JPS606723A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム、繊維その他の成形物に成形する際に
優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性２色調、透
明性及び表面形態を有する成形物を与えるポリエステル
の製造方法に関するものである。

一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー１
−は優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度
ポリマーであるため、繊維をはじめ、フィルム用、成形
品用へと産業上広く利用されている。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用される場合、
溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程での
操業性あるいは製織、染色、加工糸加工あるいはフィル
ム用の場合の磁性層の塗布や金属薄着あるいは成形品と
した場合の切断、仕上げなどの２次加工工程での操業性
、さらには最終製品となった場合の易滑性１色調、透明
性及び好ましい表面形態をもつことが必要となる。また
。

特にフィルム用の場合静電印加キャスト性が優れている
ことが必要とされる。

ポリエステルの易滑性を向上さ・Ｕるには、ポリエステ
ル中に？ｈ　Ｉ［ｌな粒子を存在させればよく、従来か
らポリエステルの合成時にリチウム化合物。

カルシウム化合物及びリン化合物等を添加して微細な粒
子を析出させる方法（内部粒子法）やボリエステル中に
無機不活性微粒子を分散させる方法（外部粒子法）が種
々提案されており、易滑性の面では相当の効果をあげて
いる。

しかしながら、これらの方法によるポリエステルは易滑
性には（優れていても、一般に静電印加キャスト性は悪
く、ポリエステルフィルムの生産性は極めて低いという
欠点があった。

また、静電印加キャスト性の改良については。

例えば特公昭５６−１５７３０号や特開昭５５−８４３
２２号等に開示されているようにマグネシウムやマンガ
ンの化合物とアルカリ金属化合物あるいはリン化合物を
３ａ量添加して重縮合させることによりポリエステルの
比抵抗を低下さ→ｌ・て静電印加キャスト性を向上させ
る方法等が公知である。

しかしながら、このような方法では静電印加キャスト性
が改良されても、易滑性には乏しく、工程通過の際の操
業性が著しく悪くなるという欠点があった。

当然のことながら、前記内部粒子法による易滑性付与と
マンガン、マグネシウム添加による静電は容易に類推さ
れるが、そうした場合、マンガンやマグネシウムまでが
内部粒子として析出し′ζしまい、粗大粒子が生成し１
表面形態を悪くするばかりでなく、静電印加キャスト性
もほとんど改良されなくなるのである。一方、前記外部
粒子法による易滑性付与とマンガン、マグネシウム添加
による静電印加キャスト性改善を単純に組み合わせるこ
とも可能ではあるが、この場合においては静電印加キャ
スト性を改良するに足るマンガンあるいはマグネシウム
を添加すると生成するポリエステルが黄色に着色し、製
品となったフィルムの色調を悪化させ、商品価値を著し
く低減させることになる。

このように易滑性９色調、透明性に優れ、しかも静電印
加キャスト性の改良されたフィルム用ポリエステルの製
造は非常に困ゲＶであるとされてきた。

本発明者らは、製膜時の静電印加キャスト性に優れ、か
つ！ｇ膜以降の各工程における工程通過性が良＜、製品
フィルムとなった際の色調、透明性熱安定性及び易滑性
に優れたポリエステルの製造方法について鋭意研究の結
果、マグネシウム塩。

及びリン化合物を特定量添加し、アルカリ金属化合物を
存在させないで重縮合することが有効であることを見出
し２本発明に到達した。

すなわち１本発明は、テレフタル酸又はこれを主とする
二官能性カルボン酸成分とエチレングリコール又はこれ
を主とするグリコール成分とからポリエステルを製造す
るに際し、エステル化反応が実質的に終了した時点で、
マグネシウム塩を０、ｌＸ１０−４〜１．５Ｘ１０−４
モル／酸成分モルとリン化合物をマグネシウム塩１モル
に対して０．１〜１モル添加し、アルカリ金属化合物を
存在さセることなく重縮合することを特徴とするもので
ある。

本発明はテレフタル＠　（ＴＰＡ）とエチレングリコー
ル（ＥＧ）とから合成されるポリエチレンテレフタレー
トを主たる対象とするが５構成成分の３０モル％を超え
ない範囲で、ジカルボン酸成分、グリコール成分及びオ
キシカルボン酸成分が共重合されてもよい。共重合成分
の具体例としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルボンジカルボン酸、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸酸など
のジカルボン酸やテトラメチレングリコール、ネオベニ
／チルグリコール タノールなどのグリコールがあげられる。

本発明において，エステル化反応は，通常，ビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はその低重
合体（ＢＩＩＩＥＴ）の存在するエステル化反応槽にＴ
Ｐ八とｉＥＧとからなるスラリーを連続的に供給して反
応させる方法によって行われる。

ＢｏｒＪ？３ＴＰＡと［Ｇのスラリー中には前記した他
の酸成分やグリコール成分を含んでいてもよく。

旧＋１ＥＴは公知のいずれの方法によって製造されたも
のでもよいが，前記方法によって得られたものをそのま
ま用いるのが望ましい。

ＴＰＡとＥＧのモル比は通常１．０５〜２．０であり，
好ましくは１．１〜１．６である。

またエステル化反応は常圧，加圧のいずれの方法でもよ
いが２通常２反応圧力はゲージ圧０．５ｋｇ／　ｃｌ以
下、好ましくは０．１５ｋｇ／　ｃｌ＝以下である。こ
の理由はジエチレングリコール（ＤＥＣ）結合の増加を
抑制するためである。

エステル化反応の反応温度は１通常、２２０〜２７０℃
、好ましくは、２４０〜２６０℃であるが、この理由も
前記と同じ＜　ＤＥＣ結合の増加を抑制するためである
。

このようにしてエステル化反応させ、エステル化反応が
実質的に終了した任意の時点でＢＩＩＥＴにマグネシウ
ム塩及びリン化合物を所定の■添加する。

８＋１ＥＴの反応率は通常９０％以上、好ましくは９５
％以上が好適であり、９０％未満の反応率のＢＩＩＥＴ
に前記各種添加剤を添加すると、生成するポリマーの透
明性を損ね、好ましくない。

本発明においてマグネシウム塩としては、マグネシウム
のカルボン酸塩、具体的には酢酸マグネシウム、プロピ
オン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息
香酸マグネシウムなどがあるが、特に酢酸マグネシウム
が好適である。

マグネシウム塩の添加量は、ポリエステルを構成する酸
成分１モルに対し、０．ｌＸ１０−４〜１．５×１０４
モルとすることが必要であり、これらの添加量より少な
いと静電印加キャスト性の改善効果が実質土埃れず、一
方この範囲よりいたずらに多くても静電印加キャスト性
の改善は飽和状態となるのめで、かえって色調悪化を起
こしたりし、ともに好ましくない。

このようにして、マグネシウム塩を添加した後。

ただちにリン化合物を添加して重縮合させてもよいが、
マグネシウム塩を添加した後２４０〜２９０℃の温度で
５分間以上撹拌混合した後、リン化合物を添加し９重縮
合に入るのが好ましい。撹拌混合時間が５分間未満ある
いはその時の温度が２４０℃以下ではポリエステルの透
明性や色調が悪化することがあり、一方前記温度が２９
０°Ｃを超えると今度は口ＩＥＧの生成が進行してとも
に好ましくない。

通常は、２７０℃で３０分間程度が好適であり、攪拌混
合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのがポリ
エステルの物性を損ねないためにより好適である。

本発明にいうリン化合物としては、リン酸、亜リン酸及
びそれらの誘導体、具体的にはリン酸。

亜すン酸、リン酸七ノーｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブ
チル、リン酸モノ−ｊ−ブチル、リン酸ジーｉ−プロピ
ル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リンＦａ
ｔ−リメチル、リン酸トリエチル。

ジブチルハイドロジエンボスファイト　トリフェニルボ
スファイトなどがあるが、リン酸トリエチルなどのトリ
エステルが好ましく、その添加量はマグネシウム塩１モ
ルに対して０．１〜１モルとする必要がある。この範囲
をはずれると静電印加キャスト性や透明性を損ね好まし
くない。

なおマグネシウム塩、リン化合物等は１通常。

ＥＧの０．５〜１０モル／β％溶液として添加するのが
好適である。

また１本発明において無機不活性微粒子を併用してもよ
く、無機不活性微粒子としてはシリカ。

アルミナ、マグネシア、カオリン、タルク、カオリナイ
ト、炭酸カルシウム、酸化チタンなどかあげられるが、
特にシリカが易滑性、透明性の点で好適に用いられる。

無機不活性微粒子は通常ポリエステルに対して。

シリカのような隠蔽力の小さいものの場合、　０．０１
〜１．０重量％、酸化チタンのような隠蔽力の大きいも
のの場合０．００１−０．１重量％となる量添加するの
が、易滑性と透明性を両立させる上で好適である。

また、無機不活性微粒子は、１〜１０重量％、好ましく
は２．５〜６重量％のＥＧスラリーとして供給するのが
好適である。

本発明においては前記手順でマグネシウム塩。

リン化合物及び必要に応じて無機不活性微粒子を反応系
に添加したのち１重縮合反応に入るのであるが１重縮合
は常法により、触媒として、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物など、特に二酸化アンチモ
ンを用いて行われる。

なお、前記特開昭５５−８４３２２号公報には、アルカ
リ金属化合物を泳加しして、ＤＩＥＧａ度の増加を抑制
する旨の記述があるが１本発明におけるマグネシウム塩
の添加■では、はとんどＤＥＣ濃度は増大しないので、
アルカリ金属化合物の添加は意味がないばかりか、かえ
って内部粒子が生成してフィルムヘ−ズか上昇したり、
ポリエステルの耐熱性や色調が悪化したり、あるいは静
電印加キャスト性を損ねたりして好ましくないのである
。

本発明の方法を採用することにより、易滑性。

色調、透明性１表面形態が良好で、かつ静電印加キャス
Ｉ・性に優れたポリエステルを容易に製造することがで
きる。

以下、実施例によって本発明の効果をさらに具体的に説
明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

（ａ）極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混合溶媒中、２０
℃で測定した溶液粘度よりめた。

（ｂ）ＤＥＣ メタノール還流下で２時間アルコリシスし、生成したエ
チレングリコールとジエチレングリコ−結合の割合をめ
た。

（ｃ）　色６周 ポリエステルを粒状に成形し、１５ｏ±２°Ｃで１時間
結晶化し３色差側を用いてｂ値をめることによって評価
した。

ｂ値は黄−青光の色相（」−は黄味、−は青味）を表す
。ポリニスステルの色調としては、極端に小さくならな
い限り、ｂ値が小さいほど良好である。

（ｄ）フィルムヘ−ズ ポリエステルを厚さ１２ミクロンのフィルム状に成形し
、東京電色製ヘーズメーターで測定した。

（ｅ）スリップ性 ポリエステルを厚さ１２ミクロンの２軸延伸フイルムと
し、品性万能試験器を用いて、　ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９
４１１法に準拠して測定した。なお、フィルムの易１％
性の目安としては静止摩擦係数を用いた。

（ｆ）静電印加キャスト性 押出機のダイ部において押出フィルムの」二部に設置し
た電極によりキャスティングドラムとの間に６ＫＶの電
圧を印加し、キャスト速度４３ｍ／ｍｉｎで良好に装膜
できるか否かを判定した。

実施例Ｉ ＢＩＩＥＴの存在するエステル化反応槽にＴＩＩＡとＥ
Ｇのスラリー（［！Ｇ／ＴＰ八モル比へ、６）を供給し
、２５０℃、ゲージ圧０．０５ｋｇ／ｃｆｆｌで反応さ
せ、滞留時間を８時間としてエステル化反応率９５％の
ＢＩＩＥＴを連続的に得た。

得られたＢＩＩＩＥＴを重合槽に移送し、２７０℃に加
熱し、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し酢酸
マグネシウムをｌＸｌ０’モル添加し、窒素ガス雰囲気
下、２７０℃で３０分間攪拌混合した後、リン酸トリエ
チルをポリエステルを構成する酸成分１モルに対し０．
５Ｘ　１０−４モルと二次粒子の平均径が２．５ミクロ
ンのシリカをＥＧの５重量％スラリーとして生成ポリエ
ステルに対して０．０５重量％となる量と触媒として二
酸化アンチモンをポリエステルを構成する酸成分１モル
に対して２×１０”４モル加え、２８０℃に昇温後、減
圧を開始し、２時間重縮合させた。得られたポリマーの
物性を第１表に示したが、易滑性、透明性２色調、静電
印加キャスト性に優れ、好ましい表面形態を有するポリ
ニスステルであった。

実施例２．３ 添加化合物としてそれぞれステアリン酸マグネシウム及
びリン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた他は実施例１と同様に
反応させ、第１表記載の結果を得た。

実施例４〜Ｇ及び比較例１．２ 酢酸マグネシウム及びリン酸トリエチルの添加量を変更
した他は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果
を得た。

比較例３．４ 酢酸リチウムを添加した他は実施例１と同様に反応させ
、第１表記載の結果を得た。

第１表 第１表において、添加剤の添加量の単位は１０−４モル
／酸成分モルであり、シリカ０．０５重量％は表示を省
略した。

マグネシウム塩は、実施例２以外は酢酸マグネシウム、
実施例２はステアリン酸マグネシウムであり、リン化合
物は、実施例３以外はリン酸トリエチル、実施例３はリ
ン酸ジ−ｎ−ブチルである。

特許出願人　日木エステル株式会社 代理人　児　玉　椎　三

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＋１１テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カルボ
   ン酸成分とエチレングリコール又はこれを主とするグリ
   コール成分とからポリエステルを製造するに際し、エス
   テル化反応が実質的に終了した時点で、マグネシウム塩
   を０．ｌＸｌ０’〜１．５Ｘ　１０−４モル／酸成分モ
   ルとリン化合物をマグネシウム塩１モルに対して０．１
   〜１モル添加し、アルカリ金属化合物を存在させること
   なく重縮合することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。