JPH0127093B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粗面化フイルム用ポリエステルの製
造方法に関するものである。さらに詳しくは、平
均粒子径10μ以下の酸化ケイ素およびリン化合物
をポリエステル製造反応系中に添加することを特
徴とする粒子分散性、重合反応性、耐熱性に優れ
た粗面化フイルム用ポリエステルの製造方法に関
するものである。 今日工業的に製造されているポリエステル、特
にポリエチレンテレフタレートは優れた物理的、
化学的特性を有しており、衣料用、産業用繊維お
よび磁気テープ用、コンデンサー、包装、写真等
のフイルムあるいは他の成形加工品と幅広く使用
されている。 さらにまた、ポリエステルフイルムの中にあつ
て艶消しポリエステルフイルムはその優れた離型
性、印刷性美観等を利用して、トレーシングペー
パー、ラベル、スタンピングホイル、金銀糸等に
用いられている。 従来、艶消しポリエステルフイルムの製造方法
は、通常のポリエステルフイルムの表面をアルカ
リ処理、砂吹き加工、および粒子コーテイングす
る等の後加工を施して粗面化する方法がある。し
かしながら、これらの後加工は化学反応、物理変
化に依存するため、例えば後加工の場合には加工
に要する時間が長く、生産性が低い。さらに後加
工では、艶消し度合にむらが生じ易く、そのため
不良な製品の発生量が多く、収率が低くなる欠点
があつた。 かかる、後加工での欠点を解消する方法として
ポリエステル中に適当な粒子を含有させ、該粒子
によつてフイルム表面に適度の凹凸を与えて艶消
しポリエステルフイルムを得る方法が提案されて
いる。 かかるポリエステル中に粒子を存在させる具体
的な方法としては、ポリエステルの製造時に使
用する金属化合物、触媒等によつてポリエステル
の製造中に粒子を形成させる方法。 二酸化チタン、酸化アルミニウム、カオリ
ン、タルク，炭酸カルシウム、酸化ケイ素などの
ポリエステルに不溶な無機化合物からなる粒子を
添加する方法が知られている。 上記の方法では、十分な艶消し効果が得られ
るほど大量の粒子をポリエステルの製造中に形成
させるためには、粒子形成能のある触媒、金属化
合物を大量に製造工程中に添加する必要があり、
このような反応系ではポリマ中に粗大粒子が多量
に併発するとともに、得られるポリエステルの耐
熱性の低下および着色、また良好な表面状態なら
びに物性を有する艶消しフイルムを得るのは一般
に困難である。 一方の方法、すなわち酸化ケイ素、タルク、
カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウムな
どのポリエステルに不溶の無機化合物を添加し
て、フイルムを粗面化する方法は、の方法に比
べ反応中に粒子を形成させる必要がないので比較
的容易に艶消しフイルムを製造するに適した原料
ポリマが得られる。しかし上記ポリエステルに不
溶な無機化合物のなかで、タルク、カオリン、炭
酸カルシウムなどの天然に得られる無機化合物は
粒子径が一般に不均一であり、これらを用いて得
たフイルムの表面は凹凸が不均一になり、良好な
艶消しフイルムを得るのは困難である。また、こ
れらの無機粒子は一般に不純物を含有しているの
で、反応系に添加した際に反応を阻害したり、着
色するなどの欠点が生じる。 これに対して、乾式法あるいは湿式法で得られ
る酸化ケイ素は無機粒子の中で、艶消しフイルム
を得るに適した粒子径範囲にあり、しかも粒子径
分布も比較的均一である。 しかし、酸化ケイ素をポリエステルの製造反応
系へそのまま、あるいはエチレングリコールなど
のスラリー状態で添加すると反応中に系が急激に
増粘したり、また添加した酸化ケイ素が反応中に
凝集して、粗大な粒子を生成するなどの現象が起
り、良好な粗面化フイルムを得ることができなか
つた。 本発明者らは、酸化ケイ素をポリエステル製造
反応系に添加する場合に生じる、かかる反応系の
増粘あるいは粒子の凝集などの問題を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明の方法を見い出した。 すなわち本発明は、テレフタル酸もしくはその
エステル誘導体とグリコールとのエステル交換も
しくはエステル化反応ならびに重縮合反応によつ
てポリエステルを製造する際、平均粒子径が10μ
以下の酸化ケイ素およびリン化合物0.1〜2.0モル
％（対酸化ケイ素）を含むエチレングリコールの
スラリーを酸化ケイ素がポリエステルに対して１
〜20重量％になるように添加することを特徴とす
る粗面化フイルム用ポリエステルの製造方法であ
る。 本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸
を主成分とするジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体とエチレングリコールを主成分とする
グリコールをエステル交換反応またはエステル化
して得られた低重合体を公知の重合触媒を用いて
重縮合するものである。 これらのポリエステルはホモポリエステルであ
つてもコポリエステルであつてもよく、共重合す
る成分としては、例えばジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリアルキレングリコール、ｐ―キシレング
リコール、１，４―シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフエノールＡなどのジオール成分、アジ
ピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、
２，６―ナフタリンジカルボン酸、５―ナトリウ
ムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、
トリメリツト酸、ピロメリツト酸等の多官能カル
ボン酸成分等が挙げられる。 また本発明において好適に採用される重合触媒
とは、グリコールに可溶なアンチモン、チタニウ
ムあるいはゲルマニウムなどのポリエステルの製
造に用いられる公知の化合物で具体的には三酸化
アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、酸化ゲルマ
ニウム、テトラアルキルチタネートなどが挙げら
れる。 本発明でいう酸化ケイ素とは、純度90％以上の
ものであり、合成品であつても、また所望の公称
粒度をもつた市販品であつてもよい。ここで、優
れた艶消しポリエステルフイルムを得るためには
添加する酸化ケイ素の平均粒子径を10μ以下とす
る必要があり、好ましくは１〜7μである。 平均粒子径が10μを越える場合には、ポリエス
テルフイルム製膜時にポリマ過工程における
圧上昇を起す原因となる。ここでいう酸化ケイ素
の平均粒子径とは、測定した全粒子の50重量％の
点にある粒子の「等価球形直径」を意味する。
「等価球形直径」とは、粒子と同じ容積を有する
球の直径を意味し、粒子の電子顕微鏡写真または
通常の沈降法による測定からもとめられる。 酸化ケイ素の添加量は製造する目的に応じて
種々変えることができるが、艶消しポリエステル
フイルムを得るためにはポリエステルに対して
1.0重量％以上適用する必要がある。 かかる多量の酸化ケイ素をポリエステルに適用
すると重縮合反応系の増粘効果が著しくなるとと
もに、反応性の頭打ちが生じて重合生産性が低下
する。 ここで、本願発明は本願発明で目的とする粗面
化フイルムとするに必要な多量の酸化ケイ素を適
用する際の問題点を酸化ケイ素に対する特定量の
リン化合物をエチレングリコールスラリーとなし
て併用することにより解決したものである。 本発明において前記酸化ケイ素と併用されるリ
ン化合物とは、リン酸、亜リン酸、リン酸のモ
ノ、ジあるいはトリエステル（メチルアシツドホ
スフエート、エチルアシツドホスフエート、トリ
メチルホスフエートなど）、あるいはホスホン酸、
ホスホネート（フエニルホスホン酸、ジメチルフ
エニルホスホネートなど）などの化合物の１種ま
たは２種以上の混合物であり、好ましくはリン酸
またはそのエステル、亜リン酸があげられる。 その添加量としては、酸化ケイ素に対して0.1
〜２モル％とする必要があり、好ましくは0.3〜
1.5、さらに好ましくは0.5〜1.0である。添加量が
0.1モル％未満ではポリマの耐熱性が悪化すると
ともに着色が大きくなる。 また酸化ケイ素を含有してなるポリエステルの
重合反応性、特に増粘、反応の頭打ちなどを抑制
することが困難であり、さらにはポリエステル中
の酸化ケイ素の分散性が低下する。 また添加量が２モル％を越えるとポリマの増
粘、酸化ケイ素の分散性は良好であるが重合反応
性が極端に低下する。 ここで、添加するリン化合物は１種または２種
以上を併用してもよい。 本発明における酸化ケイ素とリン化合物を含む
エチレングリコールスラリーの調整方法としては
酸化ケイ素をエチレングリコールに添加し、さら
にリン化合物の１種または２種以上の化合物を添
加し、好ましくは高速撹拌して調整するものであ
る。該スラリーの調整温度としては、常温あるい
は加熱いずれの場合でもよく、加熱する場合にお
いては100℃以下が望ましい。 また該スラリーの添加時期については重縮合反
応が完結する以前であれば、いずれの場合でも可
能であるが、エステル交換反応を経て、重縮合反
応を行なう場合にはリン化合物を含むスラリーで
あるため、エステル交換反応が実質的に終了した
後が好ましい。 エステル化、または重縮合反応においては任意
の段階で添加することができる。 本発明で製造される酸化ケイ素を含むポリエス
テルは直接製膜して粗面化ポリエステルフイルム
に適用できるが通常のポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートと任意の混合比で配合した
後製膜するのが一層好ましい。 本願発明で得られた酸化ケイ素を含むポリエス
テルからなる粗面化ポリエステルフイルムは色
調、光沢の点が特に優れているためトレーシング
ペーパー、ラベル、スタンピングホイル等に好適
に使用できるものである。 以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。 ここで、艶消し効果はJISZ 8741により光沢度
で示し、その値が60度鏡面光沢45％以下であれば
良好であるといえる。また、ポリマ極限粘度は25
℃のオルトクロロフエノール中で測定した値であ
る。 実施例 １ ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール70重量部およびエステル交換触媒とし
て酢酸マンガン0.06重量部、三酸化アンチモン
0.03重量部を加え、140〜220℃の間でほぼ理論量
のメタノールを留出させ、エステル交換反応を終
了させた。続いて、系内に平均粒子径4μの酸化
ケイ素５重量％（対ポリマ）およびリン酸1.0モ
ル％（対酸化ケイ素）を含むエチレングリコール
スラリー（酸化ケイ素濃度は10重量％）を添加し
た。次いで系内を除々に減圧とし１mmHgの減圧
下290℃で３時間40分（撹拌所要動力4.0Kg・cm）
重縮合反応を行ない極限粘度0.605の酸化ケイ素
含有ポリマを得た。フイルム特性を評価するため
このポリマを二酸化ケイ素が2.5％になるように
他のポリマとブレンドしたのち、180℃、３mmHg
で24時間減圧乾燥させ、直径90mmの押出し機にて
溶融し、70μ、98％カツトポーラスメタルフイル
ターを通過させたのちシート化し、続いて90〜
130℃で二軸延伸し、25μのフイルムとした。 得られたフイルムは色調が良好であるとともに
フイルム製膜時の圧上昇もなく、また光沢度も
優れていた。 実施例２ （実験No.１〜13） 酸化ケイ素、およびリン化合物を表１に示すご
とく変更した以外は、実施例１の方法に準じて酸
化ケイ素含有ポリマを得た。 得られたポリマは実施例１と同様に2.5％酸化
ケイ素含有フイルムとして評価し、その結果を表
１に示した。 表１から酸化ケイ素の平均粒子径が大きくなる
（実験No.４）とフイルム製膜時の圧上昇が大き
くなること、また添加量を増加する（実験No.７）
と、重縮合反応時間が短かく、かつ極限粘度は低
く、増粘傾向が大きい。しかしいずれも得られた
フイルムの艶消し効果は十分であつた。 またリン化合物種類および添加量としては、酸
化ケイ素に対するリン化合物の添加量により重縮
合反応特性、およびポリマの特性が異なり適度な
重縮合反応、ポリマ特性を得るためにはリン化合
物添加量を酸化ケイ素に対して0.1〜２モル％に
調整する必要があることがわかる。また、それら
のポリマはフイルム製膜時の圧上昇、フイルム
の艶消し効果はいずれも良好であつた。

【表】 比較実施例 （実験No.14，15） ジメチルテレフタレート100重量部、エチレン
グリコール70重量部およびエステル交換触媒とし
て酢酸マンガン0.06重量部、三酸化アンチモン
0.03重量部を加え、140〜220℃の間でほぼ理論量
のメタノールを留出させ、系内に酸化ケイ素を含
むエチレングリコールスラリーを添加し、10分間
撹拌後リン酸を添加した。次いで系内を除々に減
圧とし、１mmHgの減圧下、290℃の重縮合反応を
行なつたところ、リン酸0.5モル％（対酸化ケイ
素）では系が急激に増粘し得られたポリマの極限
粘度は極めて低かつた。 一方、実験No.15に示すようにリン酸1.0モル％
では所望重合度に達する重合反応時間が長くかか
る欠点を有していた。 比較実施例 （実験No.16） リン酸を添加しない以外は実験No.６と同様にポ
リエステルを製造した。重合反応系の溶融粘度が
急激に上昇し、重縮合反応時間が１時間30分と著
しく短く、得られたポリエステルの粘度は0.388
であり、所定極限粘度のポリエステルが得られな
かつた。また、実験No.６と同様にして製膜した
が、圧上昇が激しく、かつ表面光沢は不良であ
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テレフタル酸もしくはそのエステル誘導体と
   グリコールとのエステル交換もしくはエステル化
   反応ならびに重縮合反応によつてポリエステルを
   製造する際、平均粒子径が10μ以下の酸化ケイ素
   およびリン化合物0.1〜２モル％（対酸化ケイ素）
   を含むエチレングリコールのスラリーを酸化ケイ
   素がポリエステルに対して１〜20重量％になるよ
   うに添加することを特徴とする粗面化フイルム用
   ポリエステルの製造方法。