WO2013176467A1 - 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2013176467A1
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zinc
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reaction
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이유진
김지현
김종량
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester resin. More particularly, the present invention relates to a polyester resin having high physical resistance such as high heat resistance, chemical resistance, and layer resistance, and having excellent appearance characteristics, high transparency, and excellent molding properties, and a method of manufacturing the same.
  • polyester resins prepared from aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and alkylene glycols of appropriate structure have excellent physical and chemical properties, solubility and flexibility in general solvents, adhesion to a wide range of materials, and coating workability. It is widely used for various purposes such as textiles, films and adhesives.
  • the proportion of each raw material present in the final polyester resin main chain varies according to the reactivity of each raw material, and the degree of vaporization of each raw material in polycondensation.
  • the diol component represented by the alkylene glycol the secondary or tertiary diols than the primary diols and the tertiary diols than the secondary diols have less reaction properties, so that the residual ratio in the polyester main chain is lower. Accordingly, when synthesizing the polyester resin using the secondary or tertiary alcohol, the reaction time is greatly increased or the reaction yield is greatly reduced.
  • Examples thereof include a method of using antimony oxide dissolved in a glycol solution as a catalyst.
  • antimony compounds has the problem of forming an insoluble antimony complex that blocks the resin spinneret in the manufacturing process, causing frequent shutdowns in the resin spinning process or operating a continuous spinneret cleaning process.
  • plastic resins that come in direct contact with food such as food packaging containers, it is very important to include compounds that are harmful to human bodies.
  • polyester resins do not have a significantly low viscosity when extruded at high temperatures, making it difficult to form into a final product with uniform thickness, or to produce large or large area products. Problems have also been indicated.
  • the present invention can provide a polyester resin which can improve the efficiency of the polymerization reaction and increase the residual ratio of the raw material in the final product, and which has improved physical properties and excellent appearance characteristics, and shows excellent moldability in manufacturing the final product. Development is needed.
  • the present invention is to provide a pulley ester resin exhibiting physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and layer resistance, and having excellent appearance properties, high transparency and excellent molding properties.
  • the present invention is to provide a production method capable of reacting a reaction material with high efficiency within a short reaction time and providing a polyester resin having the above-described characteristics.
  • the present invention provides a residue of a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid; And residues of the diol component, including 5 to 60 moles of isosorbide, 10 to 80 mole percent of cyclonucleic acid dimethanol, and a balance of other diol compounds.
  • the resins there is provided a polyester resin containing 1 to 100 ppm of a zinc-based catalyst and 10 ppm to 300 ppm of a phosphorus stabilizer based on a central metal atom.
  • the present invention also provides a diol component comprising 5 to 60 mol% of isosorbide, 10 to 80 mol% of cyclohexane dimethanol and the balance of other diol compounds in the presence of an esterification reaction catalyst comprising a zinc-based compound.
  • Dicarboxylic acids including terephthalic acid.
  • polyester resin and a method for manufacturing the same according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • residues of a dicarboxylic acid component comprising terephthalic acid; And residues of the diol component including 5 to 60 mol% of isosorbide, 10 to 80 mol% of cyclonucleic acid dimethanol, and a balance of other dialkyl compounds, 1 to 100 ppm of the total resin, based on the central metal atom
  • Polyester resin containing a zinc-based catalyst and a phosphorus stabilizer of lOppm to 300ppm can be provided.
  • the present inventors proceed with a study on the synthesis of polyesters having more improved physical properties, as shown in the production method described later, using an esterification catalyst containing a zinc-based compound, at the end of the esterification reaction, For example, when the reaction proceeds more than 80%, when the phosphorus stabilizer is added to the reaction solution, the resultant of the esterification reaction product is condensed to exhibit physical properties such as high heat resistance, chemical resistance, and layer resistance, and exhibit excellent appearance characteristics, high transparency, and Experiments confirmed that a polyester resin having excellent molding properties could be provided and completed the invention.
  • isosorbide is a secondary alcohol that exhibits low reaction properties
  • polyester resins prepared using the same may improve physical properties such as heat resistance. Excessive isosorbide is generated without participation, and thus the mechanical properties of the final polyester resin as a result of the synthesis Chemical resistance and appearance characteristics were greatly reduced.
  • the polyester resin according to an embodiment of the present invention may be synthesized through a specific manufacturing method to be described below, and may include variously adjusting the content of isosorbide, in particular, isoiso at a relatively high content Including the Bid, the physical properties that can be applied to the commercial product is secured, and especially high transparency can be exhibited.
  • the excellent appearance characteristics and high transparency of the polyester resin are that the esterification reaction time is shortened and high temperature is achieved by using an esterification reaction catalyst containing the zinc compound and adding a phosphorus stabilizer at the end of the esterification reaction. It appears that the contact time at is shortened.
  • polyester resins have been synthesized or used by adding various additives or dyes in order to improve appearance properties or transparency, but the polyester resins may be commercialized without additional additives or dyes. Transparency can be shown.
  • the polyester resin may have excellent appearance characteristics, for example, 3 or less, preferably 1 or less Color b, and thus may exhibit high transparency.
  • This color b value means b value by Hunter L, a, b.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 5 to 1.0 dl / g.
  • 'residue' means a certain part or unit included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction.
  • each of the residues of the dicarboxylic acid component or the residue of the diol component may be a portion derived from a dicarboxylic acid component or a portion derived from a diol component in a polyester formed by an esterification reaction or a polycondensation reaction. it means.
  • the 'dicarboxylic acid component' is dicarboxylic acid such as terephthalic acid, its It is used to include alkyl esters (lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) and / or acid anhydrides thereof.
  • alkyl esters lower alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester
  • dicarboxylic acid moieties such as terephthaloyl moiety can be formed.
  • the dicarboxylic acid component used for synthesizing the polyester includes terephthalic acid, heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin to be produced (for example, prevention of molecular weight decrease or sulfur change by UV), etc.
  • the physical properties of can be improved.
  • the dicarboxylic acid component may further include an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, or a mixture thereof as other dicarboxylic acid components.
  • 'other dicarboxylic acid component' means a component other than terephthalic acid among the dicarboxylic acid components.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'- stilbendicarboxylic acid, 2, 5-furanedicarboxylic acid, 2,5-thiophene dicarboxylic acid, and the like, but specific examples of the aromatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include cyclonucleic acid dicarboxylic acids such as 1,4-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, 1,3-cyclonucleic acid dicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecyl succinic acid, Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid glutaric acid, and azelaic acid, and the like, and the like, but specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid component is 50 to 100 mol% of terephthalic acid, preferably 70 to 100 mol%; and at least one dicarboxylic acid selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid 0 To 50 moles preferably 0 to 30 moles3 ⁇ 4; If the content of terephthalic acid in the dicarboxylic acid component is too small or too large, physical properties such as heat resistance, chemical resistance or weather resistance of the polyester resin may be lowered.
  • the diol component used in the synthesis of the polyester may include 5 to 60 mol% isosorbide, 10 to 80 mol% 'cyclonucleic acid dimethanol' and the remaining amount of other diol compound.
  • the diol component includes isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol)
  • isosorbide (1,4: 3,6-dianhydroglucitol not only the heat resistance of the polyester resin produced may be improved, but also physical properties such as chemical resistance and chemical resistance may be improved.
  • the content of cyclonucleodimethanol (eg, 1,2-cyclonucleodimethane, 1,3-cyclonucleodimethane or 1,4-cyclonucleodimethanol) in the diol component As this increases, the inner layer strength of the polyester resin to be produced may increase significantly.
  • the diol component may further include other diol components in addition to the isosorbide and cyclohexane dimethane.
  • the 'other diol component' refers to a diol component other than the isosorbide and cyclonucleodimethane, and may be, for example, an aliphatic di, an aromatic di, or a combination thereof.
  • the aromatic diul may contain an aromatic diaryl compound having 8 to 40 carbon atoms, preferably 8 to 33 carbon atoms.
  • aromatic di compounds include polyoxyethylene-(2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene-(2.0) '2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane,
  • the aliphatic diol may include an aliphatic diol compound having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of such aliphatic diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.) ⁇ 1,4-butanediol, pentanedi, nucleic acid di ( 1,6 'dinucleic acid, etc.), neopentyl glycol (2,2-dimethyl' 1,3-propanedi) '1,2-cyclonucleic acid diol, 1,4-cyclonucleic acid di, 1,2-cyclonucleic acid di Methane may be linear, branched or cyclic aliphatic diol components such as 1,3-cyclonucleodimethanol, 1,4-cyclonucleodimethanol, tetramethylcyclobutaned
  • the diol component of the polyester resin may include 5 to 60 mol%, preferably 8 to 45 mol) isosorbide. If the content of isosorbide in the diol component is less than 5 mol%, the heat resistance or chemical resistance of the polyester resin to be produced may be unsatisfactory, and the melt viscosity characteristics of the polyester resin may not appear. In addition, when the content of the isosorbide exceeds 50 mol%, the appearance or yellowing of the polyester resin or product may be degraded. Meanwhile, a phosphorus stabilizer may be used in the synthesis process of the polyester resin, and thus, the polyester resin may contain 100 ppm to 300 ppm, and preferably 20 ppm to 200 ppm.
  • phosphorus stabilizers include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphono acetate, or a combination of two or more thereof.
  • the polyester resin based on the center metal atom of the total resin
  • zinc-based catalyst may include 1 to 100 ppm of the zinc-based catalyst.
  • specific examples of such zinc-based catalysts include zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc citrate, zinc gluconate or a combination thereof.
  • a polycondensation catalyst including a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof may be used.
  • the polyester resin may include a polycondensation catalyst in an amount of 1 to 100 ppm based on the center metal atom of the total resin.
  • titanium compound examples include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylnuclear silt titanate, octylene glycol titanate and lactate titanate.
  • Nitrate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide / silicon dioxide copolymer, titanium dioxide / zirconium dioxide copolymer, etc. have.
  • germanium compound examples include germanium dioxide (Ge0 2 ), germanium tetrachloride (germanium tetrachloride, GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoide (germanium ethyleneglyco ide), germanium acetate (germanium acetate), copolymers using these And these mixtures.
  • germanium dioxide may be used, and as such germanium dioxide, both crystalline and amorphous may be used, and glycol solubility may also be used.
  • an esterification catalyst comprising a zinc-based compound, 5 to 60 mol% isosorbide, 10 to 80 mol% cyclohexane dimethane and the remaining amount of other diul compound
  • Esterifying a dicarboxylic acid component comprising a diol component and terephthalic acid 80% or more of the esterification reaction proceeded Adding a phosphorus stabilizer at the time point; And a step of polycondensing the esterified reaction product, a method for preparing the polyester resin may be provided.
  • an esterification reaction catalyst containing a zinc compound is used, and at the end of the esterification reaction, for example, a phosphorus stabilizer is added to the reaction solution at a time when the reaction proceeds at least 80%.
  • a polyester resin exhibiting physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and layer resistance can be provided with excellent appearance properties, high transparency and excellent molding properties.
  • the esterification reaction may be performed in a relatively short time by using an esterification reaction catalyst containing the zinc-based compound and adding a phosphorus stabilizer at the end of the esterification reaction. For example, it may be made within 600 minutes, preferably 200 minutes to 300 minutes.
  • the esterification reaction time is shortened, the color of the polyester resin produced by shortening the contact time at high temperature may be improved, and an energy saving effect due to a shortened reaction time is also advantageous. Accordingly, in the polyester production method, it is possible to provide a polyester resin having an appearance characteristic and transparency enough to be commercialized without the use of additional additives or dyes.
  • the polyester resin provided by the manufacturing method may have excellent appearance properties, for example, a color b value of 3 or less, preferably 1 or less, and thus may exhibit high transparency.
  • This color b value means b value by Hunter L, a, b.
  • the amount of uncoated bung which does not participate in the esterification reaction in the di-component or dicarboxylic acid component may be less than 20%. This high reaction efficiency appears to be due to the use of the zinc-based catalyst and the timing of addition of the phosphorus stabilizer.
  • the dicarboxylic acid component containing the terephthalic acid, the cyclonucleic acid dimethane, the isosorbide and other diol compounds are as described above.
  • a constant oligomer may be formed by reacting the dicarboxylic acid component and the diol component.
  • the method for producing the polyester resin by using the zinc-based catalyst and specifying the addition time of the phosphorus stabilizer, an oligomer having appropriate physical properties and molecular weight can be formed with high efficiency.
  • This esterification step may be accomplished by reacting the dicarboxylic acid component and dial component at a pressure of 0 to 10.0 kg / on 2 and a temperature of 150 to 300 ° C.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted according to the specific properties of the polyester to be produced, the molar ratio of the dicarboxylic acid component and glycol, or process conditions. Specifically, preferred examples of the esterification reaction conditions, 0 to 5.0kg / cin more preferably 0.1 to 3.0 kg / cuf pressure; A temperature of 200 to 270 ° C, more preferably 240 to 260 ° C can be mentioned.
  • the esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, each raw material may be added separately, it is preferable to add a dicarboxylic acid component in the form of a slurry in diol component. .
  • the diol component such as isosorbide, which is a solid at room temperature, may be dissolved in water or ethylene glycol, and then mixed with the dicarboxylic acid component of terephthalic acid to form a slurry.
  • a dicarboxylic acid component such as tetephthalic acid and other diuretic components may be mixed to form a slurry.
  • water may be further added to a slurry in which a copolymerized diol component such as a dicarboxylic acid component, isosorbide, and ethylene glycol is mixed to help increase the fluidity of the slurry.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid component and the diol component participating in the esterification reaction may be 1: 1.05 to 1: 3.0.
  • dial component When the molar ratio of the dicarboxylic acid component: dial component is less than 1.05, the unreacted dicarboxylic acid component is Residual transparency of the resin may be lowered, and when the molar ratio exceeds 3.0, the polymerization reaction rate may be lowered or the productivity of the resin may be lowered.
  • a phosphorus stabilizer can be added at the end of the said 1st and 2nd esterification, for example, 80% or more of each of the said esterification reaction advanced.
  • the time point at which the esterification reaction is 80% or more means a time point at which the polycarboxylic acid component is reacted to 80 & or more, and may be measured by analyzing the carboxylic acid content, which is a terminal group of the polycarboxylic acid component.
  • the phosphorus stabilizer may be used in an amount of lOppm to 300ppm, preferably 20ppm to 200ppm, based on the weight of the synthesized resin, and specific examples of the phosphorus stabilizer are as described above.
  • the esterification may be carried out in the presence of an esterification reaction catalyst containing a zinc-based compound.
  • the catalyst may be used in the range of 1 to 100 ppm based on the center metal atom of the polyester resin synthesized.
  • Specific examples of the zinc-based catalyst include zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc chloride, zinc sulfate, and zinc sulfide zinc carbonate. Elate, zinc gluconate, or a combination thereof is mentioned. If the content of the zinc-based catalyst is too small, it may be difficult to greatly improve the efficiency of the esterification reaction, the amount of reactants that do not participate in the reaction may be significantly increased. In addition, when the content of the zinc-based catalyst is too much, the appearance physical properties of the polyester resin produced may be lowered.
  • the poly-condensation reaction of the esterification reaction product may include reacting the esterification reaction product of the dicarboxylic acid component and the diol component at a temperature of 150 to 300 ° C. and a reduced pressure of 600 to 0.01 mmHg. And reacting for 24 hours.
  • Such polycondensation reaction is, 150 to 300 o C, preferably 200 to
  • O.OlmmHg preferably 200 to 0.05 mmHg, more preferably 100 to 0.1 mmHg under reduced pressure conditions.
  • the reaction is carried out at 300 ° C or higher, the appearance of the polyester resin produced becomes more likely to become yellow (yellow).
  • the polycondensation reaction can then proceed for the required time, for example for 1 to 24 hours of average residence time, until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level.
  • the method for producing a polyester resin composition may further comprise the step of further adding a polycondensation catalyst.
  • a polycondensation catalyst may be added to the esterification reaction or the product of the transesterification reaction prior to the initiation of the polycondensation reaction and be added onto a mixed slurry comprising a diol component and a dicarboxylic acid component prior to the esterification reaction. It may be added during the esterification reaction step.
  • a titanium compound, a germanium compound, an antimony compound, an aluminum compound, a tin compound, or a mixture thereof can be used as the polycondensation catalyst.
  • examples of the titanium compound and the germanium compound are as described above.
  • a polyester resin exhibiting physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and impact resistance, and having excellent appearance properties, high transparency and excellent molding properties, and a method of manufacturing the same can be provided.
  • phosphate stabilizer triethyl phosphate
  • a polyester was prepared in the same manner as in Example, except that the composition was used in the composition of the reaction product according to Table 2, except that a phosphorus stabilizer was added at the initial stage of the esterification reaction. Comparative Example 3
  • the polyester was prepared in the same manner as in Example 2 except for using the composition of the reactants according to Table 2 and not using a zinc-based catalyst in the esterification reaction.
  • the esterification reaction was completed within a time of 280 minutes, and the reaction rate of the monomer also showed high reactivity as 85% or more. Moreover, it was confirmed that the polyester resin obtained in the Example has Color b value of 3 or less.
  • the reaction time of the monomer can be increased to the same level as in Example by greatly increasing the reaction time, the appearance characteristics of the polyester resin produced It lowered and it was confirmed that Color b value of resin reaches four.

Abstract

본 발명은, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고, 아연계 촉매 및 인계 안정제를 함유하는 폴리에스테르 수지와, 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재하에, 아이소소바이드, 사이클로헥산디메탄올 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에스테르 수지의 제조 방법
【기술분야】
본 발명은 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 높은 내열성， 내화학성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
일반적으로 방향족 및 지방족 디카르복실산과 적정 구조의 알킬렌 글리콜로부터 제조되는 폴리에스테르 수지는 우수한 물리적， 화학적 성질과 더불어 범용의 용제에 대한 용해성 및 유연성， 폭 넓은 소재에 대한 접착력， 코팅 작업성 등을 두루 갖추어 섬유， 필름， 접착제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
폴리에스테르 수지의 제조에 있어서， 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환반웅에서는 각 원료의 반응성에 따라, 중축합에서는 각 원료의 기화 정도에 따라， 최종 폴리에스테르 수지 주쇄 내에 존재하는 각 원료의 비율이 달라지며， 알킬렌 글리콜로 대표되는 디올 (diol) 성분에서는， 1차 디올보다 2차 또는 3차 디을이, 2차 디을보다 3차 디을이 반웅성이 떨어지므로, 폴리에스테르 주쇄 내의 잔존율이 낮게 된다. 이에 따라, 2차 또는 3차 알코을을 사용하여 폴리에스테르 수지를 합성하는 경우， 반웅 시간이 크게 늘어나거나 반웅 수율이 크게 떨어지는 문제가 있다.
최근 1，4-사이클로핵산디메탄올 또는 아이소소바이드 (Isosorbide) 등의 알코을을 반웅 물질로 하여 폴리에스테르 수지를 합성하는 방법이 알려졌지만， 이러한 방법에 따르면 2차 알코을을 사용함에 따라서 반응 수율을 높이기가 용이하지 않으며， 합성되는 수지의 중합도도 크게 향상시키기 어려운 문제가 있었다. 즉， 내열성 등의 물성을 높이기 위하여 아이소소바이드 등을 사용하는 경우， 중합도가 낮아지거나 반응에 참여하지 않고 잔류하는 원료가 크게 증가하여， 최종 합성되는 폴리에스테르 수지가 낮은 내충격성 또는 내구성을 가질 수 있으며 외관 특성 또한 크게 저하될 수 있는 문제가 있었다. 한편， 에스테르화 반웅 또는 에스테르 교환반응에서는 다양한 형태의 금속 또는 금속 산화물의 촉매가 사용될 수 있은 것으로 알려져 있으며， 이의 예로 글리콜 용액에 용해된 산화안티몬 등을 촉매로 사용하는 방법 등이 있다. 그러나, 안티몬계 화합물을 사용하면 제조 공정에서 수지 방사구를 막는 불용성 안티몬 착물을 형성하여 , 수지 방사 과정에서 빈번한 초업 정지를 초래하거나 계속적인 방사구 세척 공정을 가동해야하는 문제가 있다.
또한， 최근 플라스틱 수지에 대한 환경적 압력 및 법적 규제가 크게 증가되고 있는 추세이며, 특히 식품 포장 용기와 같이 음식물에 직접 접촉하는 플라스틱 수지의 경우 인체에 유해한화합물을 포함하고 있는지가 매우 중요해지고 있다.
뿐만 아니라， 이전에 알려진 폴리에스테르 수지 중 일부는 고온에서 압출시 점도가 크게 낮아지지 않아서， 균일한 두께를 갖는 최종 제품으로의 성형이 용이하지 않거나， 대용량 또는 거대 면적의 제품을 제조하기 용이하지 않은 문제점올 나타내기도 하였다.
이에 따라， 중합 반응의 효율올 높이고 사용 원료의 최종 제품 내 잔존율을 높일 수 있으면서， 향상된 물성 및 우수한 외관 특성을 갖고， 최종 제품 제조 시 우수한 성형성을 나타내는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요하다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은， 높은 내열성， 내화학성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성， 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 풀리에스테르 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은, 짧은 반웅 시간 내에 반웅 물질을 높은 효율로 반웅시키며， 상술한 특성의 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있는 제조 방법올 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은， 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드 5 내지 60 몰 ¾»， 사이클로핵산디메탄올 10 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고， 전체 수지 중， 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 아연계 촉매 및 lOppm 내지 300ppm의 인계 안정제를 함유하는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은， 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반웅 촉매의 존재 하에， 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 10 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 . 성분올 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반웅이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반웅시키는 단계를 포함하는， 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기; 및 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 10 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디올 성분의 잔기를 포함하고， 전체 수지 중， 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 아연계 촉매 및 lOppm 내지 300ppm의 인계 안정제를 함유하는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 보다 향상된 물성을 갖는 폴리에스테르의 합성에 관한 연구를 진행하여, 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이， 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매를 사용하고， 상기 에스테르화 반응의 말기에, 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반웅액에 인계 안정제를 첨가하여 상기 에스테르화 반웅의 결과물을 증축합 시키면， 높은 내열성， 내화학성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성， 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이전에 알려진 바와 같이， 아이소소바이드 (Isosorbide)는 낮은 반웅성을 나타내는 2차 알코을로서， 이를 사용하여 제조되는 폴리에스테르 수지는 내열성 등의 물성이 향상될 수 있으나, 이를 사용하는 경우 에스테르화 반웅에 참여하지 않고 잔류하는 아이소소바이드가 과량으로 발생하며， 이에 따라 합성 결과물인 최종 폴리에스테르 수지의 기계적 물성， 내화학성 및 외관 특성 등이 크게 저하되었다.
이에 반하여, 상기 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는， 후술하는 특정의 제조 방법을 통하여 합성되어 아이소소바이드의 함량을 다양하게 조절하여 포함할 수 있으며， 특히， 상대적으로 높은 함량으로 아이소소바이드를 포함하면서도， 상용 제품에 적용할 수 있는 물성을 확보하였고 특히 높은 투명도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지가 갖는 우수한 외관 특성 및 높은 투명도는， 상기 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반웅 촉매를 사용하고 상기 에스테르화 반웅의 말기에 인계 안정제를 첨가함에 따라서， 에스테르화 반웅 시간이 단축 되고 고온에서의 접촉 시간이 단축됨에 따른 것으로 보인다.
이전에 알려진 다른 폴리에스테르 수지들은 외관 특성 또는 투명도를 향상시키기 위하여 다양한 첨가제 또는 염료 등을 첨가하여 합성하거나 사용되었으나， 상기 폴리에스테르 수지는 추가적인 첨가제 또는 염료의 사용 없이도 상용화 할 수 있을 정도의 외관 특성 및 투명도를 나타낼 수 있다.
구체적으로， 상기 폴리에스테르 수지는 우수한 외관 특성， 예를 들어 3 이하， 바람직하게는 1이하의 Color b값을 가질 수 있어서， 높은 투명도를 나타낼 수 있다. 이러한 Color b값은 Hunter L, a, b에 의한 b 수치를 의미한다.
. 상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 반응에 참여하지 않은 미반응 원료의 양이 상대적으로 작으며， 높은 반웅 효율 및 중합도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지는 으 5 내지 1.0 dl/g 의 고유점도를 가질 수 있다.
본 명세서에서， '잔기 '는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때， 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 성분의 잔기 또는 디을 성분의 잔기 각각은， 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 '디카르복실산 성분'은 테레프탈산 등의 디카르복실산， 이의 알킬 에스테르 (모노메틸， 모노에틸， 디메틸, 디에틸 또는 디부틸에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 및 /또는 이들의 산무수물 (acid anhydride)을 포함하는 의미로 사용되며, 디을 성분과 반웅하여， 테레프탈로일 부분 (terephthaloyl moiety) 등의 디카르복실산 부분 (dicarboxylic acidmoiety)을 형성할 수 있다.
상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 포함함에 따라, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 (예를 들어， UV에 의한 분자량 감소 현상 또는 황변화 현상 방지) 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 디카르복실산 성분은 기타의 디카르복실산 성분으로 방향족 디카르복실산 성분， 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물을 더 포함할 수 있다. 이때 '기타의 디카르복실산 성분'은 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산을 제외한 성분을 의미한다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20， 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로， 이소프탈산， 2，6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산， 디페닐 디카르복실산， 4，4'- 스틸벤디카르복실산， 2, 5-퓨란디카르복실산， 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나， 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20， 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 흔합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로， 1,4-사이클로핵산디카르복실산， 1,3-사이클로핵산디카르복실산 등의 사이클로핵산디카르복실산, 프탈산, 세바식산， 숙신산， 이소데실숙신산， 말레산， 푸마르산, 아디픽산 글루타릭산， 아젤라이산 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나， 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 50 내지 100몰%, 바람직하게는 70 내지 100몰%； 및 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디카르복실산 0 내지 50몰 바람직하게는 0 내지 30몰¾；를 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분 중 테레프탈산의 함량이 너무 작거나 너무 크면， 폴리에스테르 수지의 내열성， 내화학성 또는 내후성 등의 물성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르의 합성에 사용되는 디을 성분 (diol component)은 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄올 10 내지 80 몰%' 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함할 수 있다.
상기 디을 성분이 아이소소바이드 (isosorbide, 1,4:3,6- dianhydroglucitol)를 포함함에 따라서， 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성이 향상될 뿐만 아니라 내화학성， 내약품성 등의 물성이 향상될 수 있다. 그리고, 상기 디을 성분 (diol component)에서 사이클로핵산디메탄올 (예를 들어， 1,2-사이클로핵산디메탄을， 1，3- 사이클로핵산디메탄을 또는 1,4-사이클로핵산디메탄올)의 함량이 증가할수록, 제조되는 폴리에스테르 수지의 내층격 강도가 크게 증가할 수 있다.
또한， 상기 디올 성분은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄을 이외로 기타의 디올 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 '기타의 디올 성분'은 상기 아이소소바이드 및 사이클로핵산디메탄을 제외한 디올 성분을 의미하며， 예를 들어 지방족 디을, 방향족 디을 또는 이들의 흔합물일 수 있다.
상기 방향족 디을은 탄소수 8 내지 40， 바람직하게는 탄소수 8 내지 33의 방향족 디을 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디을 화합물의 예로는， 폴리옥시에틸렌 -(2.0)-2，2-비스 (4-하이드록시페닐) 프로판， 폴리옥시프로필렌 -(2.0)ᅳ2， 2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판，
폴리옥시프로필렌 -(2.2)-폴리옥시에틸렌 -(2.0)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌 -(2.3)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(6)-2，2-비스 (4ᅳ 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(2.3)-2，2-비스 (4ᅳ 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(2.4)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시프로필렌 -(3.3)-2，2-비스 ( 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌 -(3.0)-2,2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 폴리옥시에틸렌 -(6)-2，2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및 /또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체 (폴리옥시에틸렌 -(n)-2, 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판， 폴리옥시프로필렌 -(η)_2, 2-비스 (4- 하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌 -(n)-폴리옥시에틸렌 -(n)- 2，2—비스 (4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있으나， 방향족 디을 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛 (unit)의 개수 (number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20， 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는， 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 프로판디올 (1，2-프로판디올， 1，3-프로판디올 등)ᅳ 1,4-부탄디올， 펜탄디을， 핵산디을 (1,6ᅳ핵산디을 등)， 네오펜틸 글리콜 (2，2-디메틸ᅳ1，3-프로판디을)ᅳ 1，2-사이클로핵산디올， 1,4-사이클로핵산디을, 1,2-사이클로핵산디메탄을， 1，3-사이클로핵산디메탄올, 1,4-사이클로핵산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형， 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있으나， 지방족 디올 화합물의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이， 상기 폴리에스테르 수지의 디올 성분은 5 내지 60 몰%， 바람직하게는 8 내지 45몰 )의 아이소소바이드플 포함할 수 있다. 상기 디을 성분 중 아이소소바이드의 함량이 5몰% 미만이면 제조되는 폴리에스테르 수지의 내열성 또는 내화학성이 불층분할 수 있으며， 상술한 폴리에스테르 수지의 용융 점도 특성이 나타나지 않을 수 있다. 또한， 상기 아이소소바이드의 함량이 50몰%를 초과하면， 폴리에스테르 수지 또는 제품이 외관 특성이 저하되거나 황변 (yellowing) 현상이 발생할 수 있다. 한편， 상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정에서는 인계 안정제가 사용될 수 있으며， 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지에는 인계 안정제가 lOppm 내지 300ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm을 함유할 수 있다. 이러한 인계 안정제의 구체적인 예로는 인산， 트리메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트， 트리페닐포스페이트， 트리에틸 포스포노 아세테이트 또는 이들의 2이상의 흔합물을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는， 전체 수지 중， 중심 금속 원자 기준으로
1 내지 100 ppm의 아연계 촉매를 포함할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트， 아연 아세테이트 디하이드레이트， 염화아연， 황산아연， 황화아연, 탄산아연， 아연 시트레이트， 글루콘산 아연 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지의 합성 과정의 중축합 반응에서는 티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물， 안티몬계 화합물， 알루미늄계 화합물， 주석계 화합물 또는 이들의 흔합물을 포함하는 중축합 촉매를 사용할 수 있다ᅳ 이에 따라， 상기 폴리에스테르 수지는 전체 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 함량의 중축합 촉매를 포함할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트， 아세틸트리프로필티타네이트， 테트라프로필티타네이트， 테트라부틸티타네이트， 폴리부틸티타네이트， 2-에틸핵실 티타네이트， 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트， 트리에탄올아민 티타네이트， 아세틸아세토네이트티타네이트， 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트， 티타늄디옥사이드， 티타늄디옥사이드 /실리콘디옥사이드 공중합체， 티타늄디옥사이드 /지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드 (germanium dioxide, Ge02), 게르마늄테트라클로라이드 (germanium tetrachloride, GeCl4) , 게르마늄에틸렌글리곡시드 (germanium ethyleneglyco ide) , 게르마늄아세테이트 (germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는， 게르마늄디옥사이드를 사용할 수 있으며， 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고， 글리콜 가용성도 사용할 수 있다. 발명의 다른 구현예에 따르면， 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에， 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄을 10 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디을 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계; 상기 에스테르화 반응이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계; 및 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반웅시키는 단계를 포함하는， 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조.방법에 의하여 , 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반웅 촉매를 사용하고， 상기 에스테르화 반응의 말기에， 예를 들어 반응이 80% 이상 진행된 시점에서 반웅액에 인계 안정제를 첨가하고， 상기 에스테르화 반응의 결과물을 중축합 시키면， 높은 내열성, 내화학성 및 내층격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성， 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지가 제공될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서， 상기 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반웅 촉매를 사용하고 상기 에스테르화 반웅의 말기에 인계 안정제를 첨가함에 따라서， 상기 에스테르화 반응은 상대적으로 짧은 시간 안에 이루어질 수 있는데， 구체적으로 600분 이내， 바람직하게는 200분 내지 300분 이내에 이루어질 수 있다.
이러한 에스테르화 반웅 시간이 짧아짐에 따라서， 고온에서의 접촉 시간이 단축되어 제조되는 플리에스터 수지 색상이 개선될 수 있으며， 반응 시간 단축에 따른 에너지 절감 효과 측면에서도 유리하다. 이에 따라， 상기 폴리에스테르의 제조 방법에서는 추가적인 첨가제 또는 염료의 사용 없이도 상용화 할 수 있을 정도의 외관 특성 및 투명도를 갖는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 플리에스테르 수지는 우수한 외관 특성， 예를 들어 3 이하， 바람직하게는 1이하의 Color b값을 가질 수 있어서， 높은 투명도를 나타낼 수 있다. 이러한 Color b값은 Hunter L, a, b 에 의한 b수치를 의미한다.
또한， 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는， 상기 디을 성분 또는 디카르복실산 성분 중 상기 에스테르화 반응에 참여하지 않은 미반웅 잔량이 20% 미만일 수 있다. 이러한 높은 반웅 효율은 상기 아연계 촉매의 사용 및 인계 안정제의 첨가 시점에 따른 것으로 보인다. 이와 같이， 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는， 반웅 원료인 디올 성분 또는 디카르복실산 성분이 대부분 반응에 참여하여 잔류하는 미반웅 물질의 양이 상대적으로 작게 나타나며, 이에 따라 합성되는 폴리에스테르 수지가 상술한 우수한 물성을 가져서 상용 제품에 용이하게 적용할 수 있다.
상기 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분， 사이클로핵산디메탄을， 아이소소바이드 및 기타 디올 화합물에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반웅에서는, 상기 디카르복실산 성분과 디올 성분을 반응 시킴으로서 일정한 올리고머가 형성될 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는， 상기 아연계 촉매를 사용하고 인계 안정제의 첨가 시점을 특정함에 따라서， 적절한 물성 및 분자량을 갖는 올리고머를 높은 효율로 형성할 수 있다.
이러한 에스테르화 반응 단계는 디카르복실산 성분 및 디을 성분을 0 내지 10.0 kg/ on2 의 압력 및 150 내지 300 °C 온도에서 반웅시킴으로서 이루어질 수 있다. 상기 에스테르화 반웅 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성， 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비， 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반웅 조건의 바람직한 예로， 0 내지 5.0kg/cin 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/cuf 의 압력; 200 내지 270°C, 보다 바람직하게는 240 내지 260oC의 온도를 들 수 있다.
그리고， 상기 에스테르화 반응은 배치 (batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고， 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나， 디을 성분에 디카르복실산 성분을 흔합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고， 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디을 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후， 테레프탈산 둥의 디카르복실산 성분에 흔합하여 슬러리로 만들 수 있다. 혹은 60oC 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디을 성분을 흔합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한， 디카르복실산 성분， 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 공중합 디올 성분이 흔합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
상기 에스테르화 반웅에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1: 3.0 일 수 있다. 상기 디카르복실산 성분:디을 성분의 몰비가 1.05 미만이면， 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 수 있고， 상기 몰비가 3.0을 초과할 경우 중합반웅속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지의 제조 방법에서는, 상기 계 1 및 제 2 에스테르화의 말기， 예를 들어 상기 에스테르화 반응 각각이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가할 수 있다. 상기 에스테르화 반응이 80%이상 진행된 시점은 다카르복실산 성분이 80 &이상 반응한 시점을 의미하며， 다카르복실산 성분의 말단기인 카리복실산 함량 분석을 통하여 측정할 수 있다.
상기 인계 안정제는 합성되는 수지 중량 대비 lOppm 내지 300ppm, 바람직하게는 20ppm 내지 200ppm 양으로 사용될 수 있으며， 이러한 인계 안정제의 구체적인 예로는 상술한 바와 같다.
한편， 상기 에스테르화 반응은 아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반웅 촉매의 존재 하에 이루어질 수 있다. 이러한 촉매는 합성되는 폴리에스테르 수지 중 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm 으로 사용될 수 있으며 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아연 아세테이트, 아연 아세테이트 디하이드레이트， 염화아연, 황산아연， 황화아연 탄산아연 아연 시트레이트， 글루콘산 아연 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다. 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 작으면， 에스테르화 반웅의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 상기 아연계 촉매의 함량이 너무 많으면， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 물성이 저하될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합 (poly-condensation) 반웅시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반웅 생성물을 150 내지 300 °C 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 중축합 반웅은， 150 내지 300oC, 바람직하게는 200 내지
290°C, 보다 바람직하게는 260 내지 280°C의 반응 온도; 및 600 내지
O.OlmmHg, 바람직하게는 200 내지 0.05 mmHg, 보다 바람직하게는 100 내지 0.1 mmHg의 감압 조건;에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반웅의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반웅의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며， 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 O.OlmmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가불층분할 수 있다.
또한， 상기 중축합 반응이 150 내지 300°C 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 축중합 반응이 150oC 이하로 진행되면 중축합 반웅의 부산물인 글리콜올 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 플리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며，
300°C 이상으로 반웅이 진행될 경우， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관이 황변 (yellow)이 될 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 중축합 반응은 최종 반웅 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안， 예를 들면， 평균 체류 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
한편， 상기 폴리에스테르 수지 조성불의 제조 방법은 중축합 촉매를 추가로 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 중축합 촉매는， 상기 중축합 반웅의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반웅의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반웅 전에 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 흔합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며， 상기 에스테르화 반웅 단계 도중에 첨가할 수 도 있다.
상기 중축합 촉매로는， 티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물， 안티몬계 화합물， 알루미늄계 화합물， 주석계 화합물 또는 이들의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물 및 게르마늄계 화합물의 예는 상술한 바와 같다.
[발명의 효과】
본 발명에 따르면， 높은 내열성， 내화학성 및 내충격성 등의 물성을 나타내며 우수한 외관 특성, 고투명도 및 우수한 성형 특성을 갖는 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <실시예 1 내지 4: 폴리에스테르수지의 제조 > 7L 용적의 반웅기에 표 1의 함량으로 반응물 및 아연 아세테이트 (에스테르화 반응 촉매)을 첨가하여 흔합하고， 상기 흔합물을
2.0 kg/cin2 의 압력 및 2550C 조건에서 하기 표 1의 ES반웅 시간동안 진행하였다 (에스테르화 반응).
그리고， 이러한 에스테르화 반웅이 80% 이상 진행되는 시점부터 인산염계 안정제 (트리에틸포스페이트) 150 ppm올 투입하였다.
상기 에스테르화 반웅이 완료된 후， 부산물인 물이 계외로 80 내지 99% 유출되었을 때， 전체 반웅물의 중량에 대하여 게르마늄계 촉매 200ppm를 투입 (중심원소 기준)하고 0.5 mraHg의 진공 및 275°C 조건에서 반웅을 진행하고 (중축합 반웅)， 목표 점도에 도달하였을 때 반웅을 종료하여 플리에스테르 수지를 얻었다.
<비교예 1내지 3: 폴리에스테르수지의 제조 >
비교예 1 및 2
하기 표 2에 따른 반웅물의 조성으로 사용하고， 인계 안정제를 에스테르화 반웅 초기에 첨가한 점을 제외하고， 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다. 비교예 3
하기 표 2에 따론 반응물의 조성으로 사용하고， 에스테르화 반응에서 아연계 촉매를 사용하지 않은 점을 제외하고， 실시예와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 제조하였다.
<실험예: 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르의 물성 측정 > 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리에스테르 수지 물성을 하기 방법으로 측정하였으며， 그 결과를 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
1. 고유점도 (IV)
150 °C 오르토클로로페놀 (0CP)에 0.12% 농도로 폴리머를 용해시킨 후， 35°C의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
2. 내열성 (Tg)
폴리에스테르 수지를 300 °C에서 5분간 어닐링 (Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후， 승온 속도 10 °C/min에서 다시 스캔 (2nd Scan)시의 유리전이온도 (Glass— rubber transition temperature: Tg)를 측정하였다. 상기 실시예 및 비교예의 수지의 조성과 실험예의 결과를 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
【표 1】 실시예의 수지 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000015_0001
【표 2】 비교예의 수지 조성 및 실험예 결과
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예에서는 280분 이내의 시간에 에스테르화 반응이 완료되었으며 , 모노머의 반웅율도 85% 이상으로 높은 반응성을 나타내었다. 또한， 실시예에서 얻어진 폴리에스테르 수지는 3이하의 Color b값을 갖는 것으로 확인되었다.
이에 반하여， 아연계 ES반웅 촉매를 사용하였으나， 인계 안정제를 에스테르화 반응 초기에 첨가하여 폴리에스테르를 합성한 비교예 1내지 2에서는 모노머의 반웅율이 80%미만으로 나타났다.
또한， 아연계 ES반응 촉매 및 인계 안정제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우, 반응 시간올 크게 늘려서 모노머의 반웅율을 실시예와 동등 수준으로 을릴 수 있었으나， 제조되는 폴리에스테르 수지의 외관 특성을 크게 저하되어 수지의 Color b값이 4에 달하는 것으로 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】
【청구항 1]
테 레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분의 잔기 ; 및
아이소소바이드 5 내지 60 몰¾, 사이클로핵산디메탄을 10 내지 80 몰%， 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디을 성분의 잔기를 포함하고， 전체 수지 중， 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 아연계 촉매 및 lOppm 내지 300ppm의 인계 안정제를 함유하는 플리 에스테르 수지 .
【청구항 21
제 1항에 있어서，
3이하의 Color b값을 갖는 폴리 에스테르 수지 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 기타 디을 화합물은 지방족 디을 화합물 및 방향족 디올 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지 .
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 인계 안정제는 인산， 트리 메틸포스페이트， 트리에틸포스페이트， 트리페닐포스페 이트 및 트리에 틸 포스포노 아세테 이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 수지 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 아연계 촉매는 아연 아세테 이트 및 아연 아세테이트 디하이드레이트 , 염화아연， 황산아연， 황화아연， 탄산아연， 아연 시트레이트 및 글루콘산 아연으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 포함하는 폴리에스테르 수지 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물， 안티몬계 화합물， 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중축합 반웅 촉매를 전체 수지 중 1 내지 100 ppm의 함량으로 더 포함하는 폴리에스테르 수지.
【청구항 7】
아연계 화합물을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에， 아이소소바이드 5 내지 60 몰%， 사이클로핵산디메탄을 10 내지 80 몰% 및 잔량의 기타 디올 화합물을 포함하는 디올 성분과 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분을 에스테르화 반웅시키는 단계 ; - 상기 에스테르화 반웅이 80% 이상 진행된 시점에 인계 안정제를 첨가하는 단계 ; 및 - 상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하는， 제 1항의 폴리에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 7항에 있어서，
상기 디올 성분 또는 디카르복실산 성분 중 상기 에스테르화 반응에 참여하지 않은 미반웅 잔량이 20%미만인 폴리에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 7항에 있어서，
상기 에스테르화 반웅에서 디카르복실산 성분: 디올 성분의 몰비는
1:1.05 내지 1: 3.0인 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
【청구항 10】
제 7항에 있어서,
상기 인계 안정제는 합성되는 수지 중량 대비 lOppm 내지 300ppm 양으로 사용되는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
【청구항 11】
제 7항에 있어서，
상기 아연계 촉매는 합성되는 수지 중량 대비 중심 금속 원자 기준으로 1 내지 100 ppm의 양으로 사용되는 폴리 에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 7항에 있어서 ,
상기 에스테르화 반웅은 0 내지 10.0 kg/ cm2 의 압력 및 150 내지
300 °C 온도에서 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 13】
거 17항에 있어서，
상기 에스테르화 반응 시간이 600분 이하인 폴리에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 14】
제 7항에 있어서，
상기 에스테르화 반웅이 200분 내지 300분 동안 이루어지는 폴리 에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 15】
제 7항에 있어서，
상기 에스테르화 반웅 생성물을 중축합 반웅시 키는 단계는， 150 내지
300 °C 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 이루어지는 폴리에스테르 수지의 제조 방법 .
【청구항 16]
게 7항에 있어서 , 상기 중축합 반웅에 티타늄계 화합물， 게르마늄계 화합물， 안티몬계 화합물， 알루미늄계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군에서 선택된
1종 이상의 촉매 화합물을 추가로 첨가하는 단계를 더 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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