PL211684B1 - Sposób wytwarzania żywic poliestrowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic poliestrowych.

Znane sposoby wytwarzania żywic poliestrowych polegają na poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą kwasów dwukarboksylowych i/lub ich bezwodników pod zmniejszonym lub normalnym ciśnieniem w obecności katalizatora w temperaturze 160-250°C, w czasie poliestryfikacji wydziela się woda, która usuwa się razem z innymi substancjami lotnymi bądź tworzącymi z wodą azeotropy ze środowiska reakcji.

Znane z polskich opisów patentowych nr PL93248 oraz nr PL163632 sposoby wytwarzania poliestrów z produktów ubocznych powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu i cykloheksanolu, róż nią się mię dzy sobą tym, że w procesie według opisu patentowego nr PL163632, mieszaninę kwasów i estrów, jako produkt uboczny najpierw poddaje się destylacji z para wodną, korzystnie przegrzaną celem odpędzenia substancji lotnych, po czym produkty uboczne poddaje się polikondensacji z mieszaniną alkoholi dwu i trójwodorotlenowych, korzystanie w obecności kwasu fosforowego stosowanego w ilości 0,5% wagowych.

W zgłoszeniu patentowym P-340842 proponuje się w odróżnieniu do sposobu przedstawionego w omówionym wyż ej opisie patentowym, zoboj ę tnienie zawartego w mieszaninie estrów i kwasów katalizatora utleniania cykloheksanu, przekształcając sole Co i Cr w fosforany celem zapobieżenia dalszego utleniania zawartych w tej mieszaninie związków na etapie jej odwadniania przed estryfikacja alkoholami.

Żywice w/tworzone znanymi sposobami charakteryzują się bardzo intensywnym i nieprzyjemnym zapachem a pianki z nich wytworzone posiadają małą stabilność termiczne, duży skurcz przyścienny w formach a nadto duże wahania wartości innych istotnych parametrów.

Powyższe wynika z faktu, iż żywice wytworzone według znanych sposobów z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu bazują na mieszaninie estrów i kwasów, i która jest mieszaniną niemal wszystkich wewnętrznych strumieni ubocznych tego procesu, łącznie z dużą zawartością związków smolistych, a jest wydzielana na etapie hydrolizy za pomocą wodnych wewnętrznych strumieni estrów cykloheksylowych w produkcie utleniania cykloheksanu.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania żywic poliestrowych z produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.

W sposobie według wynalazku surowcem do syntez jest mieszanina kwasów zawierającą 25-35% wagowych kwasu 6-hydroksykapronowego i jego oligomerów, 20-30% wagowych kwasu adypinowego, 3-6% wagowych kwasu glutarowepo, 3-5% wagowych kwasu bursztynowego, kapronowego i walerianowego, 25-30% wagowych ketokwasów i dimerów cykloheksanonu oraz 10-20% wagowych wody wyodrębnionej przez przemycie surowego produktu utleniania cykloheksanu opuszczającego reaktor utleniania i zatężaniu do 80-90% ekstraktu wodnego przez przeponowe odparowanie wody z równoczesnym usunięciem związków lotnych.

W sposobie wedł ug wynalazku mieszaninę kwasów alifatycznych o 4-6 atomach wę gla w cz ą steczce, kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, ketokwasów, dimerów cykloheksanonu oraz innych związków ciężkich i wody poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 135-185°C pod ciśnieniem atmosferycznym (1013 hPa) w atmosferze gazu obojętnego w celu usunięcia wody i substancji lotnych. Następnie po dodaniu alkoholi dwu- i wielowodorotlenowych kontynuuje się ogrzewanie w temperaturze 160-220°C w obecności gazu obojętnego, usuwając wodę kondensacyjną i stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g i liczby hydroksylowej od 60 mg KOH/g do 600 mg KOH/g w zależności od przeznaczenia żywicy. Razem z alkoholami można dodawać kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki takie jak kwas adypinowy, sebacynowy, teraftalowy, izoftalowy i bezwodnik ftalowy.

Zależnie od przeznaczenia żywicy poliestrowej stosowane są alkohole zawierające dwie grupy wodorotlenowe w cząsteczce takie jak glikole: etylenowy, propylenowy i butylenowy oraz alkohole wielowodorotlenowe zawierające trzy i więcej grup wodorotlenowych w cząsteczce, takie jak gliceryna, pentaerytryt i sorbit, a także oligoeterole i oligoestrole o budowie liniowej lub rozgałęzionej.

Żywice poliestrowe wytworzone sposobem według wynalazku stosowane są szczególnie do wytwarzania pianek poliuretanowych a także innych rodzajów poliuretanów.

P r z y k ł a d 1.

Mieszaninę kwasów alifatycznych o 4-6-ciu atomach węgla w cząsteczce, kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, keto kwasów, dimerów cykloheksanonu oraz innych związków ciężkich

PL 211 684 B1 i wody, będącą uprzednio zatężonym wodnym ekstraktem uzyskanym z przemycia surowego produktu utleniania cykloheksanu w ilości 105,3 kg zawierającą 27% wagowych kwasu 6-hydroksykapronowego,25% wagowych kwasu adypinowego, 4% wagowych kwasu glutarowego, 3% wagowych kwasu bursztynowego, 26% wagowych ketokwasów i dimerów cykloheksanonu oraz 15% wagowych wody ogrzewa się w reaktorze w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 150°C usuwając wodę i substancje lotne. Następnie do pozostałości o liczbie kwasowej 310 mg KOH/g dodano 31,0 kg glikolu etylenowego i 14,1 kg gliceryny kontynuując ogrzewanie do temperatury 205°C w atmosferze gazu obojętnego stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, oddestylowując wodę kondensacyjną i resztki substancji lotnych. Ogrzewanie zakończono po uzyskaniu liczby kwasowej produktu 2,0 mg KOH/g. Otrzymano w ten sposób produkt o liczbie hydroksylowej 470 mg KOH/g ,zawartości wody 0,15% wagowych i lepkości dynamicznej 510 mPas w temp. 25°C.

P r z y k ł a d 2.

Mieszaninę uprzednio zatężonego wodnego ekstraktu uzyskanego z przemycia surowego produktu utleniania cykloheksanu o składzie jak podano w przykładzie 1 ogrzewano w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 145°C oddestylowując wodę i substancje lotne. Następnie do pozostałości o liczbie kwasowej 320 mg KOH/g dodano 28,6 kg glikolu etylenowego i 14,0 kg gliceryny kontynuując ogrzewanie w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 205°C, stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, odbierając wodę kondensacyjną i lotne związki organiczne. Otrzymano produkt o liczbie kwasowej 1,6 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 360 mg KOH/g, zawartości wody 0,04% wagowych i lepkoś ci 1930 mPas w temperaturze 25°C.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania żywic poliestrowych z produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6-ciu atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, ketokwasy i inne związki ciężkie przez ich ogrzewanie i polikondensację z alkoholami dwu i wielowodorotlenowymi pod ciśnieniem mniejszym lub równym 1013 hPa, w temperaturze 160-220°C, znamienny tym, że do ich syntezy stosuje się zatężony wodny ekstrakt uzyskiwany w wyniku przemywania wodą surowego produktu utleniania cykloheksanu, zawierający 25-35% wagowych kwasu 6-hydroksykapronowego i jego oligomerów,20-30% wagowych kwasu adypinowego,25-30% wagowych ketokwasów i dimerów cykloheksanonu, 3-5% wagowych kwasu bursztynowego, kapronowego i walerianowego, 3-6% wagowych kwasu glutarowego oraz 10-20% wagowych wody.