JPS6229454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は二酸化チタン含有ポリエステル薄膜状
物及びその製造法に関する。 ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは多くの優れた特性を有しているためにフイル
ム、シート等の薄膜状物に広く利用されており、
特に包装用、容器用等の特殊な用途に白色隠蔽剤
を含有するポリエステル薄膜状物が使用されてい
る。かかる白色隠蔽剤含有ポリエステル薄膜状物
は、該白色隠蔽剤として二酸化チタンを配合した
ポリエステルを溶融状態でスリツト状ダイより押
出し、冷却固化し、更に必要なら少なくとも一方
向に延伸し、熱固定して巻取ることによつて製造
される。 しかしながら、かかる二酸化チタン含有ポリエ
ステル薄膜状物を製造する際には、通常のポリエ
ステル薄膜状物の製造に比較して、使用する装
置、特にダイや切断刃等の損傷が大きく、作業
性、能率、コストのうえから大きな障害になつて
いる。しかも、近年、薄膜状物の製造技術の進歩
に従つて作業速度が著しく高速化し、上記欠点は
より大きくクローズアツプされるようになつた。 本発明者らは、この問題を解決せんとして、損
傷を起さない白色隠蔽剤について鋭意研究を進め
た結果、特定量のリン元素を含有する二酸化チタ
ンを使用すれば前記損傷が著しく低減できること
を知り、本発明に到達したものである。 即ち、本発明はリン元素を五酸化リン換算で
0.25〜１重量％含有する二酸化チタンの微粉末を
0.01〜3.0重量％配合せしめた反覆構造単位の少
なくとも75％がエチレンテレフタレートであるポ
リエステルよりなるポリエステル薄膜状物に係る
ものである。 本発明でいうポリエステルは、ポリエチレンテ
レフタレートを主たる対象とし、その反覆構造単
位の25％より少ない割合で他の成分を含むポリエ
チレンテレフタレート系ポリエステルであつても
よい。かかるポリエステルの合成は、特別な方法
を採用する必要はなく、従来から知られている方
法で行なうことができる。即ち、少なくとも75モ
ル％がテレフタル酸である二官能性カルボン酸又
はそのエステル形成性誘導体と少なくとも75モル
％がエチレングリコールであるジオール化合物又
はそのエステル形成性誘導体とを加熱反応せしめ
て二官能性カルボン酸のジオールエステル及び／
又はその低重合体を生成せしめ、得られた生成物
を減圧下で加熱することによつて所望の重合度に
なるまで重縮合反応せしめればよい。 ポリエチレンテレフタレートの場合について具
体的に説明すれば、テレフタル酸の低級ジアルキ
ルエステルとエレングリコールとをエステル交換
反応せしめるか、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとを直接エステル化反応せしめるか又はテレ
フタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめて
テレフタル酸のエチレングリコールエステル及
び／又はその低重合体を生成せしめ、この生成物
を減圧下で加熱して重縮合せしめる方法が一般に
採用される。上記ポリエステルの合成において、
テレフタル酸成分と共に25モル％より少ない量で
併用できる二官能性カルボン酸成分としては、例
えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ
―オキシエトキシ安息香酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ソーダ等又はこれらのエステル形成性誘導体をあ
げることができ、またエチレングリコール成分と
共に25モル％より少ない量で併用できるジオール
成分としては、例えばプロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、テトラブチルビス
フエノールＡ等又はこれらのエステル形成性誘導
体等をあげることができる。 本発明で白色隠蔽剤として配合する二酸化チタ
ンは、特にリン元素を五酸化リン換算で0.25〜１
重量％含有する二酸化チタンである。リン元素含
有量は五酸化リン換算で0.28重量％以上が好まし
く、また0.85重量％以下が好ましい。リン元素含
有量が上記範囲より少ないと前記損傷を防止する
効果が充分でなく、また極端に多くなるとポリエ
ステルの特性が悪化する傾向にあるので好ましく
ない。 二酸化チタン中にリン元素を含有せしめるに
は、二酸化チタンの焼成時にリン元素（成分）を
存在させるとよい。例えば予め所定量のリン元素
を含有するチタン原鉱石を焼成してもよいし、ま
たチタン原鉱石中のリン元素含有量が少ないとき
には該原鉱石を焼成する時に所定量のリン化合物
を添加配合してもよい。二酸化チタン中のリン元
素は如何なる状態にあるか明らかでないが、焼成
時にリン成分を存在させることによつて含有させ
ることからおそらく酸化物の状態にあると推定さ
れる。そこで上記リン化合物もその種類に関係な
く酸化物に変換しているものと推定される。リン
酸化物の酸化状態は後述するリン元素量の分析法
で特定できない。そこで本発明ではリン元素量を
五酸化リン換算で表わす。リン元素は二酸化チタ
ンの結晶構造に何らかの影響を与えているのであ
ろうと推定される。 また本発明で使用するリン元素含有二酸化チタ
ンはアルモニウム、珪素、マンガン、カリウム、
ナトリウム、亜鉛等の化合物で表面処理されたも
のでもよいし、これらの化合物を少量含有してい
ても差支えない。 上記リン元素含有二酸化チタンの配合量は、ポ
リエステル中0.01〜3.0重量％の範囲内にすべき
である。この範囲より少ないと光隠蔽効果が少な
く、多くするとポリエステルの特性が悪化するよ
うになる。特に好ましい配合量は0.1〜3.0重量％
である。かかる二酸化チタンの添加は、ポリエス
テルの合成反応が終了する以前であれば可能であ
るが、特に重縮合反応初期以前の系内を減圧に移
行する以前が好ましい。また添加に際しては、ジ
オールのスラリーとして添加すべきである。二酸
化チタンを粉末の状態のままで添加したのではポ
リステル中に均一に分散させることが困難であ
る。スラリーに用いるジオールとしては通常エチ
レングリコールが好ましく使用される。なお、共
重合すべきジオール成分を用いてもよい。二酸化
チタンのジオールスラリーの濃度は通常10〜35重
量％であり、15〜30重量％が好ましい。このよう
にして得られるリン元素含有二酸化チタンを配合
したポリエステルを薄膜状に溶融成膜するに当つ
ては、格別の方法、条件を採用する必要はなく、
従来からの方法、条件でよい。なお、本発明で言
う薄膜状物とは、フイルム、シート状を意味し、
特にその厚さについて制限する必要はない。通常
その厚さは１〜1000μｍ程度である。また、得ら
れる薄膜状物は延伸してもよく、延伸することな
く使用してもよい。 また本発明におけるポリエステルの合成に当つ
ては、触媒、エーテル生成防止剤、安定剤、難燃
剤、静電防止剤、親水剤等は必要に応じて任意に
使用できる。 以下に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例中の部は重量部を、％は重量％を示
す。 なお例中の各特性値の測定は下記の方法に従つ
た。 (イ) 極限粘度（［η］）、軟化点、色調 極限粘度（［η］）は35℃のオルソクロロフエノー
ル溶液で測定した値から求めた。 軟化点（SP）はペネトレーシヨン法で測定し
た。 色調はハンター型色差計によるＬ値とｂ値で示
した。Ｌ値は値が大なるほど白度の良好なことを
示し、ｂ値は＋側に大なるほど黄色味が強いこと
を示す。 (ロ) フイルムの摩耗テスト フイルム表面上を硬度2Bの鉛筆（三菱ユニ(株)
製）上端に力を加えて振幅10cmで３分間に200回
往復走行させた際の鉛筆の芯の長さの減少量をmm
で表示した。数字が大きいほどフイルム表面によ
る摩耗が大きいことを意味する。 (ハ) フイルムのスリツト時の切断刃の摩耗 フイルムを500mm幅×300ｍの長さの巻製品にス
リツト仕上げした。このスリツト仕上げを同一の
切断刃をもつて20回実施、20本目の巻製品のフイ
ルム端部の形状及び巻き姿より判断した。 １級：フイルム端部は鋭利に切断されており、
巻製品の姿も円筒型であつた。 ２級：フイルム端部は若干ギザギザが観察さ
れ、巻製品の両端部が中央部より若干盛り上
つていた。 ３級：フイルム端部はギザギザ及びワカメ状の
伸びが観察され、巻製品も両端部が盛り上る
と共にフイルムの切粉混入によるニキビ状の
突起が発生した。 (ニ) リン元素含有量 螢光Ｘ線分析法で測定した。 実施例１〜10，比較例１，２ ジメチルテレフタレート1500部、エチレングリ
コール1100部及び酢酸カルシウム1.2部よりなる
混合物を温度140〜230℃で200分間加熱してエス
テル交換反応を行つて得られたビス―（β―ヒド
ロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体
に亜リン酸0.5部、三酸化アンチモン0.6部及びリ
ン元素を五酸化リン換算で第１表記載量含有する
二酸化チタンを20％エチレングリコールスラリー
にして加え、温度を徐々に上昇させながら次第に
反応系内の圧を減じ最終的には0.3mmＨｇの減圧
下で150分間加熱して重縮合反応を行つた。得ら
れたポリマーの［η］、SP、色調は第１表に示し
た通りである。このポリマーをＴダイのついたス
クリユー25mmの押出機で溶融押出した後、冷却ロ
ールの温度35℃で冷却して厚さ２mmの未延伸シー
トを得た。次いで80℃で縦方向に2.5倍、90℃で
横方向に３倍に延伸し、更に190℃で10秒間定長
熱固定して、最終的に厚さ250μのフイルムにし
た。このフイルムの摩耗テストの結果は第１表に
示した通りである。 なお、上記二酸化チタンは、チタン原鉱石を硫
酸に溶融し、次いで水を入れてスラリーとし該ス
ラリーに所定量のリン酸を添加混合して焼成する
方法で調整した。

【表】 第１表よりポリマー中の二酸化チタンの含有量
が同一の場合二酸化チタン中のリン元素の含有量
が増加するにつれて摩耗が低下することが明らか
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン元素を五酸化リン換算で0.25〜１重量％
   含有する二酸化チタンの微粉末を0.01〜3.0重量
   ％配合せしめた反復構造単位の少くとも75％がエ
   チレンテレフタレートであるポリエステルよりな
   るポリエステル薄膜状物。 ２ 少くとも75モル％がテレフタル酸である二官
   能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と
   少くとも75モル％がエチレングリコールであるジ
   オール化合物又はそのエステル形成性誘導体とを
   加熱反応せしめて二官能性カルボン酸のジオール
   エステル及び／又はその低重合体を生成せしめ、
   得られた生成物を減圧下で加熱して重縮合反応せ
   しめてポリエステルを合成し、次いで溶融成膜し
   てポリエステル薄膜状物を製造するに当り、該ポ
   リエステルの合成が完了する以前の任意の段階で
   リン元素を五酸化リン換算で0.25〜１重量％含有
   する二酸化チタンの微粉末を0.01〜3.0重量％
   （生成ポリエステルに対し）になる量ジオールス
   ラリーとして添加配合することを特徴とするポリ
   エステル薄膜状物の製造法。