PL93248B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów, zawierajacych reaktywne grupy wodorotleno¬ we, przeznaczonych do wyrobu tworzyw poliuretanowych przez polikondensacje kwasów wielokarboksylowych, hydroksykwasów, ich estrów i alkoholi, zawierajacych co najmniej dwie grupy wodorotlenowe, z jednoczesnym usuwaniem ze srodowiska reakcyjnego maloczasteczkowych produktów reakcji.

Poliestry przeznaczone do wyrobu tworzyw poliuretanowych wytwarza sie znanymi sposobami przez ogrzewanie kwasów dwukarboksyIowyeh z alkoholami wielowodorotlenowymi, stosujac w celu uzyskania pro¬ duktów liniowych glikol i kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, a w celu uzyskania produktów rozgale¬ zionych - alkohole wielowodorotlenowe, zazwyczaj zawierajace srednio co najmniej trzy grupy wodorotlenowe w czasteczce, oraz kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki.

Wytwarzanie poliestrów w znanych sposobach polega na ogrzewaniu w stopie mieszaniny kwasów dwukar- boksylowych lub ich bezwodników z alkoholami wielowodorotlenowymi z oddestylowaniem wody kondensacyj¬ nej korzystnie w obecnosci katalizatorów estryfikacji i pod zmniejszonym cisnieniem. W celu wytwarzania poliestrów zawierajacych jako grupy koncowe prawie wylacznie grupy wodorotlenowe stosuje sie nadmiar molowy skladników alkoholowych w stosunku do skladników kwasowych.

Znane sa tez sposoby wytwarzania poliestrów do poliuretanów przez poliaddycje z laktonów .alkohol. wielowodorotlenowych. ... rkAl Poliestry do wyrobu tworzyw poliuretanowych wytwarza sie w znanych sposobach z kwasów ™J«rk»* sylowych, jak kwas bursztynowy, adypinowy, sebacynowy, bezwodnik ftalowy, lub ich mieszan.ny . alkohol, dwuwodorotlenowych, trójwodorotlenowych i wielowodorotlenowych.

Obecnie stwierdzono, ze poliestry przeznaczone do wyrobu poliuretanów i zawierajace aktywne grupy wodorotlenowe/zdolne do reakcji z izocyjanianami, mozna wytwarzac w ten sposób, ta P^u^ "J^~ z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zlozone glównie z alifatycznych kwasów o^ukarboksylc^ych o 4-6 atomach wegla w czasteczce, kwasu e-hydroksykapronowego, ich estrów i ohgoestrów oraz kwasów jednokarboksylowych, aldehydów, ketonów, alkoholi i substancji smolistych, ogrzewa sie w temperaturze2 93 248 100-250 C, w obecnosci gazu obojetnego korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem, z oddestylowaniem wody i lotnych substancji organicznych, zwlaszcza kwasów jednokarboksylowych, aldehydów, ketonów i alkoholi, a nastepnie pozostalosc poddaje sie polikondensancji, korzystnie z dodatkiem zwiazków wielowodorotlenowych i ewentualnie kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników.

Do stosowania w sposobie wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza produkt uboczny uzyskiwany przy wytwarzaniu cykloheksanonu przez utlenianie cykloheksanu w koncowym etapie procesu, po hydrolizie kwasnej, skladajacej sie glównie z kwasu adypinowego, glutarowego, bursztynowego, e-hydroksykapronowego oraz ich estrów i oligoestrów, którego liczba kwasowa wynosi 150-250 mg KOH/g, a liczba hydroksylowa 50-120 mg KOH/g. f Przy stosowaniu wymienionej mieszaniny kwasów, hydroksykwasów i ich oligoestrów, a takze kwasów jednokarboksylowych, aldehydów, ketonów, alkoholi i substancji smolistych, wytwarzanie poliestrów przeprowa¬ dza sie najkorzystniej w dwóch oddzielnych operacjach; w pierwszym etapie mieszanine kwasów, hydroksykwa¬ sów, ich estrów, oligoestrów i innych skladników ogrzewa sie w temperaturze 100—250°C, w obecnosci gazu obojetnego korzystnie pod zmniejszonym cisnieniem z oddestylowaniem wody kondensacyjnej i lotnych zwiaz¬ ków organicznych, az do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 140 mg KOH/g, najkorzystniej ponizej 120 mg KOH/g, i liczby hydroksylpwej ponizej 45 mg KOH/g, najkorzystniej ponizej 35 mg KOH/g, a nastepnie dodaje sie do tej mieszaniny glikole w przypadku wytwarzania poliestrów liniowych lub alkohole zawierajace trzy lub cztery grupy wodorotlenowe w czasteczce i ewentualnie glikole, w przypadku wytwarzania poliestrów o budowie rozgalezionej, po czym ogrzewa sie w temperaturze 140-250°C najkorzystniej w temperaturze 180-210°C w obecnosci gazu obojetnego lub bez z oddestylowaniem wydzielajacej sie wody kondensacyjnej, korzystnie z zastosowaniem katalizatorów estryfikaqi i pod zmniejszonym cisnieniem, korzystnie ponizej 200 mm Hg, najkorzystniej ponizej 50 mm Hg, az do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 6 mg KOH/g i liczby hydroksylowej od 20 mg KOH/g do 600 mg KOG/g w zaleznosci od typu i przeznaczenia poliestru. W drugim etapie mozna takze dodawac kwasy dwukarboksylowe lub ich bezwodniki, jak kwas adypinowy lub bezwodnik ftalowy.

Mieszanine produktów ubocznych po pierwszym etapie reakcji stosuje sie w ilosci wynoszacej 25—900 czesci wagowych, najkorzystniej 60—250 czesci wagowych, na 100 czesci wagowych alkoholi wielowodorotleno¬ wych i ewentualnie kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników.

Poliestry uzyskane sposobem wedlug wynalazku z powstajacej przy wytwarzaniu cykloheksanonu mieszani¬ ny kwasów karboksylowych, hydroksykwasów, estrów i zwiazków wielowodorotlenowych sa pod wzgledem podstawowych wlasnosci fizycznych i chemicznych zblizone do typowych poliestrów stosowanych w przetwór¬ stwie tworzyw poliuretanowych.

Jako zwiazki wielowodorotlenowe lubsich mieszaniny stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku alkohole wiefowodorotlenowe o ciezarze czasteczkowym od 62 do 3000, jak glikole, np. glikol etylenowy, dwuetylenowy, trójetylenowy, 1,2-propylenowy, 1,3-propylenowy, 1,3-butylenowy, 1,4-butylenowyr neopentylowy, 1,6-heksylenowy; triole, np. trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, gliceryne, heksanotriole, 3-hydroksymetylo- pentandiol-2,4, alkohole czterowodorotlenowe, np. pentaerytryt i liniowe lub rozgalezione oligoestry i oligoete- ry. "~~ Przyklad I. 1000 g mieszaniny produktów ubocznych z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu o liczbie kwasowej 190 mg KOG/g i liczbie hydroksylowej 90 mg KOH/g, zawierajacej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas bursztynowy, kwas e-hydroksykapronowy, estry i oligoestry tych kwasów oraz niewielka ilosc lotnych zwiazków organicznych i wode ogrzewa sie w kolbie okraglodennej zaopatrzonej w termometr, chlodni¬ ce destylacyjna, mieszadlo belkotke doprowadzajaca gaz obojetny i uklad prózniowy w temperaturze 190-210°C z jednoczesnym oddestylowaniem wody kondensacyjnej i lotnych zwiazków organicznych az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 150 mg KOH/g, nastepnie wlacza sie próznie i wygrzewanie mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie pod cisnieniem ponizej 100 mm Hg az do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 135 mg KOH/g i liczby hydroksylowej ponizej 40 mg KOH/g.

Do uzyskanego oligoestru o budowie liniowej dodaje sie 200 g heksanotriolu, 150 g pentaerytrytu i 0,2 g ortotytanianu czteroizobutylówego i mieszanine te ogrzewa sie w temperaturze 210°C przy ciaglym mieszaniu i oddestylowywaniu wydzielajacej sie wody kondensacyjnej. Z chwila, gdy liczba kwasowa spadnie ponizej 30 mg KOH/g, w ukladzie stopniowo obniza sie cisnienie, osiagajac pod koniec pol ikondensacji cisnienie ponizej 30 mm Hg. Polikondensacje prowadzi sie az do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 4 mg KOH/g. Uzyskany poliester ma budowe rozgaleziona, liczbe hydroksylowa 57 mg KOH/g i lepkosc 800 cP w temperaturze 25°C.

Przyklad II. Do 1000g oligoestru liniowego uzyskanego przez ogrzewanie mieszaniny kwasów, hydroksykwasów, estrów i innych skladników jak w przykladzie I dodaje sie 146 g kwasu adypinowego i 250 g glikolu dwuetylenowego po czym mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 200°C az do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 2 mg KOH/g. Pod koniec polikondensancji ogrzewanie prowadzi sie pod cisnieniem ponizej 70 mm Hg. Uzyskany poliester ma budowe liniowa, liczbe hydroksylowa 60 mg KOH/g i lepkosc 400 cP w temperaturze 75°C.93 248 3 Przyklad III. Do 530g oligoestru liniowego uzyskanego przez wygrzewanie mieszaniny kwasów, hydroksykwasów, estrów i innych skladników jak w przykladzie I dodaje sie 280 g glikolu dwuetylenowego, 250 g trójmetylolopropanu i 1 g kwasu fosforowego, po czym mieszanine te ogrzewa sie w temperaturze 215°C z jednoczesnym oddestylowywaniem wody kondensacyjnej az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 3 mg KOH/g. Pod koniec polikondensacji synteze prowadzi sie pod cisnieniem ponizej 100 mg Hg. Uzyskany poliester ma liczbe hydroksylowa 430 mg KOH/g i lepkosc 670 cP w temperaturze 25°C.

Claims (5)

Zastrzelenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliestrów przeznaczonych do wyrobu poliuretanów i zawierajacych aktywne grupy wodorotlenowe, znamienny tym, ze produkty uboczne z utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zlozone glównie z alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 4—6 atomach wegla w czasteczce, kwasu e-hydroksykapronowego, ich estrów i oiigoestrów oraz kwasów jednokarboksylowych, aldehydów, ketonów, alkoholi i substancji smolistych, ogrzewa sie w temperaturze 100-250°C korzystnie w obecnosci gazu obojetne¬ go pod zmniejszonym cisnieniem, z oddestylowaniem wody i lotnych substancji organicznych, zwlaszcza kwasów jednokarboksylowych, aldehydów, ketonów i alkoholi, a nastepnie pozostalosc poddaje sie polikondensacji, korzystnie z dodatkiem glikoli lub alkoholi trójwodorotlenowych i wielowodorotlenowych o ciezarze czasteczko¬ wym od 62 do 3000 i ewentualnie kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników.

2. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wygrzewanie mieszaniny produktów ubocznych . prowadzi sie az do osiagniecia liczby kwasowej ponizej 140 mg KOH/g, najkorzystniej ponizej 120 mg KOH/g i liczby hydroksylowej ponizej 45 mg KOH/g, najkorzystniej ponizej 35 mg KOH/g.

3. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polikondensacje prowadzi sie pod cisnieniem ponizej 200 mm Hg, najkorzystniej ponizej 50 mm Hg, w temperaturze 140-250°C, najkorzystniej 180-210°C.

4. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine produktów ubocznych po pierwszym etapie reakcji stosuje sie w ilosci wynoszacej 25-900 wagowych, najkorzystniej 60-250 czesci wagowych, na 100 czesci wagowych alkoholi wielowodorotlenowych i ewentualnie kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników.

5. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie ortotytaniany czteroalkilowe, kwasy mineralne lub organiczne kwasy sulfonowe w ilosci 0,01-1% wagowych w stosunku do masy mieszaniny reakcyjnej.