PL211684B1 - Sposób wytwarzania żywic poliestrowych - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania żywic poliestrowych z produktów ubocznych powstających j w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu, zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4 - 6 atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, ketokwasy i inne związki ciężkie, przez ich ogrzewanie i polikondensację z alkoholami dwu- i wielowodorotlenowymi pod obniżonym lub normalnym ciśnieniem w temperaturze 160 - 220°C, przy czym do syntezy żywic stosuje się zatężony do 80 - 90% wodny ekstrakt uzyskiwany w wyniku przemywania wodą surowego produktu procesu korzystnie niekatalitycznego utleniania cykloheksanu.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic poliestrowych.

Znane sposoby wytwarzania żywic poliestrowych polegają na poliestryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych za pomocą kwasów dwukarboksylowych i/lub ich bezwodników pod zmniejszonym lub normalnym ciśnieniem w obecności katalizatora w temperaturze 160-250°C, w czasie poliestryfikacji wydziela się woda, która usuwa się razem z innymi substancjami lotnymi bądź tworzącymi z wodą azeotropy ze środowiska reakcji.

Znane z polskich opisów patentowych nr PL93248 oraz nr PL163632 sposoby wytwarzania poliestrów z produktów ubocznych powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu i cykloheksanolu, róż nią się mię dzy sobą tym, że w procesie według opisu patentowego nr PL163632, mieszaninę kwasów i estrów, jako produkt uboczny najpierw poddaje się destylacji z para wodną, korzystnie przegrzaną celem odpędzenia substancji lotnych, po czym produkty uboczne poddaje się polikondensacji z mieszaniną alkoholi dwu i trójwodorotlenowych, korzystanie w obecności kwasu fosforowego stosowanego w ilości 0,5% wagowych.

W zgłoszeniu patentowym P-340842 proponuje się w odróżnieniu do sposobu przedstawionego w omówionym wyż ej opisie patentowym, zoboj ę tnienie zawartego w mieszaninie estrów i kwasów katalizatora utleniania cykloheksanu, przekształcając sole Co i Cr w fosforany celem zapobieżenia dalszego utleniania zawartych w tej mieszaninie związków na etapie jej odwadniania przed estryfikacja alkoholami.

Żywice w/tworzone znanymi sposobami charakteryzują się bardzo intensywnym i nieprzyjemnym zapachem a pianki z nich wytworzone posiadają małą stabilność termiczne, duży skurcz przyścienny w formach a nadto duże wahania wartości innych istotnych parametrów.

Powyższe wynika z faktu, iż żywice wytworzone według znanych sposobów z produktów ubocznych utleniania cykloheksanu bazują na mieszaninie estrów i kwasów, i która jest mieszaniną niemal wszystkich wewnętrznych strumieni ubocznych tego procesu, łącznie z dużą zawartością związków smolistych, a jest wydzielana na etapie hydrolizy za pomocą wodnych wewnętrznych strumieni estrów cykloheksylowych w produkcie utleniania cykloheksanu.

Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania żywic poliestrowych z produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu.

W sposobie według wynalazku surowcem do syntez jest mieszanina kwasów zawierającą 25-35% wagowych kwasu 6-hydroksykapronowego i jego oligomerów, 20-30% wagowych kwasu adypinowego, 3-6% wagowych kwasu glutarowepo, 3-5% wagowych kwasu bursztynowego, kapronowego i walerianowego, 25-30% wagowych ketokwasów i dimerów cykloheksanonu oraz 10-20% wagowych wody wyodrębnionej przez przemycie surowego produktu utleniania cykloheksanu opuszczającego reaktor utleniania i zatężaniu do 80-90% ekstraktu wodnego przez przeponowe odparowanie wody z równoczesnym usunięciem związków lotnych.

W sposobie wedł ug wynalazku mieszaninę kwasów alifatycznych o 4-6 atomach wę gla w cz ą steczce, kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, ketokwasów, dimerów cykloheksanonu oraz innych związków ciężkich i wody poddaje się ogrzewaniu w temperaturze 135-185°C pod ciśnieniem atmosferycznym (1013 hPa) w atmosferze gazu obojętnego w celu usunięcia wody i substancji lotnych. Następnie po dodaniu alkoholi dwu- i wielowodorotlenowych kontynuuje się ogrzewanie w temperaturze 160-220°C w obecności gazu obojętnego, usuwając wodę kondensacyjną i stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, aż do osiągnięcia liczby kwasowej poniżej 2 mg KOH/g i liczby hydroksylowej od 60 mg KOH/g do 600 mg KOH/g w zależności od przeznaczenia żywicy. Razem z alkoholami można dodawać kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki takie jak kwas adypinowy, sebacynowy, teraftalowy, izoftalowy i bezwodnik ftalowy.

Zależnie od przeznaczenia żywicy poliestrowej stosowane są alkohole zawierające dwie grupy wodorotlenowe w cząsteczce takie jak glikole: etylenowy, propylenowy i butylenowy oraz alkohole wielowodorotlenowe zawierające trzy i więcej grup wodorotlenowych w cząsteczce, takie jak gliceryna, pentaerytryt i sorbit, a także oligoeterole i oligoestrole o budowie liniowej lub rozgałęzionej.

Żywice poliestrowe wytworzone sposobem według wynalazku stosowane są szczególnie do wytwarzania pianek poliuretanowych a także innych rodzajów poliuretanów.

P r z y k ł a d 1.

Mieszaninę kwasów alifatycznych o 4-6-ciu atomach węgla w cząsteczce, kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, keto kwasów, dimerów cykloheksanonu oraz innych związków ciężkich

PL 211 684 B1 i wody, będącą uprzednio zatężonym wodnym ekstraktem uzyskanym z przemycia surowego produktu utleniania cykloheksanu w ilości 105,3 kg zawierającą 27% wagowych kwasu 6-hydroksykapronowego,25% wagowych kwasu adypinowego, 4% wagowych kwasu glutarowego, 3% wagowych kwasu bursztynowego, 26% wagowych ketokwasów i dimerów cykloheksanonu oraz 15% wagowych wody ogrzewa się w reaktorze w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze 150°C usuwając wodę i substancje lotne. Następnie do pozostałości o liczbie kwasowej 310 mg KOH/g dodano 31,0 kg glikolu etylenowego i 14,1 kg gliceryny kontynuując ogrzewanie do temperatury 205°C w atmosferze gazu obojętnego stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, oddestylowując wodę kondensacyjną i resztki substancji lotnych. Ogrzewanie zakończono po uzyskaniu liczby kwasowej produktu 2,0 mg KOH/g. Otrzymano w ten sposób produkt o liczbie hydroksylowej 470 mg KOH/g ,zawartości wody 0,15% wagowych i lepkości dynamicznej 510 mPas w temp. 25°C.

P r z y k ł a d 2.

Mieszaninę uprzednio zatężonego wodnego ekstraktu uzyskanego z przemycia surowego produktu utleniania cykloheksanu o składzie jak podano w przykładzie 1 ogrzewano w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 145°C oddestylowując wodę i substancje lotne. Następnie do pozostałości o liczbie kwasowej 320 mg KOH/g dodano 28,6 kg glikolu etylenowego i 14,0 kg gliceryny kontynuując ogrzewanie w atmosferze gazu obojętnego do temperatury 205°C, stopniowo obniżając ciśnienie poniżej 1013 hPa, odbierając wodę kondensacyjną i lotne związki organiczne. Otrzymano produkt o liczbie kwasowej 1,6 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 360 mg KOH/g, zawartości wody 0,04% wagowych i lepkoś ci 1930 mPas w temperaturze 25°C.

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania żywic poliestrowych z produktów ubocznych powstających w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanolu i cykloheksanonu zawierających alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6-ciu atomach węgla w cząsteczce, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery, ketokwasy i inne związki ciężkie przez ich ogrzewanie i polikondensację z alkoholami dwu i wielowodorotlenowymi pod ciśnieniem mniejszym lub równym 1013 hPa, w temperaturze 160-220°C, znamienny tym, że do ich syntezy stosuje się zatężony wodny ekstrakt uzyskiwany w wyniku przemywania wodą surowego produktu utleniania cykloheksanu, zawierający 25-35% wagowych kwasu 6-hydroksykapronowego i jego oligomerów,20-30% wagowych kwasu adypinowego,25-30% wagowych ketokwasów i dimerów cykloheksanonu, 3-5% wagowych kwasu bursztynowego, kapronowego i walerianowego, 3-6% wagowych kwasu glutarowego oraz 10-20% wagowych wody.