PL133196B1

PL133196B1 - Process for manufacturing branched polyestrols

Info

Publication number: PL133196B1
Application number: PL23430081A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Ostrysz; Piotr Penczek; Julianna Nazieblo
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1981-12-18
Filing date: 1981-12-18
Publication date: 1985-05-31
Also published as: PL234300A1

Description

***''- 'I Lltsw|l Int. Cl.» C08G 63/12 Twórcy wynalazku: Ryszard Ostrysz, Piotr Penczek, Julianna Nazieblo Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania poliestroli rozgalezionych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia .poliestroli rozgalezionych przez polikondensa- cje skladników z grupami karboksylowymi luib ich (pochodnymi funkcyjnymi ze skladnikami z gru¬ pami alkoholowymi. Pod nazwa poliestrole rozu¬ mie sie poliestry o czasteczkach zakonczonych przewaznie grupami alkoholowymi.*** '' - 'I Lltsw | l Int. Cl. » C08G 63/12 Inventors: Ryszard Ostrysz, Piotr Penczek, Julianna Nazieblo Authorized by the patent: Institute of Industrial Chemistry, Warsaw (Poland) Manufacturing method of branched polyester The subject of the invention is a method of producing branched polyestrols by polycondensation of components with carboxyl groups or their (functional derivatives with components with alcohol groups. Polyesters are understood to mean polyesters with molecules ending mostly with alcohol groups.

Poliestrole rozgalejzione wytwarza sie w znany sposób przez polikondensacje kwasów dwukaribo- ksyiowych, zwlaszcza kwasu adypinowego, z alko¬ holami wielowodoroitlenowymi, zwlaszcza trójwo- dorotlenowymi, jak gliceryna, trójmetyloloetan i •trójmetyloloprolpan i cztercwodorotlenowymi, jak pentaerytryt; w sklad alkoholi wielowodorotleno- wych *noga takze wchodzic alkohole dwuwodorotle- nowe, jak glikol etylenowy, dwueitylenowy, 1,2-pro- pylenowy i dwupro|pylenowy.Branched polyesters are prepared in a manner known per se by polycondensation of dicarboxyic acids, in particular adipic acid, with polyols, especially trihydric alcohols, such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane and tetrahydroxy, such as pentaerythylene; polyhydric alcohols * leg also include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol and dipropylene glycol.

Stosuje sie nadmiar molowy grup alkoholowych w stosunku do grup kanboksylowych. Polikonden¬ sacje prowadzi sie przez ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej z oddestylowaniem wody wydzielajacej sie w wyniku reakcji. Zamiast kwasów dwukarbo- ksyilowych mozna równiez stosowac ich estry me¬ tylowe, a podczas polikondensacji oddestylowuje sie w tym wylpadku metanol.A molar excess of alcohol groups in relation to canboxyl groups is used. The polycondensations are carried out by heating the reaction mixture while distilling off the water which separates from the reaction. Instead of dicarboxylic acids, it is also possible to use their methyl esters, and during the polycondensation the methanol is distilled off in this case.

Wytwarzane znanymi sposobami poliestrole i o- trzymywane z nich wyroby sa palne, a w celu zmniejszenia palnosci dodaje sie do nich znaczne ilosci antypirenów — organicznych zwiazków chlo¬ ru, bromu i fosforu. 2 Obecnie stwierdzono, ze poliestrole rozgalezione o zmniejszonej palnosci uzyskuje sie przez ogrze¬ wanie pozostalosci kubowej po destylacji surowe¬ go tereftalanu dwumetylowego, charakteryzujacej sie liczba kwasowa 2—40 mg KOH/g, liczba zmy- dlania 220—660 mg KOH/lg i zawartoscia grup COQCHs w granicach 20-^65M wagowych, z al¬ koholami dwuwodorotlenowymi, zwlaszcza z gliko¬ lem etylenowym,, dwuetylenowym, kójetylenowym, l,2ipropylenowym, dwupropylenowym, trójpropy- lenowym lub ze zwiazkami o wzorze ogólnym HO/ /OH2^OHR^O/nH, w którym R oznacza atom wo¬ doru lulb grupe metylowa, a n wynosi od 3 do 14.The polyesters produced by known methods and the products made from them are combustible, and in order to reduce their flammability, significant amounts of flame retardants - organic compounds of chlorine, bromine and phosphorus are added to them. 2 It has now been found that flame retardant branched polyesters are obtained by heating the crude dimethyl terephthalate residue from distillation, having an acid number of 2 to 40 mg KOH / g, a saponification number of 220-660 mg KOH / lg and content of COQCHs groups within the range of 20- ^ 65M by weight, with dihydric alcohols, especially with ethylene, diethylene, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene, tripropylene or with compounds of general formula HO / OH2 ^ OHR Where R is hydrogen or b methyl and n ranges from 3 to 14.

Ogrzewanie przeprowadza sie w temperaturze 14O-H20O°C, najkorzystniej 140—ili80°C, ewentualnie z dodatkiem katalizatorów transestryfikacji, z od¬ destylowaniem wody i metanolu, do uzyskania liczlby kwasowej ponizej 4 mg KOH/lg, liczby hy¬ droksylowej 200-^600 mg KOH/lg i lepkosci 1000^- 30000 miPals w terriperaturze 25°C.Heating is carried out at a temperature of 14O-H20O ° C, most preferably 140-180 ° C, optionally with the addition of transesterification catalysts, with distillation of water and methanol, until an acid number of less than 4 mg KOH / 1 g, a hydroxyl number of 200 ° C. 600 mg KOH / lg and a viscosity of 1000 ^ - 30,000 miPals at a temperature of 25 ° C.

Stosowana jako surowiec wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku pozostalosc feulbowa jest mie¬ szanina kwasów benzenowielokairlboksylowych, ich estrów metylowych i 'bezwodników oraz róznych produktów o nie zdefiniowanym skladzie chemicz¬ nym.The pheulbic residue used as a starting material in the process of the invention is a mixture of benzene polypropoxylic acids, their methyl esters and anhydrides and various products of undefined chemical composition.

Jako zwiazki o wzorze ogólnym HO—/CH2— ^GHR-^OWijH, w którym n ma podane powyzej 30 znaiczenie, stosuje sie (poligliikol etylenowy o masie 10 15 20 25 133 196m m czasteczkowej W0>—634 i poliglikol propylenowy o masie czasteczkowej 192—83*0.The compounds of the general formula HO— / CH2— ^ GHR- ^ OWijH, in which n has the above-mentioned meaning, are (polyethylene glycol with a molecular weight of 10 15 20 25 133 196 m, molecular weight W0> -634 and polypropylene glycol with a molecular weight of 192-83 * 0.

Wytwarzanie poliestroji rozgalezionych sposobem wedlug wynalazku nie wymaga — w przeciwien¬ stwie do znanych sposobów uzycia alkoholi trój- wodorotlenowych lub czterowodorotlenowych. Tyl¬ ko w wyjpadku koniecznosci uzyskania szczególnie wysokiego stopnia rozgalezienia zastepuje sie w skladzie surowców wyjsciowych do 50*/* wago¬ wych alkoholu dwuwodorotlenowego alkoholem trójwodorotlenowym lub czterowodorotlenowym.Contrary to the known methods of using trihydric or tetrahydric alcohols, the production of branched polyesters according to the invention does not require. Only when it is necessary to obtain a particularly high degree of branching is replaced in the composition of the starting materials with up to 50% by weight of dihydric alcohol with trihydric or tetrahydric alcohol.

Poliestrole rozgalezione, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, nadaja sie do otrzymywania powlok poliuretanowych o zmniejszonej palnosci, bez uzycia antyipirenów lub przy uzyciu antypire- nów w ilasci znacznie zmniejszonej w porównaniu z poliuretanami otrzymywanymi z poliestroU roz¬ galezionych, wytwarzanych znanymi sposobami.The branched polyesters according to the invention are suitable for the preparation of flame retardant polyurethane coatings without the use of flame retardants or with the use of flame retardants in a significantly reduced amount compared to the polyurethanes obtained from split polyester produced by known methods.

Przyklad I. W reakitorze z mieszadlem ogrze¬ wa sie w temperaturze li&0°C mieszanine 21<00 fcg pozostalosci kufbowej po destylacji surowego teref- talanu dwum^tytowego, G60 kg glikolu e£^iw*we*- go i 13(80 kg glikolu trójiproipyienowego (masa czasteczkowa 192). Pozostalosc kufoowa ma liczbe kwasowa 9,2 mg KOH/g, liczbe zmydlanlia 399,0 mg KQH/g, i zawartosc grup COOCH* i 31,Wo wago¬ wego. Podczas ogrzewania oddestyttowuje metanol wraz z niewielka iloscia wody i glikolu etyleno¬ wego. Po 6,5 godzinach ogrzewania uzyskuje sde poliestrol rozgaleziony o nasJbejpujajcych wlasciwo¬ sciach: liczba kwasowa 3*,9 mg KOH/!g, lkzba hy¬ droksylowa 3711 mg ROH/lg i lepkosc 1(2400 mPa.s w temperaturze 25^C.EXAMPLE 1 In a reactor with an agitator, a mixture of 21 <00 μg of residue from the distillation of crude dimitium terephthalate, G 60 kg of ee glycol and 13 (80 kg Tri-proipiene glycol (molecular weight 192). The residue from the muzzle has an acid number of 9.2 mg KOH / g, a saponified number of 399.0 mg KQH / g, and a content of COOCH * groups and 31, wt%. During heating, it distills off methanol along with After 6.5 hours of heating, a branched polyester with the following properties is obtained: acid number 3.9 mg KOH / g, hydroxyl concentration 3711 mg ROH / lg and viscosity 1 ( 2400 mPa.s at 25 ° C.

Przyklad II. W realfctorze z mieszadlem ogrze¬ wa sie w temperaiturze 17i0°C mieszanine U90 kg pozostalosci kuJbowej po destylacji surowego teref- talanu dwumeiylowego i 9(17 kg glikolu dwuetyle- nowego. Pozostalosc kubowa ma liczbe kwasowa 13,6 mg KOH/g, liczbe zmydllania 436,2 mg KOH/lg i zawartosc grup COOCH3: 23,&/o wagowych. Pod¬ czas ogrzewania oddastylowuje metanol wraz z mala iloscia wody. Po 6 godzinach ogrzewania u- zyskuje sie poliestrol rozgaleziony o nastepujacych wlasciwosciach; liczba kwasowa ZJZ mg KOH/g, 15 liczba hydroksylowa 380 ma , KOHAj 1 l«pkosc; 10500 mlPa.s w teinperarturze 25°Q Przyklad III. W reaktorze £ mleizadlem o- graewa sie w temperaturze 180°C mieszanine * 2400 kg pozostalosci kuibowej po destylacji suro¬ wego tereftalanu dwume-tylowego, 1050 kg poligli- kolu etylenowego, o masie czajstecrfttwycj 600 i 1250 kg glikolu dwuetytenowego. Fegostalosc ku- bowa ma licabe kwasowa 13,6 mg KDW& liczbe W zmydllania 435,2 mg KOH/g i zawartosc grup OOOCH3 : 33,91% wagowych. Podczas ogrzewania oddeatylowuja woda i metanol. Po 8 godzinach 0- grzewania uzyskuje sie poliestrol rozgaleziony o nastejpujaicych wlasciwosciach: liczka JtwiUKJwa 3,6 mg KOH/g, lk*a hydroksylowa 443 mg KOH/g i lepkosc 16700 mPajs w temperaHirte 25^C, ¦¦<* * ^Zais trzezemije patentowe Sposó/b wytwarzania poliestroli rozgalezionych przez polikondensacje skladników z grupami kar- bpkisyilowymi lub iph poclK^yina luekcyjnymi ze jsklaidnikami z grupaim alkoholowymi j>rzy nadmia¬ rze molowym gi^r;aflcclow>eh w stosunku do grujp kattboksylowych luib ich pochodnych funk¬ cyjnych, polegajaca na ogrzewaniumieszaniny re¬ akcyjnej z oddestylowaniem maloczasteczkowych produktów reakcji, znamienny tym, ze ogrzewa sie w temperalturze 1(30-h220°C, najkorzystniej 140— )li80°C, pozostalosc kubowa po destylacji surowego terefialamu dwum^krtwego, przy czym pozostalosc ta ma liczbe kwasowa 2-^40 mg KOH/lg, liczlbe zmy- dlania 220-^660 mg KOH/g i zawartosc grup COOCIH3 20—60V» wagowych, z alkoholami dwu- wodorotlenowymi, zwlaszcza z glikolem etylenowym, dwuetylenowyim, trójetylenowym, l,2ipropy$enowym, dwupropylenowym, trójpropylenowym lub ze zwiaz¬ kami o wzorze ogólnym HOy—CA^CHR—O/*—J^ w którym B oznacza atom wodoru lub garupe me¬ tylowa, a n wynosi od 3 do >U4, w temjperatunze 14!0-h220°C, z oddestylowaniem wody i meianolu, do uzyskania liczby kwasowej ponizej 4 mg KOH/ /g, liczby hydroksylowej ^00-—000 mg KOH/g i lep¬ kosci 11000-^30000 mPa.s w temperaiturze 25°C, 30 40 DN-3, zam. 672/BS Cena 100 slExample II. In a reactor with a stirrer, a mixture of 90 kg of coke residue after distillation of crude dimethyl terephthalate and 9 (17 kg of diethylene glycol) is heated at 17-10 ° C. The cubic residue has an acid number of 13.6 mg KOH / g, saponification number 436.2 mg KOH / lg and the content of COOCH3 groups: 23.% by weight. During heating, methanol is distilled with a small amount of water. After 6 hours of heating, branched polyester with the following properties is obtained; acid number ZJZ mg KOH / g, 15 hydroxyl number 380 m, KOHAj 1 l, 10,500 mlPa. in the temperature 25 ° Q Example III. In the mleizadle reactor, a mixture of 2,400 kg of coke residue after raw distillation is heated at 180 ° C Dimethyl terephthalate, 1050 kg polyethylene glycol, with a molecular weight of 600 and 1250 kg of diethylene glycol. Cube fegostalicity has acid licabe 13.6 mg KDW & saponification number 435.2 mg KOH / g and OOOCH3 groups content: 33, 91% by weight water and methanol are removed from the heating. After 8 hours of 0- heating, a branched polyester with the following properties is obtained: JtwiUKJwa count 3.6 mg KOH / g, hydroxyl lk * 443 mg KOH / g and viscosity 16700 mPajs at temperaHirte 25 ^ C, ¦¦ <* * ^ It freezes The patent method for the production of polyestrols branched by polycondensation of components with carboxylic or iphoprolic acid groups with alcoholic groups with a molar excess of gi ^ r; reaction mixture, which consists in heating the reaction mixture with distillation of the malomolecular reaction products, characterized in that it is heated at a temperature of 1 (30-h220 ° C, most preferably 140-) to 180 ° C, the cubic residue after distillation of the crude two-bred terephalam, whereby this residue has an acid number of 2- ^ 40 mg KOH / lg, a saponification number of 220- ^ 660 mg KOH / g and a COOCIH3 group content of 20-60% by weight, with dihydric alcohols, especially ethylene glycol, diethylene, triethylene, 1,2-propylene, dipropylene, tri-propylene or with compounds of the general formula HOy — CA — CHR — O / * - J, wherein B is hydrogen or methyl garuphene, and n is from 3 to > U4, at a temperature of 14-0-h220 ° C, with distillation of water and meianol, to obtain an acid number below 4 mg KOH / g, a hydroxyl number of ≤ 00-—000 mg KOH / g and a viscosity of 11,000- ^ 30,000 mPa at a temperature of 25 ° C, 30 40 DN-3, order 672 / BS Price 100 sl