を
主成分に使用し、またグリコール成分として、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール等のアルキレングリコール
類やポリエチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類等の１種又は２種以上を主成分に使
用し両者を反応させることにより製造される。 これらポリエステルとしては例えばポリエチレ
ンテレフタレート及びその共重合体、ポリエチレ
ン−２，６−ナフタレート及びその共重合体等が
挙げられるが、特にエチレンテレフタレート単位
を90モル％以上含むポリエチレンテレフタレート
及びその共重合体が好ましい。 本発明に用いられるカルシウム化合物として
は、上記芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエス
テルとグリコール成分との反応混合物に溶解する
ものなら良く、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸
等の如き脂肪族カルボン酸の塩、安息香酸、ｐ−
メチル安息香酸等の如き芳香族カルボン酸の塩、
更にエチレングリコール、プロピレングリコール
等のカルシウムグリコラートを挙げることができ
る。この中でも脂肪族カルボン酸カルシウム、就
中酢酸カルシウムが好ましい。 またリチウム化合物も芳香族ジカルボン酸の低
級アルキルエステルとグリコール成分との反応混
合物に溶解するものであれば特に制限はない。例
えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カ
ルボン酸の塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸の
如き芳香族カルボン酸の塩、更にメチルアルコー
ル、エチルアルコール等の如きアルコールのアル
コラートを挙げることができる。この中でも脂肪
族カルボン酸リチウム、就中酢酸リチウムが好ま
しい。 本発明におけるリン化合物としては、りん酸、
亜りん酸もしくはこれらのメチルエステル又はフ
エニルエステルより成る群から選ばれた化合物の
一種以上が好ましく、特にりん酸もしくはこのメ
チルエステル又はフエニルエステルが好ましい。 本発明においては、カルシウム及びリチウムを
併用すること並びにこれら二者に対するリン化合
物の量及びその添加時期が重要である。 カルシウム化合物及びリチウム化合物は、芳香
族ジカルボン酸成分に対し各々0.05モル％以上使
用される。0.05モル％より少いと最終的に得られ
るフイルムの滑り性が不充分なものとなる。また
カルシウム量が0.20モル％より多くなるか、リチ
ウム量が0.50モル％より多くなると最早滑り性の
向上は認められないばかりか透明性を損うように
なる。カルシウム量は0.08〜0.15モル％、リチウ
ム量は0.10〜0.40モル％が特に好ましい。 本発明においてはエステル交換反応をこれらカ
ルシウム及びリチウム化合物の存在下行なうが、
これらの反応混合物に対するリン化合物の添加量
はカルシウム及びリチウム化合物の合計量に対し
１乃至1.5当量である必要がある。即ち第１図
は、実施例１においてリン添加量と生成ポリマー
の溶液ヘーズとの関係を示したものであるが、こ
の図からも明らかな通り、カルシウム化合物とリ
チウム化合物が共存する条件下では、リンの添加
量を両者の合計の当量点を越えてなお増せば再び
微粒子の析出量が増し、ポリマーの濁度が増大す
ることが判つた。本発明者らはこの当量以上の点
で濁度を与えるこの微粒子を活用せんとして鋭意
検討を行なつた結果、本発明に到達したものであ
る。 リンの添加量はカルシウムおよびリチウム化合
物の合計量に対して当量以上であればよいが1.5
当量を越えても最早濁度で現わされる微粒子の量
は変らず、逆に重合時間の遅延や得られるポリマ
ーの融点が低下する等の悪影響をもたらす。この
微粒子を得るためには、エステル交換反応終了後
リンを添加するまでに反応混合物を230〜236℃、
好ましくは235〜250℃に10〜90分間好ましくは15
〜70分間保つておく必要がある。先の第１図から
も理解される如くリンを添加すべき反応混合物の
温度が230℃に満たない時、もしくは260℃を越え
る時は所望の析出微粒子はほとんど得られない。 また反応混合物の温度はリン添加直前までに10
〜90分間保たれている必要がある。 第２図は、実施例１においてエステル交換反応
終了後の反応混合物の保持時間と生成ポリマーの
溶液ヘーズとの関係を示した。ここでエステル交
換反応終了後とは残存メチルエステルの量が仕込
メチルエステルの量に対し５モル％以下の時期を
指す。 保持時間が10分に満たないと得られるポリマー
の溶液ヘーズ値が不安定で析出微粒子量が変化し
易い。 また90分を越えた場合は本発明とは別の析出微
粒子が生じてくる。即ちリンを添加するまであま
りにも長時間高温にさらされるためオリゴマー塩
を主体とする粒子が析出し成長してしまうので、
その後リン化合物を添加しても最早本発明の滑り
性及び透明性の良い粒子は得られない。従つてリ
ンの添加時期としてはエステル交換反応が実質的
に終了する220〜225℃の段階では無く更に反応系
を昇温し230〜260℃、好ましくは235〜250℃とし
この温度に10〜90分保つた後添加するのが良い。 リン化合物をこの時期に添加すればエステル交
換反応を阻害することも無く好都合である。なお
重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲル
マニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等の
１種以上を用いることができるが、アンチモン化
合物が特に好ましい。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明の主旨を損わない限りカオリン、タ
ルク、シリカ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カ
ルシウム等のポリエステルに対し不活性な無機微
粒子を少量含有しても良いし、耐光剤、抗酸化
剤、顔料等を含んでいても良い。 なお実施例中「部」とあるは「重量部」を示
す。また用いた測定法を次に示す。 溶液ヘーズ：ポリマー2.7ｇをフエノール／テト
ラクロルエタン（60/40 wt／wt）20mlに溶解
させ日本精密光学社製ヘーズメーター（SRタ
イプ）で１cmセルで測定。 極限粘度：フエノール／テトラクロルエタン（5
０／５０ wt／wt）を用い30℃で測定。 摩擦係数：ASTM1894−63の方法を参考にして
テープ状のサンプルで測定できるよう改良した
もので測定は21±２℃、65±５℃の雰囲気下で
行ない、測定条件は引つ張りスピード20mm／
min、チヤートスピード120mm／min.とし、サ
ンプルの大きさとしては幅15mm、長さ150mmの
ものを用いた。 なお滑り性は静止摩擦係数の大小で示した。 フイルムヘーズ：ASTM Ｄ 1003−61の方法に
従い日本電色製濁度計NDH−2A型を用いて測
定した。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール75部、酢酸カルシウム−水塩0.091部（Ca
＝0.10モル％対ジメチルテレフタレート）及び酢
酸リチウム二水塩0.095部（Li＝0.18モル％対ジ
メチルテレフタレート）を反応器にとり加熱昇温
すると共にメタノールを留去させエステル交換反
応を行ない、反応開始後約４時間を要して225℃
に達せしめ実質的にエステル交換反応を終了し
た。 次にこの反応混合物を240℃に30分保つたのち
トリメチルホスフエート0.166部（当量比1.2／Ca
＋Li化合物）を添加し、更に三酸化アンチモン
0.03部を添加したのち常法に従つて重合した。即
ち三酸化アンチモン添加後100分で系内の温度を
275℃、圧力を15mmＨｇに達せしめ、以後も徐々
に圧力を感じ最終的に0.3mmＨｇとした。 ４時間後系内を常圧に戻し、ポリマーを吐出せ
しめた。得られたポリマーの溶液ヘーズは30％で
あつた。次に得られたポリマーを290℃で押出機
よりシート状に押し出し急冷して無定形シートに
したのち95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸
し12μ厚みのフイルムとした。 このフイルムについて滑り性及びフイルムヘー
ズを測定した結果を他の実施例と共に第１表に示
す。 実施例 ２〜５ 実施例１における条件を変えた場合、最終的に
得られるフイルムの滑り性及びフイルムヘーズの
測定結果を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例１において酢酸カルシウム及び酢酸リチ
ウムの両者の代りに酢酸マンガン四水塩0.03部を
用いたエステル交換反応を行なつた。次にこのエ
ステル交換反応終了物に三酸化アンチモン0.03部
を加え実施例１と同様にしてポリマーを得た。 このポリマーは透明でその溶液ヘーズは1.0％
であつた。 次にこのポリマーと実施例３で得られたポリマ
ーを１：１にブレンドし実施例１と同様の方法に
よつてフイルムを得た。このフイルムの静止摩擦
係数は0.47、フイルムヘーズは4.5％であつた。 実施例 ７ 実施例６において三酸化アンチモン0.03部を添
加したのち平均粒径２μのカオリン0.10部を添加
し実施例６と同様にしてポリマーを得た。 次にこのポリマーと実施例１で得られたポリマ
ーとを１：１でブレンドし実施例１と同様の方法
によつてフイルムを得た。 このフイルムの静止摩擦係数は0.40、フイルム
ヘーズは5.0％であつた。 比較例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール75部、酢酸カルシウム−水塩0.091部を反
応器にとり実施例１と同様にしてエステル交換反
応を行なつた。 次いでこの反応混合物を240℃に30分保つたの
ち三酸化アンチモン0.03部を添加し実施例１と同
様にしてポリマーを得た。このポリマーの溶液ヘ
ーズは35％であつた。 このポリマーを用い実施例１と同様にしてフイ
ルムを得た。 このフイルムの静止摩擦係数及びフイルムヘー
ズを他の比較例と共に第２表に示す。 比較例 ２〜４ 実施例１における条件を変えた場合、最終的に
得られるフイルムの滑り性及びフイルムヘーズの
測定結果を第２表に示す。実施例から明らかな如
く本発明の要件を満たす場合はフイルムヘーズと
静止摩擦係数との関係が優れているのに対し、比
較例１に示す如き通常の析出微粒子による場合そ
の相対的な関係は悪化する。 また比較例２に示す如くリン化合物添加時の反
応混合物の温度が230℃未満の場合は、本発明の
析出粒子の量は少くそのフイルムの滑り性は不充
分なものとなる。 また比較例３はエステル交換反応終了後の255
℃の保持時間が140分と長すぎた場合であるが、
溶液ヘーズは高いもののフイルムヘーズ〜滑り性
の関係は本発明の場合に比べ劣つたものとなる。
比較例４はリン添加量が当量に満たない場合であ
るが、この場合も比較例３と同じ結果に終つてし
まう。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１においてリン添加量と生成
ポリマーの溶液ヘーズとの関係を示す図表であ
る。第２図は、実施例１においてエステル交換反
応終了後の反応混合物の保持時間と生成ポリマー
の溶液ヘーズとの関係を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル
   とグリコールとをカルシウム化合物およびリチウ
   ム化合物の存在下エステル交換反応を行ない次い
   で重合反応を行なつてポリエステルを製造する方
   法において、エステル交換反応終了後反応混合物
   を230〜260℃に昇温し、該温度で10〜90分間保持
   した後リン化合物をカルシウムおよびリチウム化
   合物の合計量に対し１乃至1.5当量添加し、引き
   続き重合反応を行なうことを特徴とするポリエス
   テルの製造法。