KR930005144B1 - 고투명 폴리에스테르 제조방법 - Google Patents

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Description

고투명 폴리에스테르 제조방법

본 발명은 고투명 폴리에스테르 제조방법에 관한 것으로서, 특히 정전 특성이 개량되고, 연화점, 내열성이 우수한 고투명 폴리에스테르를 직접중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 필름으로 성형시, 자기테이프용, 전기절연용 콘덴서용, 사진용, 포장용 등 여러분야에 사용되고 있다.

폴리에스테르 필름은 통상 압출기에서 폴리에스테르를 용융 압출 시킨후, 종,횡 방향으로 이축 연신시켜서 얻는데, 필름 후도의 균일성, 투명성을 개선하기 위하여 압출 구금으로 부터 용융 압출된 시트를 회전냉각 드럼표면에서 급냉 시킬때에, 압출 구금과 회전냉각 드럼 사이에 있는 와이어를 통하여 고전압을 방출하여 시트 표면에 정전하를 부여하여 시트를 냉각체 표면에 밀착시켜 냉각하는 방법이 알려져 있다.

폴리에스테르 필름의 생산성은 캐스팅의 속도에 집적 의존하므로 생산성을 높이기 위해서는 캐스트 속도를 올리는 것이 중요하다.

상기의 캐스팅법에서는 제막 속도를 높이기 위해서 냉각체의 표면 회전 속도를 빠르게 하면 되지만 냉각 드럼 표면에 밀착되는 시트의 단위 면적당 정전하량이 적어 시트와 냉각 드럼의 밀착력이 저하됨으로 제막필름에 여러가지 결점을 발생시킨다.

한편, 이 문제를 해결할 목적으로 시트 표면에 방출되는 정전하량을 높이고자 방출 전압을 높이면 냉각 드럼 표면의 시트가 파단되는 문제가 발생한다.

시트 표면의 전하량을 높이기 위한 방법으로는 폴리에스테르중에 금속을 다량 첨가시키는 방법이 있다.

그러나 폴리에스테르중에 금속을 다량 첨가하면 폴리에스테르의 열분해를 촉진시키고 내열성을 약화시키고, 디에칠렌글리콜(이하 D-EG라고 함)의 생성을 촉진하여 폴리에스테르의 연화점이 저하되는 문제가 있다. 특히 생산성을 올리기 위해서 고온에서 중축합 반응을 단시간에 행하는 경우에는 그것의 영향이 커진다.

폴리에스테르 필름의 제조에는 일반적으로 이축 연신법을 행하는데 이 방법에서는 횡연신에서 생기는 가장자리 부분, 규격외의 필름을 재용융하여 다시 사용하는 것이 일반적이다.

그러나, 폴리에스테르의 내열성이 나쁘면 이의 재사용이 불가능하고, 폴리에스테르 필름 자체의 물성 저하가 생기므로 바람직하지 못하다.

또 폴리에스테르의 연화점이 저하되면 필름의 제막시에 냉각 드럼에 필름의 점착이 용이해지고, 연신사에 필름의 파단이 많이 발생함으로 제막수율이 저하된다.

본 발명자는 앞에서의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 직접 중합법으로 , 제막시의 정전 밀착성이 우수하고, 연화점이 높고 내열성, 투명성이 양호한 폴리에스테르의 제조방법을 발명하게 되었다.

본 발명은 테레프탈산(이하 TPA라고 함)을 주로 하는 디카르복실산과 에칠렌글리콜(이하 EG라고 함)을 주로 하는 글리콜로 부터 폴리에스테르를 제조하는 경우에, 소정량의 비스-β-하이드록시에칠테레프탈레이트(이하 BHT라고 함)에 TPA와 EG로된 슬러리를 공급하여, 에스테르화 반응을 행하고 계속해서 마그네슘 또는 망간 화합물에서 선택된 적어도 한 종류이상의 화합물(A)과 알카리 금속 화합물에서 선택된 적어도 한 종류 이상의 화합물(B)과 인산, 아인산 및 또는 그것의 에스테르로부터 선택된 적어도 한 종류 이상의 인 화합물(C)을 아래의 일반식(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)을 만족하도록 첨가하고, 중축합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 제조방법이다.

(상기 식에서 [M₁]은 (A) 화합물의 폴리머에 대한 중량%이고 [M₂]는 (B)화합물의 폴리머에 대한 중량%이고, [P]는 (C)화합물의 폴리머에 대한 중량%를 나타낸다.)

본 발명에서 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르는 80몰% 이상의 테레프탈산 및/또는 2.6-나프탈렌디카르복실산으로 구성된 디칼르복실산 성분과 80몰% 이상의 에틸렌 글리콜로 구성된 글리콜 성분과의 공중합체가 바람직하다. 이들 이외의 공중합 성분으로서는 20몰% 이하의 이소프탈산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 디페닐술폰 디카르복실산, 디페닐케톤디카르복실산, 안트라센디카르복실산등의 산성분과 20몰% 이하의 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사 메틸렌 글리콜과 같은 2~10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 글리콜 성분 혹은 사이클로헥산 디메탄올과 같은 지환식 디올이 모두 가능하다.

TPA와 EG을 첨가하는 BHT는 본 발명의 에스테르화 반응의 반응 생성물을 사용하는 것이 좋지만, 다른방법, 즉 에스테르 교환법으로 제조한 것을 사용해도 좋다.

에스테르화 반응 시작시에 계내에 존재하는 BHT의 양은 반응을 화분식으로 행하는 경우에는 에스테르화 반응을 종료시킬때 얻어지는 BHT중의 산성분의 몰비에 대하여 에스테르화 반응이 개시시에 존재하는 BHT중의 산성분의 몰비가 25%~75%의 범위에 있는 것이 에스테르화 반응시간을 단축시키고 에스테르화 사키는 실질양을 크게 하는데도 좋다.

에스테르화 반응 개시때에 존재하는 BHT중의 에칠렌 유니트와 테레프탈산 유니트와의 몰비는 1.1~1.9사이에 있는 것이 반응계의 유동성과 안정성 및 D-EG발생을 억제하는 면에서 좋다.

TPA와 EG의 반응계로의 첨가는 TPA와 EG의 슬러리로 하는 것이 분체로 되어 있는 TPA액체로 있는 EG을 따로따로 첨가하는 것보다 취급이 간단하고 작업성에 유리하다. 특히 TPA와 EG의 슬러리를 연속적으로 반응계에 공급하는 것이 보다 정량적인 공급을 가능하게 해 준다.

TPA와 EG슬러리의 몰비는 1.03~1.9에 있는 것이 슬러리의 취급성 및 부생 D-EG양의 면에서 좋다. 더욱 좋기로는 1.10~1.40범위이다. TPA와 EG의 슬러리는 적당한 교반기로 교반하고 공급 펌프로 반응계에 연속적 또는 정기적으로 공급한다. 에스테르화 반응은 가압 또는 상압하에서 행하는 것이 가능하다. 상압하에서 반응을 행하는 경우에는, 반응관을 가압용기로 사용할 필요가 없으므로 설비면에서 저렴하고 유리하다.

에스테르화 반응의 온도는 220℃이상이 좋고, 230~270℃가 더욱더 좋다. 특히 상압하에서의 에스테르화 반응은 반응계의 비점에서 반응온도가 제한되므로 테레프탈산 유니트가 많아야 고온이 가능하다.

반응온도가 220℃이하에서는 반응시간이 길어지고, 한편 270℃를 넘으면 D-EG의 발생량이 증가하고 착색등의 부작용이 촉진되므로 좋지않다.

본 발명에 사용되는 마그네슘, 망간 화합물로서는 마그네슘 또는 망간초산염 안식향산염등의 유기산염, 할로겐화물, 수산화물등이 있고 구체적으로 초산 마그네슘, 초산망간, 염화망간, 염화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 망간 등이 있다.

또 일반식(Ⅰ)에서 표시한 마그네슘, 망간 화합물의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 0.005wt%~0.05wt%가 좋고, 0.01wt%~0.03wt% 범위가 더욱 좋다. 첨가량이 0.005wt% 이하면 정전 밀착성이 좋지 않고, 0.05wt% 이상이면 금속의 미세입자가 많아서 투명성이 나빠지고 열분해등이 많이 일어나서 폴리에스테르의 품질이 떨어진다.

본 발명에 사용되는 알칼리 금속 화합물로서는 아인산 수소염, 인산 수소염등이 있고 구체적인 예로는 아인산 수소나트륨, 인산 이수소 나트륨, 인산 일수소 나트륨, 초산 나트륨, 초산 리튬등이 있다.

또 일반식(Ⅱ)에서 표시한 알칼리 금속 화합물의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 0.001wt%~0.003wt%가 좋고, 0.002wt%~0.01wt% 범위가 더욱 좋다. 첨가량이 0.001wt% 이하에서는 폴리에스테르중에 D-EG가 많이 발생하여 연화점이 저하된다. 0.03wt% 이상이면 폴리에스테르중에 미세입자가 많아져서 투명성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 인 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸포스페이트, 인산의 모노 또는 디에스테르의 혼합물, 인산, 트리메칠포스페이트, 디메칠포스페이트 아인산 등이 있다.

또 일반식(III)에서 표시된 인 화합물의 첨가량은 최종적으로 얻어지는 폴리에스테르에 대하여 ([M₁]＋[M₂])/[P] 값이 0.4~4.0범위에 있는 것이 좋고, 1~3범위면 더욱더 좋다. ([M₁]＋[M₂])/[P] 값이 0.4미만에서는 마그네슘 망간 화합물, 알카리 금속 화합물을 일반식(Ⅰ)(Ⅱ)을 반족하는 범위에서 첨가하여도 정전 밀착성의 향상을 기대할 수 없고, 4이상이면 금속 화합물에 기인하는 부반응이 진행되어 생성물의 착색 등이 일어나서 좋지 않다.

본 발명에 사용되는 마그네슘, 망간 화합물 및 알카리 금속 화합물의 반응계로의 첨가는 에스테르화 반응이 실질적으로 종료되고, BHT의 반응율이 80%이상, 더욱 좋기로는 90%이상의 시점에서 첨가하는 것이 좋다. 반응률이 80%미만에서 마그네슘, 망간 화합물 및 알카리 금속 화합물을 첨가하는 것은 카르복실기 말단과 반응하여 BHT계 중에 불용성의 미립자를 발생시켜 이물이 발생된다.

또 인 화합물의 첨가시기는 에스테르 반응이 완전히 종료된 후 첨가 하는 것이 좋다.

에스테르 반응 생성물의 중축합은 종래의 공지의 중축합 촉매, 삼산화 안티몬, 이산화게르마늄, 유기 티탄 화합물의 한 종류 또는 두 종류 이상을 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 제조방법의 효과는 마그네슘, 망간화합물의 적어도 한 종류 이상과 인화합물을 특정량 첨가시킴으로써 필름 성형시의 정전 밀착성이 양호하고 투명한 폴리에스테르를 얻을 수 있고, TPA와 EG의 슬러리를 저류 BHT중에 첨가시키고 가압 또는 상압하에서 에스테르화 반응을 행하고, 특정의 알카리 금속화합물을 적어도 한 종류 이상을 첨가함으로써 연화점이 높고, 내열성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있기 때문에 폴리에스테르의 축중합 생산성 및 제막 생산성이 좋고, 투명성이 양호한 필름원료의 제조에 적당하다.

실시예중의 각각의 성질 및 특성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

1. 고유점도

오르소-클로로페놀을 용매로하여 25℃에서 측정하였다.

2. 연화점

펜트로메타로 측정하였다.

3. 용액헤이즈

폴리에스테르 3.0g을 오르소-클로로페놀과 사염화에탄 혼합용액 20ml에 120℃ 1시간동안 용해시켜 20mm셀로 투과율을 측정하였다.

4. 내열성

폴리에스테르를 300℃에서 24시간 방치한 후 육안으로 측정하였다.

1급 : 내열성 우수

2급 : 내열성 보통

3급 : 내열성 불량

5. 정전 밀착성

용융 폴리에스테르를 회전하는 냉각 드럼에 슬릿다이를 통해 시트 제조시 정전압에 의한 시트와 냉각 드럼과의 밀착정도를 육안으로 판정하였다.

1급 : 정전 밀착성 우수

2급 : 정전 밀착성 보통

3급 : 정전 밀착성 불량

6. 필름헤이즈

50μ의 필름을 이용하여 헤이즈메타로 측정하였다.

[실시예 1]

240~250℃로 저류시킨 BHT 90부에, TPA 84.5부, EG 37.1부을 혼합시킨 슬러리를 3시간 10분동안 연속적으로 공급하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 슬러리 공급완료후 1시간 40분동안 에스테르화 반응을 계속하여 반응을 완결시켰다.

다음으로, 얻어진 BHT 105부(폴리에스테르 100부에 해당함)을 축중합관으로 이행시키고 초산 마그네슘 0.02부, 트리메칠포스페이트 0.014부, 삼산화 안티몬 0.04부, 초산 나트륨 0.007부를 첨가하고 축중합 반응을 행하여 고유점도 0.620인 폴리에스테르를 얻었다.

위의 폴리에스테르를 용융 압출한 후 이축 연신하여 후도 50μ필름을 얻었다. 그 특성치는 표 1과 같다.

[비교 실시예 1]

초산 나트륨 0.035부, 트리메틸포스페이트 0.028부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표 1과 같다.

[비교 실시예 2]

초산 나트륨을 첨가하지 않고, 트리메틸포스페이트를 0.011부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표 1과 같다.

[비교 실시예 3]

초산 나트륨 0.06부, 트리메틸포스페이트를 0.035부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표1과 같다.

[비교 실시예 4]

초산 나트륨 0.004부, 트리메틸포스페이트를 0.006부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표1과 같다.

[비교 실시예 5]

트리메틸포스페이트를 0.006부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표 1과 같다.

[비교 실시예 6]

트리메틸포스페이트 0.07부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표 1과 같다.

[실시예 2~4]

BHT 85부를 240~250℃에서 저류시키고, TPA 85부, EG 35부를 혼합시킨 슬러리를 3시간 30분 동안 연속적으로 공급하면서 에스테르화 반응을 진행시키고, 슬러리 공급완료후 1시간 30분동안 에스테르화 반응을 계속하여 에스테르화 반응을 완결시켰다. 축중합관으로 이행시킨 BHT 105부에 삼산화 안티몬 0.04부와 표 2에 표시한 첨가물을 첨가한 후 실시예 1과 동일한 조건에서 중축합 반응을 행하였다.

이렇게 얻은 폴리에스테르의 특성치는 표 2와 같다.

[비교 실시예 7]

240~250℃에서 저류 시킨 BHT 90부에, TPA 84.5부, EG 37.1부를 혼합시킨 슬러리를 5분동안 일시 투입하고, 6시간 20분 동안 에스테르화 반응을 계속하여 반응을 완결시켰다. 축 중합은 표 3에 표시한 첨가물을 첨가하여 실시예 1과 동일하여 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표 3과 같다.

[비교 실시예 8]

240~250℃로 저류 시킨 BHT 90부에, EG 37.1부를 가한 다음 TPA분말 84.5부를 3시간 동안 연속 투입하면서 에스테르 반응을 행하였다. 슬러리 공급 완료 후, 3시간 30분 동안 에스테르화 반응을 더 진행하여 반응을 완결시켰다. 축중합은 표 3에 표시한 첨가물을 첨가하여 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리에스테르를 얻었다. 그 특성치는 표 3과 같다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

Claims (1)

1. 테레프탈산을 주로 하는 디카르복실산과 에칠렌글리콜을 주로 하는 글리콜과의 에스테르화 반응으로부터 비스-β-하이드록시에칠테레프탈레이트 및 이의 저중합체를 주로 하는 물질을 합성시킴에 있어서, 일정량의 비스-β-하이드록시에칠테레프탈레이트 및 그것의 저중합체에 테레프탈산과 에칠렌 글리콜로된 슬러리를 연속적 혹은 정기적으로 공급하면서 실질적인 상압하에서 에스테르 반응을 행하고, 계속하여 마그네슘 또는 망간 화합물에서 선택된 적어도 한 종류이상의 화합물(A), 알카리 금속화합물에서 선택된 적어도 한 종류 이상의 화합물(B) 및 인산, 아인산 및 그것의 에스테르로부터 선택된 적어도 한 종류 이상의 인 화합물(C)을 아래의 일반식Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ을 만족하도록 첨가하고 중축합 반응을 하는 것을 특징으로 하는 고투명 폴리에스테르 제조방법.

   0.005wt%≤[M₁]≤0.05wt% ........... (I)

   

   (윗 식에서 [M₁]은 (A)화합물의 폴리머에 대한 무게%이고, [M₂]는 (B)화합물의 폴리머에 대한 무게%이고, [P]는 (C)화합물의 폴리머에 대한 무게%를 나타낸다.)