JPS61126130A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野Ｊ 本発明は静電密着性が高度に改良され、かつ耐加水分解
性および色調の良好な主たる繰り返し単位がエチレンテ
レフタレートからポリエステルを製造する方法に関する
ものである。

（従来の技術ノ ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルは、すぐれた力学特性、耐熱性、耐候性、電気
絶縁性、耐薬品性等を有するため包装用途、写真用途、
電気用途、磁気チーブ等の広い分野において多く使用さ
れている。通常ポリエステルフィルムは、ポリエステル
を溶融押出したのち２軸延伸して得られる。この場合、
フィルムの厚みの均一性やキャスティングの速度を高め
るＫは、押出口金から溶融押出したシート状物を回転冷
却ドラム表面で急冷する際に、該シート状物とドラム表
面との密着性を高めなければならない。

該シート状物とドラム表面との密着性を高める方法とし
て、押出口金と回転冷却ドラムの間にワイヤー状の電極
を設けて高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に静
電気を析出させて、該シートを冷却体表面に密着させな
がら急冷する方法（以下静電密着キャスト法というノが
有効であることが知られている。

フィルムの厚みの均一性はフィルム品質の中で極めて重
要な特性であり、またフィルムの生産性はキャスティン
グ速度に直接依存するため生産性を向上させるにはキャ
スティング速度を高めることが極めて重要となるため、
静電密着性の向上に多大の努力がはかられている。

静電密着性は、シート状物表面の電荷量を多くすること
が有効な手段であることが知られている。

また静電密着キャスト法においてシート状物表面の電荷
量を多くするＫは、ポリエステルフィルムの製膜におい
て用いられるポリエステル原料を改質してその比抵抗を
低くすることが有効であることが知られている。

すてに本発明者らは、ポリエステル製造工程の特定時期
ＫＭｇ化合物、アルカリ金属化合物およびＰ化合物の３
者を特定量比で添加することにより、ポリエステル原料
の比抵抗を下げ高度な静電密着性を付与することができ
る方法を提案している。

確かにこれらの方法は静電密着性を付与する方法として
は有効な手段であるが、高度な静電密着性を達成するた
めには＃Ｍｇ化合物とＰ化合物との原子比Ｃ以下、Ｍｇ
／Ｐ比というノを高める必要がある。Ｍｇ／Ｐ比を高め
ることは静電密着性を向上させるには極めて有効な手段
であるが、反面Ｍｇ／Ｐ比に比例してポリエステルの色
調や耐加水分解性が低下するため、高度な静電密着性を
確保するためＫは色調や耐加水分解性の低下をある程度
許容する必要がある。

しかしポリエステルの耐熱性が悪くなると、延伸工程で
生ずるフィルムの耳の部分や規格外のフィルムを溶融し
て再使用することが難かしくなるので好ましくない。

（発明の目的） 本発明は前記した欠点を改善し、静電密着性が高度に改
良され、かつ耐加水分解性および色調の良好な主たる繰
シ返し単位がエチレンテレフタレ　　ｊ−トからなるポ
リエステルを提供する事を目的とする製造方法に関する
ものである。

（見回の構成） ゛本発明は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
ートからなるポリエステルを製造するに際し、初期縮合
反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ）、（Ｉ０
式を満足する量のＭｇ化合物およびＰ化合物を添加する
方法において該Ｐ化合物を添加する際、＃Ｐ化合物をエ
チレングリコールを主成分とする溶液中で塩基性化合物
と混合し、しかる後添加することを特徴とするポリエス
テルの製造方法である。

３０≦Ｍｇ≦４００　−＠・（Ｉ） Ｏ，Ｓ≦Ｍｇ／Ｐ≦１０・・・（ＩＩ）〔式中、Ｍｇは
Ｍｇ化合物のポリエステルに対するＭｇ原子としての添
加量（ＰＰｒｎｊ　、Ｋｇ／Ｐはポリエステル中のＭｇ
原子とＰ原子の残存原子比を示す。〕本発明方法で製造
するポリエステルはその繰り返し単位の８０モルチ以上
がエチレンテレフタレートからなるものであシ、他の共
重合成分としてはイノ７タル＆、Ｐ−β−オキシエトキ
シ安息香ｆｆ、２．６−す７タレンジカルボン酸、４．
４’−ジカルボキシルシフＳニール、４．４’−ジカル
ボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシル７ｓ
ニールノエタン１．アジピン酸、セバシン酸、５−ナト
リウムスルホイソフタル［Ｆのジカルボン酸成分、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
等のグリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ
カルボン酸成分等を任意に選択使用することができる。

この他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合
物を含んでいてもよい。

本発明方法で用いられるＭｇ化合物は、反応系へ可溶な
ものであればすべて使用できる。たとえば、Ｍｇ化合物
としては水素化マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸
マグネシウムのような低級脂肪酸塩、マグネシウムメト
キサイドのようなアルコキサイド等があげられる。

本発明方法で用いられるＰ化合物としては、すン陵、亜
リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等があげられ
、具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、
リン陵トリエチルエステル、リンＷ）リプ千ルエステル
、リン酸トリフ□ニルエステル、リン酸モノメチルエス
テル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエス
テル、リン酸ジプチルエステル、亜リン酸、亜リン酸ト
リメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リ
ン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホ
スホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジ）ｆル
エステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フ
ェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホス
ホン醒ジフェニールエステル等であシ、これらは単独で
使用してもよく、また２ｆｉ１以上を併用してもよい。

特に好ましいリン化合物としてはリン酸、亜すン散がめ
げられる。これはポリエステル製造に督いて留出するエ
チレングリコール中に混入してしまうＰ化合物の量が最
もクズいた１′つである。多量にＰ化合物の混入し、た
エチレングリコールはポリエステル原料として再利用す
ると副反応も引き起こすため、そのままでは再利用出来
なくなる。

本発明の特徴はマグネシウム化合物とリン化合物を特定
量比添加して静電密着性の改良されたポリエステルを製
造する際、Ｐ化合物を添加する時ＫＰ化合物を予めエチ
レングリコールを主成分とする溶液中で塩基性化合物と
混合処理してから添加することによって加水分解安定性
や色調の良好なポリエステルを得るところＫある。

Ｐ化合物と混合添加する塩基性化合物としては、醗化ナ
トリウム、デ化カリウム、厳化カルシウム等のアルカリ
金属およびＭｇ以外のアルカリ土類金属の酸化物や水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、ある
いはナトリウムメトキサイド、カリウムメトキサイド等
のアルコキサイド化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等のアルカリ金属の低級脂肪原塩、あるいはトリエチ
ルアミン等のアミン類、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキサイド等の四級アンモニウム塩類が挙げられる。好
ましくはアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属
化合物で、特にアルカリ金属化合物の酸化物、水酸化物
およびアルコキサイドが好ましい。

これら塩基性化合物の添加は単独でもＤＥＣ副生成量の
抑制効果や静電密着性の向上効果があることが知られて
いる。しかし、Ｍｇ化合物とＰ化合物を特定量比添加し
て静電密着性の改良されたポリエステルを製造する際、
これら塩基性化合物を単独で加えても生成するポリエス
テルの色調や耐加水分解性については充分な性能が得ら
れていない。本発明者らは、Ｐ化合物を添加する際、Ｐ
化合物を予めエチレングリコールを主成分とする溶液中
で上記塩基性化合物と混合してから添加することによっ
て、着色が少なく加水分解後の粘度低下が小さい等の優
れた品質のポリエステルを製造し得ることを見い出した
。

Ｍｇ化合物の添加量は、生成するポリエステルに対して
Ｍｇ原子として３０〜４００ｐｐｒｎの範囲にする必要
があり、５０〜３ＱＯｐｐｍの範囲が特に好ましい。３
０　ｐｐｍ未満では得られるポリエステルの比抵抗の低
下が少なく、その結果静電密着性の向上が満足できな、
ぐなるので好ましくない。逆に４００ｐｐｍを越えると
静電密着性の向上が頭打ちとなるうえ１Ｃ１ＤＥＣ副生
量が増加したりポリエステルの耐熱性が低下する等の品
質低下をひき起こすので好ましくない。

Ｍｇ化合物のポリエステル製造工程への添加時期は、初
期縮合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶこと
ができるが、最適添加時期は製造プロセスや化合物の種
類により異なる。たとえば、直接重合法で製造する場合
には、Ｍｇ化合物はエステル化車が２０〜８０チの時点
、特に好ましくは５０〜７０％時点で添加するのが好ま
しい。該範囲外でＭｇ化合物を添加するとオリゴマーの
Ｐｉ４性が低下しオリゴマー中の不溶性の異物を濾過に
よりよく除去することができなくなるので好ましくない
。すなわちオリゴマーの濾過性が低下するので、オリゴ
マー中の不溶性の異物を除去するためにはフィルターの
Ｐ’を僕面積を大きくするかあるいはフイルターの交換
頻度を上げることで対処しなければならないので経済的
に不利になる。一方オリゴマーの濾過をせずにポリエス
テルを製造すると、得られるポリエステルの清澄度が低
下し、フィッシュ・アイ笠の製品欠陥が増加するので好
ましくない。

また、エステル交換法で製造する場合には、全金属化合
物をエステル交換反応前に添加すると、エステル交換反
応に対する触媒活性が強すぎてエステル交換反応のコン
トロールが困難となるので一部の金属化合物はエステル
交換反応後に添加するのが好ましい。また、ｚｎ化合物
やＭｎ化合物のような金属化合物を用いてエステル交換
反応を行ない麟金属化合物は全てエステル交換反応終了
後に添加してもかまわない。

なお、初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０
．２に達した時をさし、これ以降では反応系の粘度が高
すき゛るだめに添加成分の混合が不均一になり均質な製
品が得られなくなり、かつオリゴマーの解重合が起こり
、生産性の低下やＤＥＣ副生量の増大をひき起こすので
該金属化合物は少なくとも初期縮合反応が終了するまで
の間に添加する必要がある。

Ｐ化合物の添加量はＭｇ化合物添加量に対してＭｇ／Ｐ
原子比が０゜８〜１０の範囲にする必要がちる。０゜８
未満では得られるポリエステルの比抵抗の低下が少なく
、その結果静電密着性の向上が満足できなくなるので好
ましくない。逆に１０を越えると得られるポリエステル
の着色が強くなったシ、耐熱性が低下する等の品質低下
を引き起こすので好ましくない。

Ｐ化合物のポリエステル製造工程への添加時期は初期縮
合反応が終了するまでの任意の段階で適宜選ぶことがで
きるが最適添加時期は製造プロセスや化合物の種類によ
って異なる。また該Ｐ化合物を２回以上に分割してポリ
エステル製造工程へ添加することにより、より高度な静
電密着性が付与できるので好ましい態様である。この場
合該Ｐ　　゛化合物をエチレングリコールを主成分とす
る溶液中で混合する事が必須である。該Ｐ化合物の種類
によっ−Ｃは混合の際加熱処理する事か好ましい態様で
ある。混合処理温度および時間は特に限定されないが、
Ｍ温で１０分間攪拌処理するだけでも塩基性化合物を添
加しない場合や塩基性化合物を単独で添加する場合に比
べて得られたポリエステルの着色や加水分解処理後の粘
度低下を少なくする効果が認められる。

塩基性化合物の添加量は、生成するポリエステルに対し
てアルカリ金属化合物の場合はアルカリ金属原子として
３〜５０ｐｐｍ、アミ／類の場合は０．０１〜１ｍｏｌ
チのｉ囲が好ましり。またアルカリ土類金属化合物の場
合は、Ｍｇ／アルカリ土類金属の比が原子比として２〜
１００の範囲が好ましい。

この範囲よシ少ない場合は生成ポリエステルの静電密着
性、色調、耐加水分解性の改良効果が小さい。この範囲
より多い場合は、逆に生成ポリエステルの色調や耐熱性
が悪くなる。

Ｐ化合物を塩基性化合物で処理する際のエチレングリコ
ールを主成分とする溶液には、その他のグリコール類、
アルコール類、水等が含まルていてもかまわない。

本発明はエステル交換法および直接重合法のいずれにも
適用することができる。また、回分式および連続式のい
ずれを採用してもよい。エステル交換法で実施する場合
にはエステル交換触媒の限定は特になく、従来公知のも
のはいずれも使用可能である。たとえば前記のアルカリ
土類金属化合物やＣｏ化合物を用いてもよいし、ｚｎ化
合物やＭｎ化合物を用いてもよい。アルカリ土類金属化
合物を用いる時には全添加量の一部をエステル交換触媒
としても利用し、残りの量をエステル交換反応終了後に
添加してもよい。また、これらのエステル交換触媒は２
種以上を併用して用いてもよい。

直接重合法で実施する場合には、ＤＰＩ：Ｇ生成の抑制
剤としてアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用いる
ことはなんら制限を受けない。重縮合触媒も格別制約を
受けるものではないが、ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物および
Ｔｉ化合物の中から適宜選択使用するのが好ましい。

また、静電密着性改良のためにＭｇ以外のブルカリ土類
金属化合物やアルカリ金属化合物、遷移金属化合物を更
に添加することも可能である。

また本発明において、無機あるいは有機微粒子からなる
滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤、着色
剤等を添加して、エステル交換、エステル化、および重
縮合を行ってもよい。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は、特にことわらないがぎりすべて重量部を意味する。

また用いた測定法を以下に示す。

ｆｉ＋　　エステル化率 反応生成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とから求める。

（２）固有粘度 ポリマーを７エノール（６重量部）とテトラクロルエタ
ン（４重量部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３；　　静電密着性 押出し機の口金部と冷却ドラムとの間゛にタングステン
ワイヤー製の電極を設け、電極とキャスティングドラム
間に１０〜１５　ＫＶの電圧を印加してキャスティング
を行ない、得られたキャスティング原反の表面を肉眼で
観察し、ピンナーバプルの発生が起り始めるキャスティ
ング速度で評価する。キャスティング速度が大きいポリ
マー程、静電密着性が良好である。

（４）　　ポリマーの色調 測色色差計（日本１色ＮＤ−１０型）を用いチップ状で
三刺激値（、Ｌｌ　１１　ｂ　）を測定し、ｂ値で表示
する。ｂ値が小さい程、白変が高く色調が良好である。

（５）耐加水分解性 ポリマー１１とイオン交換水１００−／をガラスアンプ
ルに封入し、水の入った圧力釜中、１３０℃で９時間加
熱処理した時の固有粘度変化を測定する。耐加水分解性
は、加熱水処理による固有粘度低下（ｘＩＶＪで表示す
る。−Ｉ　Ｖ　ｄＥ　Ｊ−さい　　；程、耐加水分解性
は良好である。

実施例１ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取シ出し口
を設けた第１エステル化反応装置、反応缶内を２つの櫂
に分割し各反応槽に攪拌装置を付し、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた第２エステル化反応
装置よりなる３段の完全混合槽型の連続エステル化反応
装置を用いた。

その第１エステル化反応缶のエステル化反応生成物が存
在する系へ、ＴＰＡに対するＥＧのモル比１．７に調整
したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。同時に
ＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口よシ酢酸マ
グネシウム四水塩のＥＧ浴溶液反応缶内を通過する反応
生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭｇ原子とし
て１１００ｐｐとなるように連続的に供給し、常圧にて
平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して第２エステ
ル化反応缶の第１檀目に供給し、Ｍ２槽目より連続的に
取り出した。第１槽自から第２檜目への移送はオーバー
フロ一方式を採用した。

反応缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユ
ニットに対して０．９重量部のＥＧおよびｓｂ原子とし
て２５０ｐｐｍとなるような量の三駿化アンチモンのＥ
Ｇ浴溶液よびＥＧ１００重量部に対してリン酸３０重量
部と塩基性化合物としての水散化す）　ＩＪウム２．２
重量部を加え、４０℃で１時間攪拌混合処理を行なった
ＥＧ浴溶液ポリエステルユニツ・トに対してＰ原子とし
て７５　ｐｐｍとなるような量で第１槽目に連続的に供
給し、常圧にて各種の平均滞留時間２．５時間、温度２
６０℃で反応させた。

この時第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化
率は７（ｌであシ、第２エステル化反応缶の反応生成物
のエステル化率は９８％でめった。

該エステル化反応生成物を目開き４００メツシユのステ
ンレス金網製のフィルターで連Ｆｆ、的ニｍ過し、つい
で攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取シ出し
口を設けた２段の連続重縮合反応装置に連続的に供給し
て重縮合を行ない、固有粘度０．６２０のポリエステル
を得た。このポリマーの品質を表１に示した。

表１よシ明らかなごとく、本実施例で得られたポリエス
テルは静電密着性が極めて高く、かつ色調および耐加水
分解性に優れておシ極めて高品質であることがわかる。

比較例１ 実施例１の方法において水酸化ナトリウムをリン酸のＥ
Ｇ温溶液加えず、りン酸だけのＥＧ温溶液Ｐ原子がポリ
エステルユニットに対して７５ｐｐｍとなるような量で
供給する以外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品
質を表１に示した。実施例ＩＫ比べ静電密着性と耐加水
分解性が劣ってｂることかわかる。

比較例２ 実施例１の方法において水酸化ナトリウムをリン歳のＥ
Ｇ温溶液加えず、実施例１とポリエステルユニットに対
する添加量が同じになるように水酸化ナトｌ／ツムのＥ
Ｇ温溶液第２エステル化缶第１檜へ別々に加えた以外、
実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質を表１に示し
た。実施例１に比べ静電密着性と耐加水分解性が劣って
いることがわかる。

比較例３ 実施例１に）いて第２エステル化缶の第２槽目に添加す
るリン酸のＥＧ溶液供給量ｔ−Ｐ原子がポリエステルユ
ニットに対して２６０ｐｐｍとなるような量で供給する
以外、実施列ｌと同じ方法で得たポリマーの品質を表１
に示した。実施例工に比べ著しく静電密着性が劣ってい
ることがわかる。

実施９１２ 実施例１において塩基性化合物として水散化ナトリウム
の替わシに酢酸ナトリウムを使用し、１０１００重量部
、リン酸３０重量部に対してＷＰ酸ナナトリタム４６重
量部加えて、実施例１と同様に混合攪拌処理する以外、
実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質を表ＩＫ示し
た。表１よυ明らかなごとく本実施例で得られたポリエ
ステルは静電密着性が蓮めて高く、かつ色調２よび耐加
水分解性に優れており、高品質であることがわかる。　
　　　′実施例３ 実施例１において塩基性化合物として水酸化ナトリウム
の替わりに水酸化マグネシウムを使用し、１０１００重
量部、９７１１１３０重量部と水酸化マグネシウム６．
２重量部加え、４０℃で１時間攪拌混合処理を行ったＢ
Ｇ溶液をポリエステルユニットに対してＰ原子として’
ｙｓｐｐｍとなるような量で第２エステル化反応缶の第
１槽目に供給する以外は、実施例１と同じ方法で得たポ
リマーの品質を表１に示した。表１より明らかなごとく
本実施例で得られたポリエステルは静電密着性が極めて
高く、かつ色調および耐加水分解性に優れており、高品
質であることがわかる。

比較例４ 実施例３の方法において水酸化マグネシウムとリン酸を
ＥＧ溶液中で混合処理せず別々に実施例３とポリエステ
ルユニットに対する添加量が同じＫなるようにリン酸の
ＥＧ温溶液水酸化マグネシウムのＥＧ温溶液第２エステ
ル化缶ｆｓ１槽へ加えた以外、実施例ＩＫ比べ静電密着
性と耐加水分解性が劣っていることがわかる。

（発明の効果ン このように本発明による製造方法によって得られたポリ
エステル原料を用いてポリエステルユニットを製造する
場合、ポリエステル原料の静電密着性が極めて良好であ
り、かつ生成したポリエステルの色調および加水分解安
定性が良好でちるという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートからなる
   ポリエステルを製造する際に、初期縮合反応が終了する
   までの任意の段階で下記（ I ）、（II）式を満足する
   量のＭｇ化合物およびＰ化合物を添加する方法において
   該Ｐ化合物を添加する際、該Ｐ化合物をエチレングリコ
   ールを主成分とする溶液中で塩基性化合物と混合し、し
   かる後添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 ３０≦Ｍｇ≦４００・・・（ I ） ０．８≦Ｍｇ／Ｐ≦１０・・・（II） 〔式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリエステルに対するＭｇ
   原子としての添加量（ｐｐｍ）、Ｍｇ／Ｐはポリエステ
   ル中のＭｇ原子とＰ原子の残存原子比を示す。〕