JPS59227927A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、繊維その他の成形物に成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性２色調、透
明性及び表面形態を有する成形物を与えるポリエステル
の製造法に関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
は優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度
ポリマーであるため、繊維をはしめ、）、イルム用、成
形品用へと産業上広く利用されている。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用される場合、
溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程での
操業性あるいは製織、染色、加工糸加工あるいはフィル
ム用の場合の磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品と
した場合の切断、仕上げなどの２次加工工程での操業性
、さらには最終製品となった場合の易滑性１色調、透明
性及び好ましい表面形態をもっことが必要となる。また
。

特にフィルム用の場合静電印加キャスト性が優れている
ことが必要とされる。

ポリエステルの易滑性を向上させるにシ、１．ポリエス
テル中に微細な粒子を存在させればよ（、従°　　来か
らポリエステルの合成時にリチウム化合物。

カルシウム化合物及びリン化合物等を添加して微細な粒
子を析出さ−Ｕる方法（内部粒子法）やポリエステル中
に無機不活性微粒子を分散させる方法（外部粒子法）が
種々提案されており、易ｌ丹性の面では相当の効果をあ
げている。

しかしなから、これらの方法によるポリエステルは易滑
性には優れていても、一般に静電印加キャス１−性は悪
く、ポリエステルフイルノ、の生産性は極めて低いとい
う欠点があった。

また、静電印加キャスト性の改良にりい”ζし、１゜例
えば特公昭５６−１５７３０号や特開昭５５−８４３２
２号等に開示されているようにマグネシウムやマンガン
の化合物とアルカリ金属化合物あるいはリン化合物を適
量添加して重縮合させることによりポリエステルの比抵
抗を低下させて静電印加キャスト性を向上させる方法等
が公知である。

しかしながら、このような方法では静電印加キャスト性
が改良され−ども、易’ｌＦｆ性には乏しく、工程通過
の際の操業性が著しく悪くなるという欠点があった。

当然のことながら、前記内部粒子法による易ン盲性付与
とマンガン、マグネシウム添加による静電印加キャスト
性改善とを単純に組み合わせることは容易に類推される
が、そうした場合、マンガンやマグネシウムまでが内部
粒子として析出してしまい、粗大粒子が生成し２表面形
態を悪くするばかりでなく、静電印加キャスト性もほと
んど改良されなくなるのである。一方、前記外部粒子法
による易滑性（＝Ｊ与とマンガン、マグネシラノ・添加
による静電印加キ中スト性改善を単純に絹の合わせるこ
とも可能ではあるが、この場合においては静電印加キャ
スト性を改良するに足るマンガンあるいはマグネシウム
を添加すると生成するポリエステルが黄色に着色し、製
品となったフィルムの色調を悪化させ、商品価値を著し
く低減させることになる。

このように易滑性２色調、透明１！Ｉ邊こ（製れ、しか
も静電印加キャスト性の改良されたフィルＪ・用ポリエ
ステルの製造は非電に困難であるとされてきた。

本発明者らは、製膜時の静電印加キャスト性に優れ、か
つ製膜以降の各工程におりるＴ程通過性が良く、製品フ
ィルムとなった際の色調、透明性及び表面形態に優れた
ポリエステルの製造方法について鋭意研究の結果、マグ
ネシウム塩、アルカリ金属塩、リン化合物及び無機不活
性微粒子を特定の条件で添加することが有９〕であるこ
とを見出し５本発明に到達した。

すなわち２本発明は、すＬ・フタル酸又はこれを主とす
る二官能性カルボン酸成刀とエチレングリコール又はこ
れを主とするグリコール成分とからポリエステルを製造
するに際し、　：Ｉ−ステル化反応が実質的に終了した
時点で、マグネシウＪＸ塩を０．３Ｘ１０−４〜１．５
Ｘ　Ｈ戸モル／酸成うトーＥルとアルカリ金属塩をマグ
ネシラノ・塩１＝５ルに幻して０．０５〜７．５０モ／
ｌ／添加し、　　２／１０〜２９ｏ’ｃノＷＡ度で５分
間用」−攪１！１５混合し２次いでリン化合物をマグネ
シウム塩１モルに対して０．１５〜１．００Ｔニルとノ
ｊｉｊ机も不ｌ占性微粒子を添加し１　しがる後重縮合
するごとを’ＩＹ　ｔ”ｌｔとするものである。

本発明はテレフタル酸（ＴＰ八）とエチレングリコール
（ＥＧ）とから合成されるポリエチレンテレフタレー１
−を主たる対象とするが、構成成分の３０モル％を超え
ない範囲で、ジカルボン酸成分、グリコール成分及びオ
キシカルボン酸成分がＪｌ、：　ｉｌｉ合されてもよい
。共重合成分の具体例としては、・イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ンソエールスルホンジカルボン酸
、５−す１−リウノ、スルホイソフクル酸、アジピン酸
、セバシン酸　なとのジカルボン酸やテ１−ラメチレン
グリコール、′ｉｔオペンチルグリニ１−）し、■・４
−シクロヘキザンジメタノールなどのグリコールがあげ
られる。

本発明において、エステル化反応は１通電、ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフクレ−１−及び／　又Ｌ；ｌ
その低重合体（Ｂｌ！ＩＥＴ）の存在する：１−ステル
化反応漕にＴＩ’ＡとＥＧとからなるスラリーを連続的
に供給して反応させる方法によって行われる。

ＢＩＩＥＴやＴＰＡとＥＧのスラリー中には前記した池
の酸成分やグリコール成分を含んでいてもよく。

ＢＩＩＥＴは公知のいずれの方法によって製造されたも
のでもよいが、前記方法によって得られたものをそのま
ま用いるのが望ましい。

ＴＰＡとＥＧのモル比は通電１．［）５〜２．０であり
、好ましくは１．１〜１．６である。

またエステル化反応は富用、加圧のいずれの方法でもよ
いが１通電２反応圧力はケージ圧０．５ｋｇ／　ｃｎ＋
以下、好ましくは０　、１５ｋＨ／　ｃｎｌ以下である
。この理由はジエチレングリ：１−ル（１）Ｉｉ［；）
結合の増加を抑制するためである。

エステル化反応の反応温度は９通常、　　２２０〜２７
０℃、好ましくは、２４０〜２６０°Ｃであるが、この
理由も前記と同じく　叶Ｇ結合の増加を抑制するためで
ある。

このようにしてエステル化反応さ・Ｕ、エステル化反応
が実質的に終了した仔怠の時点で旧ＩＥ１′にマグネシ
ウム塩、アルカリ金属塩、リン化合物及び無機不活性微
粒子を所定の量、所定の１ｌＷ１序で添加する６Ｂｌｌ
ＩｉＴの反応率は通常９０％以上、好ましくは９５％以
上が好適であり、９０％末？ｌ′ＩＪの反応率の１３肝
Ｔに前記各種添加剤を添加すると、生成するポリマーの
透明性を損ね、好ましくない。

本発明においてマグネシウム塩としては、マグネシウム
のカルボン酸塩、具体的にば酢Ｍ７クネシウム、プロピ
オン酸マグネシウム、ステア′リン酸マグネシウＪ１．
安息香酸マグネシウ１１などかあるが、特に西１酸マク
ネシウムが好適である。

マグネシウム塩の添加量は、ポリエステルを構成する酸
成分１モルに対し、　　０．３Ｘ　１０−４〜１．５×
ｌ０−４モルとすることが必要であり、これらの添加量
より少ないと静電印加キャツ１．性の改？Ｓ効果が実質
」二現れず、−力この範囲よりいたずらに多くても静電
印加キャツ１−性の改善は飽和状態となるのみで、かえ
って色調悪化を起こしたりし、ともに好ましくない。

また、アルカリ金属塩としてＧ４１．カルホン酸のアル
カリ金属塩２例えば酢酸リチウＪ１．酢酸す１１Ｊウム
、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム。

安息香酸リチウム、安息香酸すｌリウム、安息香酸カリ
ウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、
ステ叉すン酸ナトリウＪ＼などが用いられるが、特に酢
酸リチウムが好ましい。

アルカリ金属塩の添加量は、マグネシラＪ、塩１モルに
対して０．０５〜７．５０モルとなる量とする必要があ
り、この範囲より少ないと生成するポリエステル中のｏ
ｐＧ濃度が高（なっζ好ましくないし。

−力、この範囲より多いとＩＪＩＥＧの抑制効果が飽和
状態となるばかりでなく、静電印加キャツ］・性も悪化
し、ともに好ましくない。

このようにして、マグネシウＪＸ塩及びアルカリ金属塩
を添加した後、たたちにリン化合物及び無機不活性１故
粒イを添加し重縮合ざＵたの−（は本発明の効果は発現
しない。ずなわ゛すン、マク１′、シウム塩及びアルカ
リ金属塩を添加したり：　２４０〜２９０　°ｅの温度
で５分間以上攪拌混合した（多、リン化合物及び無機不
活性微粒子を添加し、重縮合に入る必要がある。攪拌混
合時間が５舅間未ン・茜あるいはその時の温度が２４０
°Ｃ以下では実質的に本発明の効果が発現せず、−・方
前記温度が２９０　’Ｃを超えると今度はＤＥＣの生成
が進１１シてともに好ましくない。

通常は、２７０℃で３０分間程度が好適であり、攪拌混
合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがポリ
エステルの物性を損ねないためにより好適である。

本発明にいうリン化合物としては、リン酸、亜リン酸及
びそれらの誘導体、具体的にはリン酸。

亜すン酸、リン酸モノーｎ−ブチル、リン酸シーｎ−ブ
チル、リン酸モノ−１−ブチル、リン酸ジーｉ−プロピ
ル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸ト
リメチル、リン酸トリコーヂル。

ジブチルハイＩＳ０ジエンホスファイ１−１１リフェニ
ルポフ、ファイトなどがあるが、リン酸１リニ１１チル
なとの１−リエステルが好ましく、その添加量はマグネ
シウム塩１モルに対して（１，１５〜１．（１０Ｔニル
とする必要がある。この範囲をはずれると静電印加キャ
スト性や透明性を損ね々Ｙましくない。

なおマグネシウム塩、アルカリ金属塩、リン化合物等は
２通常、　ＥＧの０．５〜１．０モル％溶ｌＩＲとして
添加するのが々ｒ適である。

本発明にいう無機不活性微粒子としてはシリカ。

アルミナ、マグネソア、力Ｈリン、タルク、カオリナイ
１−１炭酸カルシウム、酸化チタンなとかありられるが
、　’ｌ’ｒにシリカが易ｌ’ｎ　ｆ’ｌ：　＋透明性
の点て好適に用いられる。

無機不活性微粒子は通′ｌ’Ｒ°ポリエステルに対して
。

シリカのような隠ｉｆ＃力の小さいものの場合、０．旧
〜１．０重量％、酸化チタンのような隠蔽力の大きいも
のの場合０．０旧〜０．１市尾％となる量添加するのが
、易滑性と透明性を両）°ｌさ一１！イ」上で好適てあ
イ、６ また、無ＩＪｊＪ、不活性微粒イし、ｌ、１〜１０車ｊ
ｆｋ　’３ぢ、好まし７くは２．５へｌｉ、［）市Ｘ１
！％θ月ｊ１；スラリ　としてｉ、１１、給するのが好
適である。

リン１ヒ合物及び無１幾不活）７口）゛ｌｌｉ′）グア
は、マクイ、ソウム塩やアルカリ金属塩を）４；ｉ加し
、２４（戸２〜２　！１　ＦｌｏＣの温度で５う）間ツ
、上撹拌混合し７たｉ多量、ｌ小力１０る必要かあり、
攪拌混合する以前にｌ、卜加したのでＧ、１柑人粒子が
発生したりして＋Ｉ’４しくノ、已）ばかりでなく、マ
グネシウムまでが粒子として析出ずろため１色調を犠牲
にしてもマクネシウムを多量に添加しないと、静電印加
キャス１〜イ（（も改否されないのである。

本発明においては前記手順でマクネシウム塩。

アルカリ金属塩、リン化合物及び無機不活性微粒子を反
応系に添加したのち１重縮合反応に入るのであるが２重
縮合ＬＳＩ廃；、゛法により、　Ｆｌ！ｌ！媒としては
。

アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物
など、特に三酸化アンチモンを用いて行われる。

本発明の方法を採用することにより、５出性。

色調、透明性１表面形態が良好で、か−）静電印加キャ
スト性に（凭れたポリエステルを容易に製造することが
できる。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに具体的Ｇこ
説明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

Ｃａ）極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混合溶媒１］１．
２０°Ｃで測定した溶液粘度より求めた。

（ｂ）ＤＥＣ メタノール還流下で２時間アルカリ金属し、生成したエ
チレングリコールとジエチレンクリコールをガスクロマ
１−グラフィーで分析定量し、　　ＤＩＥＧ結合の割合
を求めた。

〔Ｃ〕色調 ポリエステルを粒状に成形し、１５ｏ±２℃で１時間結
晶化し２色差ｄ１を用いて））ｌ直を求めるごとによっ
て評ｆｉｌｌｉ　シた。

ｂ値はｆへ一青系の色相（−＋は黄味、　　ム；ｔ、’
　Ｆ７１！１１）を表ずウボリエスステルの色調として
シ１．極、＋、、＋ＸＩに小さくならない限り、ｂ値が
小さいはと良々ｆである。

（ｄ）フィルノ、−１−ス ポリエステルを厚さ１２ミク１」／のフィルＪＸ状に成
形し、東京重色製−・−スメータ−で′ＬＪｌｌｌ定し
た。

（ｅ）表面形態 ポリエステルを厚さ１２ミクロンのフィルム状に成形し
、その表面粗度を小成研究所製表面粗さ計で測定し、以
下の４ランクに分顛した（ランクＡが良）。

ランクＡ：０．１ミクロン程度の凹凸が多数見うけられ
る。

ランクロ：全体的にはランクΔに近いか所々に０．３ミ
クロン程度の鉗い凹凸が見う けられる。

ランクＣ：全体的にはランクＢに近いか、　　ｕ、５ミ
グ１コン程度の粗い凹凸が見）［）られる。

ランクＤ：０．５ミクロンを　超える凹凸が多数あり１
表面が均一でない。

〔ｆ〕スリップ性 ポリエステルを厚さ１２ミクＩコンの２軸延伸フイルノ
、とし、品性万能試験器を用いて、　ＡＳＴｌ’Ｌ、Ｄ
４Ｂ９４Ｂ法にｌ耐処して測定した。なお、フィルＪ１
の易１％性の目安としては静止摩擦係数を用いた。

（ｇ）静電印加キャスト性 押出鍜のダイ邪において押出フィルムの上部に設置した
電摸によりキャスティングトラムとの間に６ＫＶの電圧
を印加し、キャスト速度４３ｒｒｉ　／　ｍｉｎで良好
に製膜できるか否かを判定した。

実施例１ Ｂ肛Ｔの存在するエステル化反応槽に１’　＋１　Ａと
ＥＧのスラリー　（ＩＥＧ／　ＴＰ八へル比　１．６）
を供給し、２５０℃、ゲージ圧０．０５ｋｇ／　ｃｔＡ
で反応さ１３．滞留時間を８時間としてエステル化反応
率９５％のＩ３肝Ｔを連続的に得た。

得られたＢ　Ｉｔ　ＩＥ　Ｔを重合槽に移送し、２７０
°Ｃに加熱し、ポリエステルを構成する酸成分１モルに
対し酢酸マグネシラノ・を１．２５Ｘ　１０−４モルと
酢酸リチウムを０．６Ｘ　１０−４モル添加し、窒素ガ
ス雰囲気下。

２７０°Ｃて３０分間攪拌混合した後、リン酸１、りこ
Ｌチルをポリエステルを構成する酸成分１モノ目１ニタ
ＪＬ。

、０．５Ｘ　１０−４モルと二次粒子の平均径か２．５
ミク１−ＩンのシリカをＩＥＧの５重量％スラリーとじ
て生成ポリエステルに対して０．０５重量％となる量と
触媒として二酸化アンチモンをポリエステルを構成する
ＩＷＭ分１モルに対して２シｌ０−４モル加え、２８０
°Ｃに昇温後、減圧を開始し、２時間重れ６合さけた。

得られたポリマーの物性を第１表に示したが。

易滑性、透明性１色調、静電印加キャスト性に優れ、好
ましい表面形態をイ丁するポリニススラーＩ＋／であ　
っ　ノこ。

実施例２．３ 攪拌混合の際の温度と時間を変更した地番；１．実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得ノこ。

実施例４〜６ 添加化合物としてそれぞれステアリン酸マク不シウム、
安息香酸リチウム及びリン酸ジー１１−ブチルを用いた
他は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得
た。

実施例７．８及び比較例１，２ 西１酸マグネシウノ１．酢酸リチウムあるいはリン酸ト
リエチルの添加量を変更した他は実施例Ｉと同様に反応
？させ、第１表記載の結果を得た。

比較例３．４．５ 酢酸マグネシウム、酢酸リチウム、リンＭ　ｌ−ＩＪエ
ヂルなどの添加時期を種々変化させた他は実施例１と同
様に反応させ、第１表記載の結果をｉｒ？た。

比較例６ 酢酸マグネシウムと酢酸リチウＪ・の添加直後実質的に
１■拌混合することなしにリン酸１−リエチル及びシリ
カ、触媒を投入したこと以外は実施例１と同様に反応さ
・已第１表記載の結果を＋４７だ。

比較例７．８ リン酸１−リエヂルの添加量を変化させたこと以外は、
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結↓１門を１
淳１　ノこ　。

比較例９ 酢酸リチウムを添加しないごとｊヌ外（１，１実施例Ｉ
と同様に反応さ・ｌ、第１表記載の結果をｆＵた。

第１表において、添加剤の添加量の単位は１（１モル／
酸成分モルであり、後添加のシリカ０．０５重量％は表
示を省略した。

特許出願人　日本エステル株式会社 代理人児　玉　雄　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （］）テレフクル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
   ン酸成分とエチレングリコール又はこれを主とするグリ
   コール成分とからポリエステルを製造するに際し、エス
   テル化反応が実質的に終了した時点で、マグネシウム塩
   を０．３Ｘ１０−４〜１．５Ｘ１０′□４モル／酸成分
   モルとアルカリ金属塩をマグネシラＪ・塩１モルに列し
   て０．０５〜７．５０モル添加し、　　２４０〜２９（
   １’ｃの温度で５分間以上攪拌混合し１次いで、リン化
   合物をマグネシウム塩１モルに対して０．１５〜１．０
   ０モルと無機不活性微粒子をｔト加し、し７がる１＆重
   縮合することをｑ′ｊ徴とするポリエステルの製造法。