CN106103542B - 制造聚酯树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是使用在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成的且含有羧酸的混合物的副产物制造聚酯树脂的方法；所述方法包括伴随水和低沸点残余物的移除的加热过程以及在减压下与二元醇和多元醇的缩聚过程；所述的方法的特征在于应用水层作为合成中的开始物质；将所述水层是从在所述环己烷氧化产物中所含有的环己酯的水解之后和在已经首先将主要组分环己醇和环己酮从环己烷氧化产物分离之后且剩余的残余物分离的；之后，浓缩所述水层。
Description
本发明的主题是制造聚酯树脂的方法。更具体地，本发明是指由在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应期间形成的副产物制造聚酯树脂的方法；所提到的副产物含有羧酸的混合物；根据本发明的方法包括加热过程以及在减压下采用二元醇和多元醇的缩聚过程。
已知的制造聚酯树脂的方法基于多元醇与二羧酸和/或它们的酸酐，或与脂肪族二羧酸、一元羧酸、和羟基酸、它们的低聚物、酮酸、所提到的酸的环己酯的混合物的聚酯化反应，所述混合物含有大量的高沸点污染物；那些化合物的混合物于在常压或减压下、在催化剂的存在下、并且在160-250℃的温度下的环己烷氧化反应的不同阶段作为副产物被排出，其中在聚酯化反应期间排出的水和低沸物一起被从反应环境移除；并且，非常重要的是，在本发明中所述的副产物是在与形成所有上述副产物的阶段不同的阶段形成的。
在众所周知的方法中，通常用来制造聚酯树脂的副产物是在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的方法中的浓缩阶段之后和水解之前或期间所提取的酸和酯的混合物。
已知有两件波兰专利：No.PL93248 B1和No.PL162632 B1。根据第一件专利，用来制造聚酯树脂的副产物是来自环己烷氧化反应的副产物，其是在氧化过程的最后阶段即在酸水解之后形成的。在波兰专利号PL 93248 B1中公开的发明中，制造树脂的方法由两个阶段组成；在第一个阶段期间，将羧酸的混合物在减压下和惰性气体气氛中加热，随之移除水和低沸点物质；在第二阶段期间，将产生的残余物在惰性气体的存在下和在减压下加热，并且，在此，形成显示低于6KOH/g的非常高的酸值的产物；在第二件专利号PL162632 B1中，公开了一种方法，所述方法是在大气压下加热与酸和酯的混合物一起的多元醇，并且因此所达到的过程收率较高；然而，产生的树脂含有增加量的水，其导致带有酯键的聚酯经历水解过程。此合成反应方法降低了产物的使用寿命期限以及产生的树脂的物理化学参数两者。上面提到的两件专利公开了由在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应期间形成的副产物制造聚酯的方法。然而，它们之间的差别在于，在根据专利号PL162632 B1的说明书的方法中，将来源于包含在环己烷氧化反应产物中的环己酯的水解过程的副产物即酸和酯的混合物(俗称为MAE)首先用蒸汽蒸馏，优选地用过热蒸汽蒸馏，以便将挥发性物质解吸并且然后仅副产物经历与二元醇和三元醇的混合物的缩聚反应，优选地在以0.5重量％的量使用的磷酸的存在下。
波兰专利号PL 193760 B1描述了由在环己烷氧化反应期间形成的副产物(那些副产物含有在一个分子中具有4-6个碳原子的脂肪族二羧酸、羟基羊油酸、醛酸、所列的酸的环己酯、酮和焦油物质；它们与多元醇一起被加热)制造聚酯树脂的方法；所述副产物在次磷酸的存在下在惰性气体气氛中脱水；接着，与多元醇在大气压下在惰性气体气氛中进行反应。因此，寿险，将Co和Cr盐转变成磷酸盐以便防止所述混合物中的化合物在与醇的酯化反应之前在其脱水阶段时进一步氧化。
另一方法得知自美国专利号4 233 408(A)；在此专利中，描述了如何由来源于在制造己二酸(adypic acid)的过程期间形成的许多可能的副产物中的一种的聚酯前体制造聚氨酯(PU)泡沫的方法。根据美国专利号4 233 408(A)中公开的发明的方法基于残余的非挥发性物质，包括从在分离环己酮和环己醇后留下的环己烷氧化产物分离的酸，并且其涉及将那些残余物质用NaCl盐析的过程或为了减少其中的水含量的目的将它们冷冻的过程。
由波兰专利号PL 211684 B1得知另一种制造聚酯树脂的方法；尽管在所述专利中公开的方法基于来源于环己烷氧化反应的副产物，但含有酸的副产物流在当用水漂洗粗产物时的阶段作为水萃取物被从环己烷氧化产物分离，并且接着，通过将水和挥发性物质蒸发浓缩至80-90％。分离的水萃取物中环己基过氧化氢的量可以多至0.5重量％；尽管将萃取物浓缩和保存，但其中含有的那些环己基过氧化氢分解并且产生不合乎需要的热效应，并且还使高沸点污染物的量增加以及溶液的颜色明显变暗；溶液的颜色变暗降低了其工业应用性。
发明号US2013/042659 A1提供了可用作聚氨酯和聚异氰尿酸酯聚合物的组分的聚酯多元醇组合物和树脂共混物，其由环己烷氧化反应副产物产生，所述副产物如来自该反应的水萃取物和非挥发性蒸馏残余物。用于己二酸和己内酰胺(制备多种类型尼龙中的重要中间体)的制备的工业过程的这样的副产物迄今仅主要被用作燃料使用。本发明提供了增值产物，制备方法，和使用所述副产物衍生的聚酯多元醇组合物的方法。例如，本发明提供了使用所述多元醇组合物和多官能异氰酸酯制备的聚氨酯(PU)和/或聚异氰尿酸酯(PIR)聚合物。PU和PIR聚合物可以用作胶粘剂、粘合剂(例如，用于木质纤维)、涂料(例如，用于控释肥料)、和泡沫。
发明No.WO2012173938 A1的说明书公开了大量涉及利用在己二酸和己内酰胺的工业制备过程期间形成的环己烷氧化反应副产物制造聚酯树脂混合物的解决方案；使用处于水萃取物和残余的非挥发性物质形式的副产物作为开始(baseline)物质制造那些聚酯树脂混合物。在讨论的文件中，公开了环己烷氧化过程的多种副产物流包括两个物流，用分配给它们的CAS号(化学文摘社(Chemical Abstract Service))作为它们的ID并且表示单独的化学物质。该发明还提出了一种制造聚酯树脂的方法，在其初始阶段期间应用甲醇与副产物流反应并且将其组分转变成甲醇溶液，以便在正在进行的制造过程期间更好地鉴别那些组分。
在上面列举的方法中，制造的聚酯树脂的特征在于非常强的气味、深色、由其制备的泡沫的热稳定性不佳、高度的近模具壁收缩(near mould-wall shrinkage)以及强烈变化的其他基本参数值。这归因于这样的事实：使用上述方法应用来源于环己烷氧化过程的副产物制备的树脂基于酯和酸的混合物，其是该过程的几乎所有内部副产物流的混合物，包括大量的焦油样物质，所述焦油样物质是在蒸汽的存在下在环己烷氧化反应产物中所含有的环己酯的水解阶段时以残余物的形式被排出的。
此前，公开了应用多种多样的副产物制造聚酯树脂；这样的副产物在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成，因为通常已知氧化环己烷的反应是一种多级的、高度放热的过程，带有许多后反应，即，来自一个反应的产物变成下一阶段反应的开始物质。环己醇和环己酮是基础的氧化产物。同时，发生许多氧化副反应和氧化产物转化过程；结果，产生的最终混合物不仅含有所需的产物，而且含有各种量的氧化产物，尤其是：羧酸混合物，其是一组带有COOH羧基的有机化学化合物。
根据本发明，羧酸混合物用作开始物质；该混合物是来源于将环己烷氧化成环己酮和环己醇的过程的副产物，并且在性质上和数量上就其化学组成而言，其基本上与迄今为止采用的物质不同；其特征还在于较低含量的水和未鉴别的化合物，尤其是较低含量的焦油物质。
根据正在公开的本发明，利用在环己烷氧化反应期间作为羧酸混合物形成的副产物制造聚酯树脂的方法包括：包括移除水和低沸点残余物的加热过程以及在减压下与二元醇和多元醇的缩聚过程；该方法的特征在于在所述缩聚过程中应用水层作为开始物质；所述水层是从在所述环己烷氧化反应产物中所含有的环己酯的水解之后和在将主要组分环己醇和环己酮从所述环己烷氧化反应产物中提取之后剩余的残余物分离；其后，将所述水层浓缩。
优选地，在根据本发明的方法中使用的开始物质含有：按混合物的总重量计20-27重量％的量的己二酸、10-15重量％的量的6-羟基羊油酸、10-13重量％的量的戊酸、最大4.5重量％的量的丁酸、2-3重量％的量的乙酸、1至3重量％的量的己酸(羊油酸)、最大1.5重量％的量的甲酸、最大1重量％的量的琥珀酸、最大1重量％的量的丙酸(propanic acid)(丙酸(propionic acid))、最大0.5重量％的量的异戊酸、24-25重量％的量的其他未鉴别化合物如：低聚物、酮酸、环己酮二聚物和其他化合物包括焦油物质，以及10-22重量％的量的水。
优选地，在根据本发明的方法中，在缩聚阶段期间，将单官能化合物作为副产物回收，其可以用于作为其他合成反应中的原料或作为商业化产品。
在根据本发明的方法中，在缩聚过程中使用的开始物质是来自将环己烷氧化成环己酮和环己醇的反应的副产物；将该副产物在其主要组分即环己酮和环己醇之后从在所述环己烷氧化产物中所含有的环己酯的水解之后剩余的残余物中作为水层分离，并且随后，通过以已知方式的水层的浓缩。副产物含有下列量的各种组分：以混合物的总重量计，己二酸：20-27重量％；6-羟基羊油酸：10-15重量％；戊酸：10-13重量％；丁酸：最大4.5重量％；乙酸：2-3重量％；己酸(羊油酸)：1至3％重量％；甲酸：最大1.5重量％；琥珀酸：最大1重量％；丙酸(丙酸)：最大1重量％；异戊酸：最大0.5重量％，其他未鉴别化合物如：低聚物、酮酸、环己酮二聚物和其他化合物包括焦油物质：24-25重量％；和水：10-22重量％。
下表1示出了在根据本发明的方法中应用的副产物流的样品组成。
表1
在分析上面表1中所包含的数据的同时，应当强调的是，基于表1中第一列中所列举的组分，水的量较低，这高度有利地影响副产物的参数(与公开的现有技术发明(包括发明No.PL 211684 B1的说明书)中所利用的其他原料相比)；此事实有助于减少根据本发明的整个聚酯树脂制造过程的能量消耗水平。此外，未鉴别化合物的量也较低，这意味着移除了水和一元酸后，开始产物更好地被二羧酸所饱和，因此，也提高了正在制造的聚酯的质量。
根据本发明的制造聚酯树脂的方法在于，将从性质上和数量上由上面所列举的组分组成的开始产物(其酸值为200-400mg KOH/g、优选250-350mg KOH/g、且最优选270-310mg KOH/g)在115至185℃之间的温度加热以移除水和挥发性物质，并且接着，其经历在减压下在160-270℃的温度与二元醇和多元醇的缩聚反应。此加热阶段包括加热到115-125℃的温度的步骤；此步骤主要与在大气压(1013hPa)下，在惰性气体(优选氮气)气氛中通过普通蒸馏反应脱水和移除大多数低沸点化合物有关。
将二元醇和/或多元醇添加至主要产物并且在160至270℃、更优选185至210℃之间的温度继续加热过程；接着，在惰性气体，优选氮气的存在下将温度迅速增加至约185℃，并且借助于普通蒸馏反应移除凝结水；监测从产物移除水的过程直至产物中的水含量为小于0.1％；将压力逐渐地降低至低于1013hPa、优选至50hPa、且更优选至30-50hPa、且最优选至37hPa的值。在此阶段，将水以及低沸点物质一起排出。在两种情况下，在完全定级(grade)为真空后，恰当的加热阶段开始。
取决于树脂的预期应用，在185℃的温度在减压下继续加热直至产物的酸值小于2mg KOH/g，优选小于1mg KOH，且最优选小于0.5mg KOH，并且取决于树脂的预期应用，直至羟基值在30mg KOH/g至600mg KOH/g之间。
伴随移除反应水，也在减压下移除单官能化合物；那些单官能化合物增加了在反应期间回收的一元酸的收率。可以进一步使用单个过程(例如：萃取和/或蒸馏和/或精馏和/或结晶过程)处理以此方式回收的酸的馏分，如戊酸，并且，最终，可以利用它们作为不同合成的原料或用作商业化产品。
取决于聚酯树脂的预期应用，使用在一个分子中具有两个羟基的多种二元醇和/或多元醇，优选一乙二醇(monoethylene glycol)和/或乙二醇和/或丙二醇和/或丁二醇，以及在一个分子中具有三个以上羟基的多元醇，如三羟甲基丙醇(TMP)和/或甘油和/或季戊四醇和/或山梨醇(也称葡萄糖醇)，以及直链的或支链的寡聚雌三醇(oligoestrol)。
取决于产生的树脂的预期应用，可以与上面提到的醇一起使用二羧酸或它们的酸酐，优选己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和马来酸酐。
在该过程期间，监测水的含量以便获得低于0.1％的水含量值；在此，取决于所需要的，从此化学领域中的行家已知的催化剂中，应当施用最合适的催化剂，来自包含以下各项的组：路易斯酸、或金属氧化物、或沸石、或硅酸盐、或季铵盐、冠醚、金属有机化合物和金属盐。
根据本发明中公开的方法制造的聚酯树脂主要应用于制备聚氨酯泡沫，以及还用于制备其他类型的高质量聚氨酯如：微孔弹性体、浇铸弹性体、软质聚氨酯泡沫塑料、组合性泡沫塑料(integral foam)和硬质泡沫塑料。
根据本发明的制造聚酯树脂的方法的一个优势是与其他已知方法相比起更加成本效率的，因为除了可能从开始物流(其特征在于高含量的那些一元酸)回收一元酸(其也消耗能量，但至多是水和低沸点物质的普通蒸馏过程)以外，其不需要额外的耗能处理阶段。本发明的方法的另一个重要点是回收原料，特别是一元酸。
根据本发明的方法公开在本发明的实施方案的实施例中。
在本发明实施方案的一个实施例中，一元酸的回收过程的特征在于它们的进一步应用，即，被回收的一元酸不是废物而是在一些其他合成过程中要利用的半成品，或在完成的单一处理过程后，它们可以用作商业化产品。
实施例1
将羧酸的浓缩混合物形式的开始产物加热至125℃的温度以便移除大部分水和低沸点物质，所述开始产物的概况(数量和性质组成)如上所述(即：己二酸：20-27重量％；6-羟基羊油酸：10-15重量％；戊酸：10-13重量％；丁酸：最大4.5重量％；乙酸：2-3重量％；己酸(羊油酸)：1至3％重量％；甲酸：最大1.5重量％；琥珀酸：最大1重量％；丙酸(丙酸)：最大1重量％；异戊酸：最大0.5重量％，其他未鉴别化合物如：低聚物、酮酸、环己酮二聚物和其他化合物包括焦油物质：24-25重量％；和水：10-22重量％)，它们的酸值为270至310mgKOH/g。接着，将一乙二醇和二乙二醇以6∶4的摩尔比加入。将所得混合物在大气压下在氮气气氛中蒸馏，并加热至185℃的温度以便获得低于0.1％的水含量水平。一旦获得预期的水含量水平，就将压力逐渐降低至37hPa的水平，伴随在185-210℃的温度连续加热产物以便获得产物的下列参数：产物的酸值的值低于1mg KOH/g，水含量水平低于0.05％，羟基值为55-60mg KOH/g，且粘度为8000-12000mPas w 35℃。以此方式，制备了树脂产物，所述树脂产物的特征在于2.8N/mm2的高极限拉伸强度(UTS)和600％伸长率；基于那些参数，能够将此树脂产物应用于微孔弹性体。
进行拉伸强度和伸长率测试，其中根据本发明的方法制备的聚酯用作制鞋工业中的多元醇组分；其硬度为55-65ShA且其成型密度(forming density)为0.43。
实施例2
将羧酸的浓缩混合物形式的开始产物加热至125℃的温度以便通过普通蒸馏过程移除大部分水和低沸点物质，所述开始产物的概况(数量和性质组成)如上所述(即：己二酸：20-27重量％；6-羟基羊油酸：10-15重量％；戊酸：10-13重量％；丁酸：最大4.5重量％；乙酸：2-3重量％；己酸(羊油酸)：1至3％重量％；甲酸：最大1.5重量％；琥珀酸：最大1重量％；丙酸(丙酸)：最大1重量％；异戊酸：最大0.5重量％，其他未鉴别化合物如：低聚物、酮酸、环己酮二聚物和其他化合物包括焦油物质：24-25重量％；和水：10-22重量％)，它们的酸值为270至310mg KOH/g。接着，将摩尔比为9∶1的一乙二醇和三羟甲基丙醇(TMP)的混合物加入；然后将混合物在大气压下在氮气气氛中蒸馏，并加热至185℃的温度以便获得低于0.1％的水含量水平。
一旦达到所需的水含量水平，就将压力逐渐降低以达到37hPa的压力值，对产物的加热在185-210℃的温度继续，以便获得：低于1mg KOH/g的产物的酸值的值，低于0.05％的其中的水含量水平，和63至68mg KOH/g之间的产物的羟基值。使用本发明的方法制备的树脂的特征在于增加的官能度，25％的高弹性，和160％伸长率；因此，此树脂可以在软质泡沫塑料中使用。依照波兰标准‘PN-EN ISO 1798：2001’进行百分伸长率测试。
实施例3
将如在实施例1和2中使用的开始产物(其酸值为270至310mg KOH/g之间)加热至125℃的温度以通过普通蒸馏反应去除水和低沸点物质。接着，将二乙醇(diethylenealcohol)、甘油和邻苯二甲酸酐以3∶5∶2的摩尔比加入。将混合物在大气压下在氮气气氛中进一步加热至185℃的温度以便获得低于0.1％的水含量水平。一旦达到产物的预期参数，就将压力逐渐降低到37hPa，在185-210℃的温度继续加热直至产物的酸值低于2mg KOH/g，其中的水含量水平低于0.05％，且羟基值在240至260mg KOH/g范围内。制备的树脂的特征在于增加的抗压强度，高的与物理发泡剂的混合系数(对于剂型245fa，其为80％，并且对于剂型365mfc，为40％)；因此，此特定的树脂可用于硬质泡沫塑料中。
实施例4
将如在实施例1和2中使用的开始产物(其酸值为270至310mg KOH/g之间)在具有精馏塔的系统中在大气压下逐步加热至185℃的温度以通过普通蒸馏反应去除水和低沸点物质。在不同的加热阶段收集单个馏分，尤其是水和酸馏分，优选戊酸馏分；馏分的沸点有差别。然后，将温度降低至125℃，并以根据己二酸计算的摩尔比3∶1加入二乙二醇。通过普通蒸馏过程将混合物在大气压下在作为惰性气体的氮气的气氛中再次加热至185℃的温度以便混合物中的水含量水平达到低于0.1％。一旦获得需要的参数，就将压力逐渐降低，并在185-210℃的温度继续加热直至产物的酸值低于1mg KOH/g，水含量低于0.05％，且羟基值在40至42mg KOH/g的范围内。在减压下移除反应水的同时，也移除了单官能化合物，其增加在反应期间回收的一元酸的收率。可以对以此方式获得的酸馏分进行单一处理过程，如萃取、蒸馏、精馏和结晶，然后它们可以用作不同合成反应中的原料或它们可以是商业化产品。
比较例5
根据专利号US 4 233 408(A)中公开的发明，优选地，将产物盐析或冷冻的过程应当在整个过程的初始阶段时应用；那些过程是主反应之前的附加的单一过程，它们影响混合物的组成并且它们还可能对其质量有影响。酸的混合物(开始产物)的典型组成如下：羟基酸：65％；二羧酸：25％；一元酸：5％；包含环己烷的内酯、酯和盐的混合物：5％。在所述的方法中，在正在进行的过程期间的所有时间，塔顶保持在100℃的温度水平。在很大程度上，在所述过程期间混合物的组成是不随时间变化的。将塔顶保持在100℃温度水平使其能够完全地和简单地蒸馏反应水，以及也蒸馏沸点低于在此温度水平的化合物。在聚酯化反应期间，不施加真空，因此，水的移除不太有效。以此方式制备的聚酯的特征在于酸值低于5mgKOH/g且羟基值在250至500mg KOH/g的范围内。如上所示的羟基值证明分子量的值小。根据所述的方法制备的树脂，更具体地说是它的特性，仅允许其有限的应用。
比较例6
依照PL 211684 B1的描述，开始物质的来源是对环己醇和环己酮进行氧化的副产物，其是通过当环己烷氧化的粗产物离开氧化反应器时在该阶段时洗涤环己烷氧化的粗产物，并且通过蒸发水将水萃取物浓缩至80-90％，并且同时通过移除挥发性物质所获得的。PL 211684 B1的比较物质的组成如下：6-羟基羊油酸及其低聚物的量为25-35重量％；己二酸的量为20-30重量％；酮酸和环己酮二聚体的量为25-30重量％；琥珀酸、己酸(羊油酸)和戊酸的量为3-5重量％；戊二酸的量为3-6重量％；水为10-20％；在进行比较的物质中，一元酸的含量比在根据本发明应用的开始物质中低。在根据该发明的方法中应用的物流的特征是高含量的酮酸和环己酮二聚体，其表示(根据本发明)未鉴别化合物并且其负面地影响制备的树脂的特性。副产物流的不同组成决定了过程应当如何进行的方式以及在脱水反应后形成的混合物的组成(在脱水反应期间，移除了低分子量化合物例如一元酸)(其是制造聚酯树脂的过程的目标物质)两者。
Claims (5)
1.一种使用在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成的含有以下各项的副产物通过在160-270℃在减压或常压下将它们加热和与二元醇和多元醇缩聚制造聚酯树脂的方法：20-30重量％的在分子中含有1至6个碳原子的单羧酸；25-40重量％的在分子中含有3至6个碳原子的二羧酸；总计15-25重量％的所述单羧酸和所述二羧酸的环己酯、酮酸和其他未鉴定化合物，以及10-20重量％的水，其特征在于，在所述缩聚过程中，水层从在所述环己烷氧化产物中所含有的环己酯的水解之后和在已经首先将主要组分环己醇和环己酮从环己烷氧化产物分离之后剩余的残余物分离；其后，以已知方式将所述水层浓缩，其中待浓缩的水层含有20-27重量％的己二酸、10-15重量％的6-羟基羊油酸、10-13重量％的戊酸、最大4.5重量％的丁酸、2-3重量％的乙酸、1至3重量％的己酸、最大1.5重量％的甲酸、最大1重量％的琥珀酸、最大1重量％的丙酸、最大0.5重量％的异戊酸、24-25重量％的其他未鉴别化合物，以及10-22重量％的水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述缩聚阶段期间以副产物的形式回收单官能化合物，并且所述副产物用作其他合成反应中的原料或用作商业化产品。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述单羧酸包含羟基己酸。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二羧酸包含己二酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述其他未鉴别化合物包含低聚物、酮酸、环己酮二聚物和包括焦油物质的其他化合物。
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