JPS6136780B2 - - Google Patents
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- JPS6136780B2 JPS6136780B2 JP55002970A JP297080A JPS6136780B2 JP S6136780 B2 JPS6136780 B2 JP S6136780B2 JP 55002970 A JP55002970 A JP 55002970A JP 297080 A JP297080 A JP 297080A JP S6136780 B2 JPS6136780 B2 JP S6136780B2
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はフイルム形成性ポリエステルの製造法
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル特に
ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイルム
は高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈曲
強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れた
性質を有しており、産業上広く利用されている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じその要求
特性が異なるが、普遍的に望まれる特性はフイル
ム取扱い時の作業性に優れ、且つ透明性を損なわ
ないことである。 作業性を良くするには、ポリエステル中に無機
または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上させ
れば良いことは良く知られている。しかし該粒子
とポリエステルとの屈折率の差及び延伸時に該粒
子の周辺に生じる空隙のために透明性の低下は避
けられない。 この滑り性と透明性という二律背反の事象を改
良する方法として特にアルカリ土類金属化合物と
リン化合物とを併用する多くの方法が提案されて
いる。 例えば、特公昭34−5144号公報にはアルカリ土
類金属化合物に対しリンの酸またはそのエステル
類等を添加しフイルムの摩擦係数を調節する方法
が記載されている。また必ずしもリン化合物を用
いる目的や効果は同一ではないが、ポリエステル
の製造に際して用いるリン化合物として、例えば
英国特許第769220号明細書及び米国特許第
2921051号明細書にはリン酸や亜リン酸及びこれ
らのアルキル、フエニル、アルキルフエニル、ヒ
ドロキシアルキルエステル等から成る群から選ば
れたリン化合物の一種以上を用いることが記され
ている。 更に特公昭45−33198号公報には３価のリン化
合物と５価のリン化合物との併用例が、また特公
昭48−41712号公報にはリンの酸とリンのエステ
ルとを組み合わせて用いることが記されている。 このようにアルカリ土類金属化合物の全部また
は一部をその金属のリン含有化合物に転化するこ
と、そしてそのリン化合物として３価または５価
のリン化合物を、あるいはリンの酸（縮合リン酸
を含む）またはリンの酸のエステルを用いること
ができることは良く知られている。 しかしながら先に本発明者らが知見した所によ
れば、これらあらゆるリン化合物から選ばれた組
合せの全てが一義的にポリエステルフイルムに要
求される特性、即ち滑り性と透明性とを満足する
わけではなく、ある限られた特定の要件が満たさ
れた時初めてこの事が達成されることが明らかと
なり、特開昭54−90294においてその方法を提案
した。この方法によればポリエステルフイルム特
に20〜150μ程度の中番手フイルムにおいて、滑
り性と透明性との関係が改善されるのみならず粗
大突起の無い均一で微細な表面構造を有するフイ
ルムを得ることができる。 ところで近年以前にも増して厳しいフイルム品
質が要求されるようになり、特に各用途毎のフイ
ルムの滑り性、透明性及び表面粗度の安定性が強
く望まれるようになつた。 しかしながらかかる析出法の常としてポリエス
テルチツプの製造バツチ毎のわずかの操作条件の
変動により往々にして析出粒子径、粒子量が変化
し最終的に得られるフイルムの品質が一定になら
ないことがある。 本発明者らはかかるカルシウム化合物とリン化
合物との反応により有用な析出粒子を得るに際
し、その変動因子の究明について鋭意検討を加え
た結果、両者をある特定条件下で充分反応させた
のち重縮合反応を行えば良いことを見い出し本発
明を完成するに至つた。 即ち本発明はテレフタル酸の低級アルキルエス
テルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分として、エステル交換反応
後重縮合反応を行うことによりポリエステルを製
造する方法において、 重縮合反応開始前の任意の時点で反応系に可
溶なカルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了した後、重
縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に次の
２種類のリン化合物 (i) トリアルキルホスフエート (ii) トリアルキルホスフアイト を(ii)のリン化合物に対する(i)のリン化合物のモル
比を１〜20とし、(i)と(ii)のリン化合物の合計量が
のカルシウム化合物に対し１〜４倍モルとなる
よう添加し、次いで反応系を220〜250℃の温度で
10〜50分間保持した後重縮合反応を行うことを特
徴とするポリエステルの製造法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において言うポリエステル原料の主たる
酸成分であるテレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとはテレフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエ
ステル例えばジメチルテレフタレートを主たる対
象とするが、その一部を他の酸成分、例えばテレ
フタル酸以外のジカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、２・６−
ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等の低級ア
ルキルエステルで置き換えても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分として
は、エチレングリコールを主対象とするが、その
一部を他のグリコール成分、例えばトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうフイルム形成性ポ
リエステルとは主たる構成成分、例えば80モル％
以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエ
ステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において、難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれ
ていても良い。 また本発明でいう反応系に可溶なカルシウム化
合物とは、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如
き脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、安息香酸、
Ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸のカ
ルシウム塩、更にはエチレングリコール、プロピ
レングリコール等のカルシウムグリコラートの如
きカルシウム化合物、水素化カルシウムのような
無機カルシウム化合物を指す。 これらカルシウム化合物の使用態様は、カルシ
ウム化合物の１種以上を用いエステル交換反応を
行なわしめる場合、もしくはこれらカルシウム化
合物を用いてあるいは用いずしてエステル交換反
応を行なわしめた系に、エステル交換反応終了後
カルシウム化合物を添加する場合等がある。上記
カルシウム化合物を用いてエステル交換反応を行
なつた場合にはこれらカルシウム化合物は反応末
期にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩と
なるが、本発明でいう反応系に可溶なカルシウム
化合物とは反応系に溶解する限り、反応系で添加
時のカルシウム化合物の形態と変つてもさしつか
えない。 本発明においてはこれら反応系に可溶なカルシ
ウム化合物の量としてはポリエステル原料全酸成
分に対し0.05〜0.4モル％が好ましい。カルシウ
ム化合物の添加量があまり少くては、本発明の析
出粒子は得られず、あまり多量に添加したとき
は、過剰のカルシウムは反応中析出し易く粗水粒
子のできる原因となる。 本発明者らはカルシウム化合物に対する各種リ
ン化合物の作用を組織的に研究し解析した結果、
先に３価のリン化合物と５価のリン化合物を組み
合せ、且つこの組み合せの中でも５価のリン化合
物としてトリアルキルホスフエート、例えばトリ
メチルホスフエートまたはトリエチルホスフエー
ト、３価のリン化合物としてトリアルキルホスフ
アイト、例えばトリメチルホスフアイト、トリエ
チルホスフアイトまたはトリブチルホスフアイト
を用い、しかも３価のリン化合物に対する５価の
リン化合物のモル比が１〜20就中２〜10である組
み合せが、ポリマー及びフイルムに必要な各種特
性に対し総合的に最も好ましい組み合せであるこ
とを見い出した。 ３価のリン化合物に対する５価のリン化合物の
モル比が１より小さくなるとポリマーの黒味が極
めて強くなり、またこの値が20より大きくなると
一般に析出粒子量が極めて少くなり、いずれもフ
イルムとして必要な特性を満足しなくなる。 ３価及び５価のリン化合物の総使用量は、以下
に述べるようにカルシウム化合物の添加量との関
係で決まるが、あまり多量に添加するとポリマー
物性に悪影響を及ぼすので一般にポリエステル原
料全酸成分に対して0.05〜１モル％、好ましくは
0.1〜0.6モル％の間で選択される。 次に本発明においては、かかる特定の要件を満
たした２種類のリン化合物を更にその合計量が、
添加したカルシウム化合物に対し１〜４倍モルと
なるように添加するという条件をも満足しなけれ
ばならない。添加する２種類のリン化合物の合計
量がカルシウム化合物に対し等モルに満たない時
にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩が残
存し粗水粒子が生成してしまうし、４倍モルを越
えて用いる時にはポリエステル製造時の重合速度
が遅くなり工業的に著しく不利となる。特に好ま
しい範囲は２倍モルを越える範囲である。 なお２種類のリン化合物は２〜35、好ましくは
10〜30重量／容量％濃度のエチレングリコール溶
液となるよう均一に溶解・撹拌したのち反応系に
添加するのが良いが、エチレングリコール溶液と
せず両者を直接混ぜて均一溶液としたものを添加
しても良い。いずれにしても２種類のリン化合物
は均一溶液として反応系に添加するのが好まし
い。 このようにトリアルキルホスフエートとトリア
ルキルホスフアイトとを特定の割合で且つカルシ
ウム化合物に対し特定量添加することにより重合
速度、色調を損なわずに優れた特性を有するフイ
ルムを与えることのできるポリマーを得ることが
できるが、析出法の常として往々にして析出粒子
径、粒子量が変化し、溶液ヘーズや析出粒子量の
測定で代表される値が変動してしまうことがあ
る。 本発明者らの知る所によれば例えばエステル交
換末期条件、殊に反応生成物の平均重合度、リン
化合物の濃度、添加速度、重縮合反応時の温度・
圧力、前のバツチの残留ポリマーの影響等の製造
バツチ毎のわずかな運転条件の変動により少なか
らず影響を受けとりわけ一定の品質が必要とされ
る場合には不向きとなつてしまう。 また本析出法の一形態であるエステル交換反応
後カルシウム化合物及びリン化合物を添加する手
法の場合には更に両者の添加間隔やその間の液温
の振れ等により析出粒子の変動が起りうる。 本発明者らはこれら全ての変動因子並びにその
対策について鋭意検討を加えた結果、カルシウム
化合物とリン化合物とを接触させた後反応系を
220〜250℃の温度で10〜50分間保持し両者を充分
反応させた後重縮合反応を行う、即ち減圧操作に
入るという条件さえ満たすならば他の因子の多少
の変動にかかわらず安定した結果が得られるとい
う画期的な効果を見い出した。 本発明方法を採用した場合にかかる優れた効果
がもたらされる理由は定かではないが、恐らく次
のような理由によるものと考えられる。 即ち一般に重縮合反応においては重合槽占有時
間を短縮するため重合触媒やリン化合物等の助剤
を添加した後は速やかに減圧操作に入るのが常で
あるが、リン化合物として比較的低沸点のトリア
ルキルホスフエート及びトリアルキルホスフアイ
トを用いた場合にはかかる操作法を採ると該リン
化合物が系外に留出し易くなると共にその量が変
動し易くカルシウム化合物との反応形態が一様で
なくなつてしまうものと考えられる。これに対し
本発明方法の場合には両者はほとんど一定の条件
下で反応が進行するため常に安定した結果がもた
らされるものと考えられる。 本発明における減圧操作に入る前の保持条件を
更に詳しく述べるならば次のようになる。 即ちエステル交換反応終了後重縮合反応開始前
の時点でカルシウム化合物とリン化合物とを接触
させた後反応系を220〜250℃、好ましくは225〜
245℃の温度で10〜50分間、好ましくは15分〜40
分間保持する。 保持時間が10分間未満では本発明の目的とする
析出粒子の安定化が望めないし50分間を越えても
より以上の効果は認められず逆に重合槽占有時間
が長くなる欠点が生じるようになる。 通常反応系は常圧で保持されるが、条件さえ一
定に保たれるならば多少加圧状態としてもさしつ
かえない。 なお重合触媒はエステル交換反応終了後重縮合
反応開始前のいかなる時点で添加しても良いが、
通常用いる量よりも多少多めに用いるのが良い。 以上詳述した方法により初めて滑り性及び透明
性に優れしかも粗大粒子の無い均一で微細な表面
構造を有するポリエステルフイルムを与えるポリ
マーを再現性良く製造することができる。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 溶液ヘーズ；ポリエステル2.7ｇを四塩化エタ
ン／フエノールの４／６（重量比）混合溶液20ml
に加え、約110℃で１時間加熱溶解後冷却し、該
溶液の一部を石英ガラス製厚さ10mmのセルに採取
し積分球式ヘーズメーター（日本精密光学(株)製
SRタイプ）を用い550nｍの波長で測定する。 一般に析出粒子の粒子径が大きいほど、また析
出粒子量が多いほどこの値が高くなる。 析出粒子量の測定；ポリエステル100ｇにｏ−
クロルフエノール1.0を加え120℃で３時間加熱
した後、ベツクマン製超遠心機L3−50を用い
30000rpmで40分間遠心分離を行い得られた粒子
を100℃で真空乾燥する。該粒子を走査型差動熱
量計にて測定した時、ポリマーに相当する融解ピ
ークが認められる場合は該粒子にｏ−クロルフエ
ノールを加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行
う。融解ピークが認められなくなつた時該粒子を
析出粒子とする。通常遠心分離操作は２回で足り
る。 摩擦係数；ASTM Ｄ 1894−63の方法を参考
にしてテープ状のサンプルで測定できるよう改良
したもので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行い、測定条件は引つ張りスピード
40mm/min、チヤートスピード120mm/minとしサン
プルの大きさとしては幅15mm、長さ150mmのもの
を用いた。なお滑り性は摩擦係数の大小で示し
た。 フイルムヘーズ；フイルムの透明性をASTM
Ｄ 1003−61の方法に従い、日本電色製濁度計
NDH−2A型を用いて測定した。 表面突起数；テイラーボブソン社製触針式表面
粗さ測定機により２軸延伸フイルム表面の単位長
さ（mm）当りの0.05μ以上の表面突起数を測定し
た。この値は６個／mm以上で且つ一定した値とな
ることが好ましい。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸カルシウム一水塩0.09部を反
応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去
させエステル交換反応を行い、反応開始後約４時
間を要して230℃に達せしめ実質的にエステル交
換反応を終了した。この時点で反応混合物は透明
でカルシウム化合物は溶解状態にあつた。 次にこのエステル交換反応終了物を重合槽に移
送した後トリエチルホスフエート0.23部及びトリ
エチルホスフアイト0.05部をエチレングリコール
２部に溶解した溶液及び重合触媒として三酸化ア
ンチモン0.045部を添加したのち230℃で30分間保
持したのち減圧操作に入つた。即ち減圧開始後40
分で系内の温度・圧力を250℃、50mmHg、70分で
270℃、10mmHg、100分で280℃、0.5mmHgに達せ
しめ、以後もこの温度・圧力を保つた。４時間後
系内を常圧に戻しポリマーを吐出せしめた。 次に得られたポリマーを290℃で押出機よりシ
ート状に押し出し急冷して無定形シートとしたの
ち、95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230
℃で３秒間熱処理を行なつて25μ厚みのフイルム
を得た。 ポリマーの溶液ヘーズ及び析出粒子量並びに延
伸フイルムの滑り性、透明性及び表面突起数の測
定結果を表１に示す。 なお実験No.1〜３は同一内容の重合及び製膜
テストを３回行つた時の結果を示す。この場合
No.2、３の重合に際してはそれぞれ前のバツチ
のポリマーが生成ポリマーに対し約２重量％残存
している状態でエステル交換反応終了物を重合槽
に移送した。 比較例 １ 実施例１においてリン化合物を添加した後５分
間で直ちに減圧操作に入る他は実施例１と全く同
様にしてポリマーを製造し、該ポリマーを用いて
二軸延伸フイルムを得た。 これらの評価結果を表１に示す。 なお実験No.1〜３は同一内容の重合及び製膜
テストを３回行つた時の結果を示す。この場合実
施例１の場合と同様、No.2及びNo.3の重合に際
してはそれぞれ前のバツチのポリマーが約２重量
％残存している。 実施例の場合極めて再現性良くポリマーの製造
が可能で、その結果得られるフイルムも安定した
滑り性と透明性とを有しその表面状態もいずれの
場合も粗大粒子の無い極めて均一で微細な表面構
造を有しており相互に差が認められなかつた。 これに対し比較例の場合は保持条件以外全く同
じ条件を採つたものであるが、残留ポリマーの有
無をはじめ各バツチ毎のわずかの運転条件の振れ
によりポリマーの溶液ヘーズ及び析出粒子量に変
化が生じ易く従つて延伸フイルムの物性にも影響
を与え、該フイルム表面粗度にも少なからず変化
を与えるようになる。
に関するものである。 今日工業的に使用されているポリエステル特に
ポリエチレンテレフタレートの二軸配向フイルム
は高度の結晶性、高軟化点を有し、強伸度、屈曲
強度、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の点で優れた
性質を有しており、産業上広く利用されている。 ポリエステルフイルムは各用途に応じその要求
特性が異なるが、普遍的に望まれる特性はフイル
ム取扱い時の作業性に優れ、且つ透明性を損なわ
ないことである。 作業性を良くするには、ポリエステル中に無機
または有機の微粒子を存在させ滑り性を向上させ
れば良いことは良く知られている。しかし該粒子
とポリエステルとの屈折率の差及び延伸時に該粒
子の周辺に生じる空隙のために透明性の低下は避
けられない。 この滑り性と透明性という二律背反の事象を改
良する方法として特にアルカリ土類金属化合物と
リン化合物とを併用する多くの方法が提案されて
いる。 例えば、特公昭34−5144号公報にはアルカリ土
類金属化合物に対しリンの酸またはそのエステル
類等を添加しフイルムの摩擦係数を調節する方法
が記載されている。また必ずしもリン化合物を用
いる目的や効果は同一ではないが、ポリエステル
の製造に際して用いるリン化合物として、例えば
英国特許第769220号明細書及び米国特許第
2921051号明細書にはリン酸や亜リン酸及びこれ
らのアルキル、フエニル、アルキルフエニル、ヒ
ドロキシアルキルエステル等から成る群から選ば
れたリン化合物の一種以上を用いることが記され
ている。 更に特公昭45−33198号公報には３価のリン化
合物と５価のリン化合物との併用例が、また特公
昭48−41712号公報にはリンの酸とリンのエステ
ルとを組み合わせて用いることが記されている。 このようにアルカリ土類金属化合物の全部また
は一部をその金属のリン含有化合物に転化するこ
と、そしてそのリン化合物として３価または５価
のリン化合物を、あるいはリンの酸（縮合リン酸
を含む）またはリンの酸のエステルを用いること
ができることは良く知られている。 しかしながら先に本発明者らが知見した所によ
れば、これらあらゆるリン化合物から選ばれた組
合せの全てが一義的にポリエステルフイルムに要
求される特性、即ち滑り性と透明性とを満足する
わけではなく、ある限られた特定の要件が満たさ
れた時初めてこの事が達成されることが明らかと
なり、特開昭54−90294においてその方法を提案
した。この方法によればポリエステルフイルム特
に20〜150μ程度の中番手フイルムにおいて、滑
り性と透明性との関係が改善されるのみならず粗
大突起の無い均一で微細な表面構造を有するフイ
ルムを得ることができる。 ところで近年以前にも増して厳しいフイルム品
質が要求されるようになり、特に各用途毎のフイ
ルムの滑り性、透明性及び表面粗度の安定性が強
く望まれるようになつた。 しかしながらかかる析出法の常としてポリエス
テルチツプの製造バツチ毎のわずかの操作条件の
変動により往々にして析出粒子径、粒子量が変化
し最終的に得られるフイルムの品質が一定になら
ないことがある。 本発明者らはかかるカルシウム化合物とリン化
合物との反応により有用な析出粒子を得るに際
し、その変動因子の究明について鋭意検討を加え
た結果、両者をある特定条件下で充分反応させた
のち重縮合反応を行えば良いことを見い出し本発
明を完成するに至つた。 即ち本発明はテレフタル酸の低級アルキルエス
テルを主たる酸成分とし、エチレングリコールを
主たるグリコール成分として、エステル交換反応
後重縮合反応を行うことによりポリエステルを製
造する方法において、 重縮合反応開始前の任意の時点で反応系に可
溶なカルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了した後、重
縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に次の
２種類のリン化合物 (i) トリアルキルホスフエート (ii) トリアルキルホスフアイト を(ii)のリン化合物に対する(i)のリン化合物のモル
比を１〜20とし、(i)と(ii)のリン化合物の合計量が
のカルシウム化合物に対し１〜４倍モルとなる
よう添加し、次いで反応系を220〜250℃の温度で
10〜50分間保持した後重縮合反応を行うことを特
徴とするポリエステルの製造法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明において言うポリエステル原料の主たる
酸成分であるテレフタル酸の低級アルキルエステ
ルとはテレフタル酸の炭素数１〜４のアルキルエ
ステル例えばジメチルテレフタレートを主たる対
象とするが、その一部を他の酸成分、例えばテレ
フタル酸以外のジカルボン酸またはオキシカルボ
ン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、２・６−
ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキ
シ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸等の低級ア
ルキルエステルで置き換えても良い。 またポリエステル原料のグリコール成分として
は、エチレングリコールを主対象とするが、その
一部を他のグリコール成分、例えばトリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等で置き換えても良い。 いずれにしても本発明でいうフイルム形成性ポ
リエステルとは主たる構成成分、例えば80モル％
以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエ
ステルを指す。 なお本発明のポリエステルには本発明の要件を
満たす範囲において、難燃剤、着色防止剤、制電
剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含まれ
ていても良い。 また本発明でいう反応系に可溶なカルシウム化
合物とは、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如
き脂肪族カルボン酸のカルシウム塩、安息香酸、
Ｐ−メチル安息香酸の如き芳香族カルボン酸のカ
ルシウム塩、更にはエチレングリコール、プロピ
レングリコール等のカルシウムグリコラートの如
きカルシウム化合物、水素化カルシウムのような
無機カルシウム化合物を指す。 これらカルシウム化合物の使用態様は、カルシ
ウム化合物の１種以上を用いエステル交換反応を
行なわしめる場合、もしくはこれらカルシウム化
合物を用いてあるいは用いずしてエステル交換反
応を行なわしめた系に、エステル交換反応終了後
カルシウム化合物を添加する場合等がある。上記
カルシウム化合物を用いてエステル交換反応を行
なつた場合にはこれらカルシウム化合物は反応末
期にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩と
なるが、本発明でいう反応系に可溶なカルシウム
化合物とは反応系に溶解する限り、反応系で添加
時のカルシウム化合物の形態と変つてもさしつか
えない。 本発明においてはこれら反応系に可溶なカルシ
ウム化合物の量としてはポリエステル原料全酸成
分に対し0.05〜0.4モル％が好ましい。カルシウ
ム化合物の添加量があまり少くては、本発明の析
出粒子は得られず、あまり多量に添加したとき
は、過剰のカルシウムは反応中析出し易く粗水粒
子のできる原因となる。 本発明者らはカルシウム化合物に対する各種リ
ン化合物の作用を組織的に研究し解析した結果、
先に３価のリン化合物と５価のリン化合物を組み
合せ、且つこの組み合せの中でも５価のリン化合
物としてトリアルキルホスフエート、例えばトリ
メチルホスフエートまたはトリエチルホスフエー
ト、３価のリン化合物としてトリアルキルホスフ
アイト、例えばトリメチルホスフアイト、トリエ
チルホスフアイトまたはトリブチルホスフアイト
を用い、しかも３価のリン化合物に対する５価の
リン化合物のモル比が１〜20就中２〜10である組
み合せが、ポリマー及びフイルムに必要な各種特
性に対し総合的に最も好ましい組み合せであるこ
とを見い出した。 ３価のリン化合物に対する５価のリン化合物の
モル比が１より小さくなるとポリマーの黒味が極
めて強くなり、またこの値が20より大きくなると
一般に析出粒子量が極めて少くなり、いずれもフ
イルムとして必要な特性を満足しなくなる。 ３価及び５価のリン化合物の総使用量は、以下
に述べるようにカルシウム化合物の添加量との関
係で決まるが、あまり多量に添加するとポリマー
物性に悪影響を及ぼすので一般にポリエステル原
料全酸成分に対して0.05〜１モル％、好ましくは
0.1〜0.6モル％の間で選択される。 次に本発明においては、かかる特定の要件を満
たした２種類のリン化合物を更にその合計量が、
添加したカルシウム化合物に対し１〜４倍モルと
なるように添加するという条件をも満足しなけれ
ばならない。添加する２種類のリン化合物の合計
量がカルシウム化合物に対し等モルに満たない時
にはポリエステルオリゴマーのカルシウム塩が残
存し粗水粒子が生成してしまうし、４倍モルを越
えて用いる時にはポリエステル製造時の重合速度
が遅くなり工業的に著しく不利となる。特に好ま
しい範囲は２倍モルを越える範囲である。 なお２種類のリン化合物は２〜35、好ましくは
10〜30重量／容量％濃度のエチレングリコール溶
液となるよう均一に溶解・撹拌したのち反応系に
添加するのが良いが、エチレングリコール溶液と
せず両者を直接混ぜて均一溶液としたものを添加
しても良い。いずれにしても２種類のリン化合物
は均一溶液として反応系に添加するのが好まし
い。 このようにトリアルキルホスフエートとトリア
ルキルホスフアイトとを特定の割合で且つカルシ
ウム化合物に対し特定量添加することにより重合
速度、色調を損なわずに優れた特性を有するフイ
ルムを与えることのできるポリマーを得ることが
できるが、析出法の常として往々にして析出粒子
径、粒子量が変化し、溶液ヘーズや析出粒子量の
測定で代表される値が変動してしまうことがあ
る。 本発明者らの知る所によれば例えばエステル交
換末期条件、殊に反応生成物の平均重合度、リン
化合物の濃度、添加速度、重縮合反応時の温度・
圧力、前のバツチの残留ポリマーの影響等の製造
バツチ毎のわずかな運転条件の変動により少なか
らず影響を受けとりわけ一定の品質が必要とされ
る場合には不向きとなつてしまう。 また本析出法の一形態であるエステル交換反応
後カルシウム化合物及びリン化合物を添加する手
法の場合には更に両者の添加間隔やその間の液温
の振れ等により析出粒子の変動が起りうる。 本発明者らはこれら全ての変動因子並びにその
対策について鋭意検討を加えた結果、カルシウム
化合物とリン化合物とを接触させた後反応系を
220〜250℃の温度で10〜50分間保持し両者を充分
反応させた後重縮合反応を行う、即ち減圧操作に
入るという条件さえ満たすならば他の因子の多少
の変動にかかわらず安定した結果が得られるとい
う画期的な効果を見い出した。 本発明方法を採用した場合にかかる優れた効果
がもたらされる理由は定かではないが、恐らく次
のような理由によるものと考えられる。 即ち一般に重縮合反応においては重合槽占有時
間を短縮するため重合触媒やリン化合物等の助剤
を添加した後は速やかに減圧操作に入るのが常で
あるが、リン化合物として比較的低沸点のトリア
ルキルホスフエート及びトリアルキルホスフアイ
トを用いた場合にはかかる操作法を採ると該リン
化合物が系外に留出し易くなると共にその量が変
動し易くカルシウム化合物との反応形態が一様で
なくなつてしまうものと考えられる。これに対し
本発明方法の場合には両者はほとんど一定の条件
下で反応が進行するため常に安定した結果がもた
らされるものと考えられる。 本発明における減圧操作に入る前の保持条件を
更に詳しく述べるならば次のようになる。 即ちエステル交換反応終了後重縮合反応開始前
の時点でカルシウム化合物とリン化合物とを接触
させた後反応系を220〜250℃、好ましくは225〜
245℃の温度で10〜50分間、好ましくは15分〜40
分間保持する。 保持時間が10分間未満では本発明の目的とする
析出粒子の安定化が望めないし50分間を越えても
より以上の効果は認められず逆に重合槽占有時間
が長くなる欠点が生じるようになる。 通常反応系は常圧で保持されるが、条件さえ一
定に保たれるならば多少加圧状態としてもさしつ
かえない。 なお重合触媒はエステル交換反応終了後重縮合
反応開始前のいかなる時点で添加しても良いが、
通常用いる量よりも多少多めに用いるのが良い。 以上詳述した方法により初めて滑り性及び透明
性に優れしかも粗大粒子の無い均一で微細な表面
構造を有するポリエステルフイルムを与えるポリ
マーを再現性良く製造することができる。 以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明す
る。 なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。また用いた測定法を次に示す。 溶液ヘーズ；ポリエステル2.7ｇを四塩化エタ
ン／フエノールの４／６（重量比）混合溶液20ml
に加え、約110℃で１時間加熱溶解後冷却し、該
溶液の一部を石英ガラス製厚さ10mmのセルに採取
し積分球式ヘーズメーター（日本精密光学(株)製
SRタイプ）を用い550nｍの波長で測定する。 一般に析出粒子の粒子径が大きいほど、また析
出粒子量が多いほどこの値が高くなる。 析出粒子量の測定；ポリエステル100ｇにｏ−
クロルフエノール1.0を加え120℃で３時間加熱
した後、ベツクマン製超遠心機L3−50を用い
30000rpmで40分間遠心分離を行い得られた粒子
を100℃で真空乾燥する。該粒子を走査型差動熱
量計にて測定した時、ポリマーに相当する融解ピ
ークが認められる場合は該粒子にｏ−クロルフエ
ノールを加え加熱冷却後再び遠心分離操作を行
う。融解ピークが認められなくなつた時該粒子を
析出粒子とする。通常遠心分離操作は２回で足り
る。 摩擦係数；ASTM Ｄ 1894−63の方法を参考
にしてテープ状のサンプルで測定できるよう改良
したもので、測定は温度21±２℃、湿度65±５％
の雰囲気下で行い、測定条件は引つ張りスピード
40mm/min、チヤートスピード120mm/minとしサン
プルの大きさとしては幅15mm、長さ150mmのもの
を用いた。なお滑り性は摩擦係数の大小で示し
た。 フイルムヘーズ；フイルムの透明性をASTM
Ｄ 1003−61の方法に従い、日本電色製濁度計
NDH−2A型を用いて測定した。 表面突起数；テイラーボブソン社製触針式表面
粗さ測定機により２軸延伸フイルム表面の単位長
さ（mm）当りの0.05μ以上の表面突起数を測定し
た。この値は６個／mm以上で且つ一定した値とな
ることが好ましい。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部及び酢酸カルシウム一水塩0.09部を反
応器にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去
させエステル交換反応を行い、反応開始後約４時
間を要して230℃に達せしめ実質的にエステル交
換反応を終了した。この時点で反応混合物は透明
でカルシウム化合物は溶解状態にあつた。 次にこのエステル交換反応終了物を重合槽に移
送した後トリエチルホスフエート0.23部及びトリ
エチルホスフアイト0.05部をエチレングリコール
２部に溶解した溶液及び重合触媒として三酸化ア
ンチモン0.045部を添加したのち230℃で30分間保
持したのち減圧操作に入つた。即ち減圧開始後40
分で系内の温度・圧力を250℃、50mmHg、70分で
270℃、10mmHg、100分で280℃、0.5mmHgに達せ
しめ、以後もこの温度・圧力を保つた。４時間後
系内を常圧に戻しポリマーを吐出せしめた。 次に得られたポリマーを290℃で押出機よりシ
ート状に押し出し急冷して無定形シートとしたの
ち、95℃で縦及び横方向に各々3.5倍に延伸し230
℃で３秒間熱処理を行なつて25μ厚みのフイルム
を得た。 ポリマーの溶液ヘーズ及び析出粒子量並びに延
伸フイルムの滑り性、透明性及び表面突起数の測
定結果を表１に示す。 なお実験No.1〜３は同一内容の重合及び製膜
テストを３回行つた時の結果を示す。この場合
No.2、３の重合に際してはそれぞれ前のバツチ
のポリマーが生成ポリマーに対し約２重量％残存
している状態でエステル交換反応終了物を重合槽
に移送した。 比較例 １ 実施例１においてリン化合物を添加した後５分
間で直ちに減圧操作に入る他は実施例１と全く同
様にしてポリマーを製造し、該ポリマーを用いて
二軸延伸フイルムを得た。 これらの評価結果を表１に示す。 なお実験No.1〜３は同一内容の重合及び製膜
テストを３回行つた時の結果を示す。この場合実
施例１の場合と同様、No.2及びNo.3の重合に際
してはそれぞれ前のバツチのポリマーが約２重量
％残存している。 実施例の場合極めて再現性良くポリマーの製造
が可能で、その結果得られるフイルムも安定した
滑り性と透明性とを有しその表面状態もいずれの
場合も粗大粒子の無い極めて均一で微細な表面構
造を有しており相互に差が認められなかつた。 これに対し比較例の場合は保持条件以外全く同
じ条件を採つたものであるが、残留ポリマーの有
無をはじめ各バツチ毎のわずかの運転条件の振れ
によりポリマーの溶液ヘーズ及び析出粒子量に変
化が生じ易く従つて延伸フイルムの物性にも影響
を与え、該フイルム表面粗度にも少なからず変化
を与えるようになる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主た
る酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
コール成分として、エステル交換反応後重縮合反
応を行うことによりポリエステルを製造する方法
において、 重縮合反応開始前の任意の時点で反応系に可
溶なカルシウム化合物を添加し、 エステル交換反応が実質的に終了した後、重
縮合反応開始前の任意の時点で、反応系に次の
２種類のリン化合物 (i) トリアルキルホスフエート (ii) トリアルキルホスフアイト を(ii)のリン化合物に対する(i)のリン化合物のモル
比を１〜20とし、(i)と(ii)のリン化合物の合計量が
のカルシウム化合物に対し１〜４倍モルとなる
よう添加し、次いで反応系を220〜250℃の温度で
10〜50分間保時した後重縮合反応を行うことを特
徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP297080A JPS5699224A (en) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Preparation of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP297080A JPS5699224A (en) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Preparation of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5699224A JPS5699224A (en) | 1981-08-10 |
| JPS6136780B2 true JPS6136780B2 (ja) | 1986-08-20 |
Family
ID=11544223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP297080A Granted JPS5699224A (en) | 1980-01-14 | 1980-01-14 | Preparation of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5699224A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57119923A (en) * | 1981-01-16 | 1982-07-26 | Diafoil Co Ltd | Manufacture of polyester |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS504710A (ja) * | 1972-12-21 | 1975-01-18 | ||
| JPS5232914B2 (ja) * | 1974-05-11 | 1977-08-24 | ||
| JPS5937012B2 (ja) * | 1977-12-27 | 1984-09-07 | ダイアホイル株式会社 | ポリエステルの製造法 |
-
1980
- 1980-01-14 JP JP297080A patent/JPS5699224A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5699224A (en) | 1981-08-10 |
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