MXPA06003812A

MXPA06003812A - Catalizadores para la fabricacion de esteres.

Info

Publication number: MXPA06003812A
Application number: MXPA06003812A
Authority: MX
Inventors: Alan Joseph Hanratty
Original assignee: Johnson Matthey Plc
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2004-10-05
Publication date: 2006-07-03
Also published as: TW200528487A; EP1670847A1; EA011171B1; WO2005035622A1; GB0323386D0; JP2007507577A; CA2538913A1; BRPI0415085A; US20070010648A1; EA200600741A1; CN100413908C; CN1863839A

Abstract

Un catalizador apropiado para ser utilizado en una reaccion de esterificacion que comprende el producto de reaccion de un compuesto de titanio, zirconio o hafnio, un acido 2-hidroxicarboxilico y un compuesto de amonio cuaternario que se selecciona a partir del grupo que consiste de hidroxido de tetraetilamonio e hidroxido de tetrametilamonio, opcionalmente con un alcohol o agua.

Description

CATALIZADORES PARA LA FABRICACIÓN DE ESTERES CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a una composición de catalizador la cual es particularmente útil en la fabricación de ésteres, en especial poliésteres, y a procedimientos de fabricación que utilizan la composición de catalizador y también a los productos de éster que contienen residuos de la composición de catalizador.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Algunos metales y composiciones que contienen metal son bien conocidas para ser utilizadas para catalizar reacciones de formación de éster, incluyendo esterificación y trans-esterificación. Se pueden utilizar compuestos de titanio tales como alcóxidos de titanio en la fabricación de poliésteres además de, o en lugar de, otros compuestos metálicos tales como los compuestos de antimonio. Los compuestos de antimonio son catalizadores que se utilizan de manera muy común para la fabricación de poliéster, pero tienen ciertas desventajas, las cuales incluyen la toxicidad inherente del antimonio y además el hecho de que los residuos de antimonio pueden permanecer en el poliéster, brindando un color gris, o, en casos extremos partículas pequeñas visibles en el poliéster. Por lo tanto, los catalizadores de titanio, los cuales son catalizadores para esterificación altamente activos, proveen alternativas atractivas al antimonio en la fabricación de poliéster para reducir o eliminar el requerimiento de compuestos de antimonio. Sin embargo, los catalizadores de titanio tienen la desventaja de que los compuestos de titanio que permanecen en el polímero tienden a producir una coloración amarilla. Si el uso final del producto de poliéster requiere de un material con color neutro o "blanco agua", se puede ajustar el color del poliéster agregando compuestos que brinden color azul o matizadores. Los matizadores inorgánicos tales como el acetato de cobalto son comunes aunque el deseo de reducir el contenido de cobalto del poliéster ha impulsado un incremento en el uso de pigmentos orgánicos para contrarrestar el color amarillo impartido por los catalizadores de titanio. La necesidad respecto a manejo del color del poliéster mediante la adición de pigmentos o matizadores es inconveniente y agrega costos a la producción de poliéster, por lo tanto, sería deseable reducir o evitar la necesidad de utilizar matizadores u otros aditivos para manejo del color. Por lo tanto es un objetivo de la invención proveer una composición de catalizador mejorada que se utilice en la producción de ésteres. Es un objetivo adicional de la invención proveer una composición de catalizador que se pueda utilizar en la producción de poliésteres y que produzca un poliéster con coloración amarilla reducida en comparación con las composiciones de catalizador conocidas basadas en titanio. En el documento ??-?-0812818, un procedimiento para la preparación de un éster comprende efectuar una esterificación en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción de un ortoéster o un ortoéster condensado de titanio o zirconio, un alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, un 2-hidroxiácido y una base. Estos catalizadores son más estables que los catalizadores de alcóxido de titanio simples y son útiles para producir poliéster de mejor color. Sin embargo, no existe sugerencia respecto a que la selección de algunos compuestos como bases pueda producir un catalizador mejorado de la presente invención. El documento WO 01/56694 describe una composición de catalizador apropiada para ser utilizada como un catalizador para la preparación de un éster, incluyendo un poliéster, que comprende un compuesto organometálico el cual es un complejo del primer metal que se selecciona a partir del grupo que consiste de titanio y zirconio, un segundo metal que se selecciona a partir del grupo que consiste de germanio, antimonio y estaño y un ácido carboxilico, de preferencia en presencia de un alcohol que tenga por lo menos dos grupos hidroxi y una base. Aunque estos complejos bi-metálicos contienen una base, no existe descripción de que la selección de una base orgánica pueda llevar a ninguna ventaja particular con respecto a las bases inorgánicas preferidas. El documento O 02/42537 describe que una combinación de un catalizador del tipo descrito en el documento EP-A-0812818 con un segundo componente catalizador que se selecciona a partir de un compuesto de antimonio, germanio o estaño, es particularmente efectiva en la fabricación de poliéster para aplicaciones de hilatura de fibra. Aunque los compuestos de amonio cuaternario se mencionan como bases apropiadas, no existe descripción de que las composiciones de catalizador de la presente invención sean particularmente efectivas para producir un poliéster que tenga color amarillo reducido en ausencia de antimonio, germanio o estaño.

BREVE DESCRTIPCION DE LA INVENCION De conformidad con la invención, se provee un catalizador apropiado para ser utilizado en una reacción de esterificación que comprende el producto de reacción de a) un compuesto de titanio, zirconio o hafnio b) un ácido 2-hidroxicarboxílico y c) un compuesto de amonio cuaternario que se selecciona a partir del grupo que consiste de hidróxido de tetraetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio . De conformidad con un segundo aspecto de la invención, se provee un procedimiento para la producción de un éster, incluyendo un poliéster, que comprende hacer reaccionar juntos un alcohol, el cual puede ser un polihidroxialcohol y por lo menos un ácido carboxilico, el cual puede ser un ácido carboxilico multifuncional, o un éster del mismo para formar un éster, el cual puede ser un poliéster, dicha reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de conformidad con la invención. De preferencia, la reacción se efectúa en ausencia de una cantidad catalíticamente efectiva de antimonio, germanio o estaño . De conformidad con un tercer aspecto de la invención, se provee un procedimiento para la producción de un poliéster que comprende: a) hacer reaccionar juntos un polihidroxialcohol con por lo menos un ácido carboxilico multifuncional o un éster del mismo para formar un polihidroxi-éster del ácido carboxilico multifuncional, b) poli-condensar dicho éster polihidroxílico para formar un poliéster, caracterizado porque por lo menos uno de los pasos a) y b) se efectúa en presencia de un catalizador de conformidad con la invención, y de preferencia, en ausencia de un cantidad catalíticamente efectiva de antimonio, germanio o estaño.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El compuesto de titanio, zirconio o hafnio de preferencia es un alcóxido o alcóxido condensado. Dichos alcóxidos tienen la fórmula M(0R)4 en la cual M es titanio, zirconio o hafnio y R es un grupo alquilo. De manera más preferida, R contiene de 1 a 6 átomos de carbono y los alcóxidos particularmente apropiados incluyen tetra-isopropoxi-titanio, tetra-n-butoxi-titanio, tetra-n-propoxi-zirconio, y tetra-n-butoxi-zirconio . El compuesto de titanio, zirconio o hafnio de preferencia es un compuesto de titanio. Los alcóxidos condensados apropiados para preparar los catalizadores útiles en esta invención típicamente se preparan mediante hidrólisis cuidadosa de alcóxidos de titanio o zirconio y con frecuencia se representan mediante la fórmula R^ [M (OR1) 20] nR1 en la cual R1 representa un grupo alquilo y M representa titanio o zirconio. De preferencia, n es menor de 20 y más preferido es menor de 10. De preferencia, R1 contiene de 1 a 6 átomos de carbono y los alcóxidos condensados útiles incluyen los compuestos conocidos como titanato de polibutilo, titanato de poli-isopropilo y zirconato de polibutilo. los ácidos 2-hidroxicarboxílicos preferidos incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico. Algunos ácidos apropiados son suministrados como hidratos o como soluciones acuosas. Los ácidos en esta forma asi como los ácidos anhidros son apropiados para preparar los catalizadores utilizados en esta invención. La relación molar preferida de ácido 2-hidroxicarboxilico a titanio, zirconio o hafnio en el producto de reacción es de 1 a 4 moles por mol de titanio, zirconio o hafnio. De manera preferida, el catalizador contiene de 1.5 a 3.5 moles de 2-hidroxiácido por mol de titanio, zirconio o hafnio . La relación molar de compuesto de amonio cuaternario a ácido 2-hidroxicarboxilico de preferencia está en el intervalo de 0.05 a 2:1. En el caso de ácido cítrico (un ácido tribásico) , la cantidad preferida está en el intervalo de 0.1 a 1.5 moles de compuesto de amonio cuaternario por mol de 2-hidroxiácido. En general, la cantidad de compuesto de amonio cuaternario presente normalmente está en el intervalo de 0.05 a 4 moles por mol de titanio, zirconio o hafnio, y de preferencia la cantidad de compuesto de amonio cuaternario es de 2 a 3 moles por mol de titanio, zirconio o hafnio. Con frecuencia es conveniente agregar el agua junto con el compuesto de amonio cuaternario cuando se preparan los catalizadores, debido a que los compuestos de amonio cuaternario son solubles en agua y se utilizan de manera conveniente como soluciones acuosas. El catalizador puede contener, opcionalmente, un alcohol, de preferencia un alcohol que contenga más de un grupo hidroxilo. De preferencia, el alcohol es un alcohol dihidrico, por ejemplo 1, 2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1 , 4-butanodiol o un alcohol dihidrico que contenga una cadena más larga tal como dietilenglicol o un polietilenglicol . Se prefieren en particular 1, 2-etanodiol o 1, -butanodiol . El catalizador también se puede preparar a partir de un alcohol polihidrico superior tal como glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol o un monoalcohol tal como un alcohol alifático, cicloalifático o aromático, por ejemplo un alcohol de C1-C22, por ejemplo etanol, metanol, pentanol, butanol, isopropanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol, octanol, etc. Cuando el catalizador está pretendido para la fabricación de poliéster, el alcohol agregado de preferencia contiene por lo menos dos grupos hidroxilo y de preferencia es de una composición similar a aquella utilizada en la fabricación de poliéster. El alcohol, si está presente se puede agregar a la mezcla de reacción del catalizador en cualquier etapa incluyendo después de la reacción del compuesto metálico con el 2-hidroxiácido y el compuesto de amonio cuaternario. El catalizador preparado se puede diluir en una cantidad adicional del alcohol. Se puede agregar agua a la mezcla de reacción durante o después de la preparación del catalizador, y puede estar presente como un solvente para el 2-hidroxiácido o el compuesto de amonio cuaternario. Por lo tanto, en una forma preferida, especialmente útil como un catalizador para ser utilizado en la fabricación de poliéster, la invención comprende un catalizador que comprende al producto de reacción de a) un compuesto de titanio, zirconio o hafnio b) un alcohol que contiene por lo menos dos grupos hidroxilo, c) un ácido 2-hidroxi carboxilico y d) un compuesto de amonio cuaternario que se selecciona a partir del grupo que consiste de hidróxido de tetraetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio . De preferencia este catalizador comprende desde 2 hasta 12 moles de alcohol dihidrico para cada mol de titanio, zirconio o hafnio. De manera más preferida el catalizador contiene desde 3 hasta 8 moles de alcohol dihidrico por mol de titanio, zirconio o hafnio. Se puede agregar una cantidad adicional de alcohol o agua al catalizador . El catalizador se puede preparar mezclando los componentes (compuesto de metal, alcohol (si se utiliza) , 2-hidroxiácido y compuesto de amonio cuaternario) con la remoción de cualquier sub-producto (por ejemplo alcohol isopropilico cuando el compuesto de metal sea un alcóxido tal como tetraisopropoxi-titanio) , en cualquier etapa apropiada. En un método preferido, se mezclan un alcóxido de metal o alcóxido condensado y alcohol dihidrico y posteriormente, se agregan 2-hidroxiácido y después el compuesto de amonio cuaternario o se agrega una solución de 2-hidroxiácido previamente neutralizada. En un método preferido alternativo, se hace reaccionar primero un alcóxido de metal o alcóxido condensado con el 2-hidroxiácido . El alcohol derivado se puede eliminar opcionalmente en esta etapa. Después se agrega el compuesto de amonio cuaternario a esta mezcla, para producir el producto de reacción el cual es un catalizador de la invención, seguido opcionalmente por dilución con un alcohol y/o agua. Si se desea, el alcohol derivado se puede eliminar, por ejemplo, mediante destilación, en cualquier etapa del procedimiento de preparación, por ejemplo antes o después de la dilución del producto preferido con un alcohol dihidrico. Cuando los componentes de la mezcla de reacción, en especial el 2-hidroxiácido y el compuesto de amonio cuaternario, se agregan cerno soluciones acuosas, la mezcla de reacción contiene agua, la cual se puede eliminar mediante destilación, opcionalmente junto con el alcohol derivado proveniente del alcóxido de metal, si se utiliza. El catalizador se puede diluir en un solvente, el cual de preferencia es el alcohol que se va a utilizar en la reacción de esterificación pero el cual puede comprender otro solvente tal como un alcohol diferente o agua. Por ejemplo, si el catalizador se va a utilizar para elaborar tereftalato de polietileno, entonces el catalizador se puede diluir en 1 , 2-etanodiol . La reacción de esterificación del procedimiento de la invención puede ser cualquier reacción mediante la cual se produzca un éster. La reacción puede ser una esterificación directa en la cual un ácido carboxílico o su anhídrido reaccionan con un alcohol para formar un éster; o una trans-esterificación (alcohólisis) en la cual un primer alcohol reacciona con un primer éster para producir un éster del primer alcohol y un segundo alcohol que se produce mediante disociación del primer éster; o una reacción de inter-esterificación en la cual dos ésteres se hacen reaccionar para formar dos ésteres diferentes mediante intercambio de los radicales alcoxi. Se pueden utilizar muchos ácidos y anhídridos carboxílicos en la esterificación directa incluyendo ácidos monocarboxílicos saturados y no saturados tales como ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido cáprico, ácido capróico, ácido palmitico, ácido oleico, ácido palmitoleico, ácido triacontanoico, ácido benzoico, ácido metilbenzoico y ácido salicílico, ácidos dicarboxilicos tales como ácido itálico, ácido isoftálico, ácido terftálico, ácido sebácico, ácido adipico, ácido azeláico, ácido succinico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido naftalendicarboxilico y ácido pamoico, y anhídridos de estos ácidos y ácidos policarboxílicos tales como ácido trimelítico, ácido cítrico, ácido trimésico, ácido piromelítico, y anhídridos de estos ácidos. Los alcoholes frecuentemente utilizados para esterificación directa incluyen alcoholes monohídricos alifáticos de cadena recta i y ramificados tales como los alcoholes butílico, pentílico, hexílico, octílico y estearílico y alcoholes polihídricos tales como glicerol y pentaeritritol . Un procedimiento preferido de la invención comprende hacer reaccionar 2-etilhexanol con anhídrido ftálico para formar ftalato de bis (2-etilhexilo) . Los ésteres utilizados en una reacción de alcohólisis generalmente son homólogos inferiores tales como los ésteres metílico, etílico y propílico debido a que, durante la reacción de esterificación, es común eliminar el alcohol desplazado mediante destilación. Dichos ésteres de los ácidos apropiados para esterificación directa se utilizan en el procedimiento de la invención. Con frecuencia se producen ésteres (met) acrilato de alcoholes de cadena más larga mediante alcohólisis de ésteres tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo y metacrilato de etilo. Los alcoholes típicos utilizados en las reacciones de alcohólisis incluyen los alcoholes butílico, hexílico, n-octílico y 2-etilhexílico y alcoholes sustituidos tales como dimetilaminoetanol . Cuando la reacción de esterificación es una trans-esterificación entre dos ésteres, por lo general los ésteres se seleccionan de manera tal que se produzca un producto de éster volátil que se pueda eliminar mediante destilación. Se pueden producir ésteres poliméricos utilizando procedimientos que implican esterificación directa o trans-esterificación y una modalidad particularmente preferida del procedimiento de la invención es una reacción de poli-esterificación en presencia del catalizador descrito anteriormente en la presente invención. En una reacción de poli-esterificación normalmente se hacen reaccionar ácidos polibásicos o ésteres de ácidos polibásicos con alcoholes polihídricos para producir un éster polimérico, con frecuencia a través de un producto intermediario tipo diéster. Los poliácidos típicos utilizados en la fabricación de poliéster incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido naftalendicarboxílico (en especial ácido 2 , 6-naftalendicarboxílico) y versiones sustituidas de estos ácidos, por ejemplo, ácidos que contienen un grupo sulfonato. También se pueden utilizar poliácidos alifáticos, en particular ácidos dicarboxilicos alifáticos de C -C10. De manera alternativa, se puede lograr la preparación de poliésteres partiendo de un éster (típicamente un éster de alquilo inferior) de un ácido dicarboxílico, el cual puede ser por ejemplo un éster de alquilo de Ci-Ce de cualquiera de los ácidos dicarboxilicos o policarboxílicos mencionados anteriormente. De estos, los ésteres metílicos tales como, en particular tereftalato de dimetilo o naftalato de dimetilo, son materiales de partida preferidos para la preparación de poliésteres. Las reacciones de poli-esterificación preferidas de conformidad con la invención incluyen la reacción de ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con 1 , 2-etanodiol (etilenglicol) para producir tereftalato de polietileno (PET) , con 1,3-propanodiol para formar tereftalato de polipropileno (también conocido como poli (trimetilen) tereftalato o PTT) , o con 1, -butanodiol (butilenglicol) para producir tereftalato de polibutileno (PBT) o la reacción de ácido naftalen dicarboxílico con 1, 2-etanodiol para producir naftalato de polietileno (PEN) . También son apropiados otros glicoles o polioles superiores tales como 1,6-hexanodiol, bis-hidroxi etilen-ciclohexano (ciclohexano-dimetanol) , pentaeritritol y dioles similares para preparar poliésteres y se pueden utilizar en mezclas para producir co-poliésteres . El catalizador y procedimiento de la presente invención son particularmente apropiados para la preparación de PET, PBT, o PTT mediante la reacción de ácido tereftálico o un áster del mismo con 1, 2-etanodiol, 1, 4-butanodiol, o 1 , 3-propanodiol . Se ha descubierto que el catalizador y el procedimiento de la invención muestran numerosos beneficios en comparación con los catalizadores de alcóxido de titanio conocidos. Un procedimiento tipico para la preparación de un poliéster tal como tereftalato de polietileno comprende dos etapas. En la primera etapa se hace reaccionar tereftalato de dimetilo o ácido tereftálico con 1, 2-etanodiol para formar un pre-polímero y se elimina el subproducto metanol o agua. El pre-polímero se calienta posteriormente en una segunda etapa a presión reducida para eliminar 1,2-etanodiol y formar un polímero de cadena larga. Cualquiera o ambas de estas etapas puede comprender un procedimiento de esterificación de conformidad con esta invención. Un procedimiento típico para la preparación de tereftalato de polibutileno es similar aunque en la primera etapa normalmente se utiliza tereftalato de dimetilo y el alcohol dihídrico utilizado es 1 , 4-butanodiol . Los procedimientos se pueden hacer funcionar ya sea en una base por lotes o en una base continua. Los medios preferidos para agregar las composiciones de catalizador de esta invención a una reacción de poli-esterificación están en forma de una solución en el glicol que está siendo utilizado (por ejemplo, etilenglicol en la preparación de tereftalato de polietileno) . Este método de adición se puede aplicar a la adición de la composición de catalizador a la reacción de poli-esterificación en la primera etapa o en la segunda etapa . La reacción de esterificación de la invención se puede efectuar utilizando cualquier técnica conocida, apropiada para una reacción de esterificación . En la esterificación directa, típicamente se calientan el ácido o anhídrido y un exceso de alcohol, si fuera necesario, en un solvente, en presencia del catalizador. Normalmente el sub-producto de la reacción es agua y ésta se elimina, como un azeótropo con una mezcla en ebullición de solvente y/o alcohol. En términos generales, la mezcla de solvente y/o la mezcla de alcohol que se condensa es inmiscible con agua la cual se separa por lo tanto, antes de que se regrese el solvente y/o el alcohol al recipiente de reacción. Cuando la reacción se completa, se evaporan el exceso de alcohol y, cuando se utiliza, el de solvente. En contraste a los procedimientos de esterificación de la técnica antecedente, por lo general no es necesario eliminar el catalizador de la mezcla de reacción. Una reacción de esterificación directa típica es la preparación de ftalato de bis (2-etilhexilo) , el cual se prepara mezclando anhídrido ftálico y 2-etilhexanol . La reacción inicial para formar un monoéster es rápida, pero la conversión subsiguiente del monoéster hasta el diéster se efectúa mediante reflujo en presencia del catalizador a una temperatura de 180-200°C hasta que se elimine toda el agua. Posteriormente, se elimina el exceso de alcohol. En una reacción de alcohólisis, se mezclan el éster, el primer alcohol y el catalizador y, por lo general, el alcohol que se produce (segundo alcohol) se elimina mediante destilación, con frecuencia como un azeótropo con el éster. Con frecuencia es necesario fraccionar la mezcla de vapor producida a partir de alcohólisis con el fin de asegurar que el segundo alcohol se separe efectivamente sin pérdida significativa del producto tipo éster o del primer alcohol. Las condiciones bajo las cuales se efectúan las reacciones de alcohólisis dependen principalmente de los componentes de la reacción y generalmente los componentes se calientan hasta el punto de ebullición de la mezcla utilizada. Un procedimiento preferido de la invención es la preparación de tereftalato de polietileno. Una producción por lotes típica de tereftalato de polietileno se efectúa cargando ácido tereftálico y etilenglicol a un reactor junto con la composición de catalizador, si se desea, y calentando los contenidos hasta 260-270°C a una presión de aproximadamente 2.812 kg/cm2 (0.3 MPa) . La reacción comienza a medida que el ácido se disuelve y se elimina el agua para formar un tereftalato de bis-hidroxietilo (BHET) . De manera alternativa se utiliza un éster tal como tereftalato de dimetilo en lugar del ácido tereftálico y el metanol se elimina de la primera etapa de la reacción para formar un tereftalato de bis-hidroxietilo. El producto se transfiere a un segundo reactor de autoclave y se agrega la composición de catalizador, si fuera necesario. El reactor se calienta a 260-310°C bajo un vacio eventual de 100 Pa (1 mbar) para efectuar la poli-condensación. El producto éster fundido se descarga del reactor, se enfría y se tritura. El poliéster en trozos se puede someter después a polimerización en estado sólido, si se requiere de un polímero con peso molecular más alto. Típicamente, se agregan aditivos tales como estabilizadores (normalmente basados en compuestos de fósforo tales como ácido fosfórico y fosfatos orgánicos) , compuestos matizadores de color (tales como compuestos de cobalto o colorantes orgánicos), pigmentos, etc, a la mezcla de reacción durante la polimerización en estado fundido o en la primera etapa de esterificación o trans-esterificación. Un segundo procedimiento preferido de la invención es la preparación de tereftalato de polibutileno . Una producción típica por lotes de tereftalato de polibutileno se efectúa cargando ácido tereftálico y 1,4-butanodiol a un reactor junto con catalizador si se desea y calentando los contenidos a 170-210°C a una presión de aproximadamente 0.3 Pa. La reacción comienza a medida gue el ácido se disuelve a aproximadamente a 230 °C y se elimina el agua. El producto se transfiere a un segundo reactor de autoclave y se agrega catalizador, si fuera necesario. El reactor de calienta a 240-260°C bajo un vacio eventual de 100 Pa para eliminar el 3ub-producto 1 , -butanodiol . El producto éster fundido se descarga del reactor, se enfria y se tritura. También se pueden agregar a la mezcla de reacción de poliéster aditivos convencionales para las reacciones de poli-esterificación, tales como modificadores de color (por ejemplo compuestos de cobalto, pigmentos o colorantes) , estabilizadores (en especial aquellos basados en compuestos de fósforo, por ejemplo ácido fosfórico o especies de éster fosfato) , materiales de relleno, etc. Normalmente se agrega un estabilizador que contiene fósforo a un nivel de 5-250 ppm de P aproximadamente, en especial 5-100 ppm, tomando como base el producto de poliéster. La cantidad de catalizador utilizada en el procedimiento de la invención por lo general depende del contenido de titanio o zirconio, expresado como Ti o Zr, del catalizador. Normalmente la cantidad va desde 1 a 1000 partes por millón (ppm) en peso del producto éster para reacciones directas o de trans-esterificación . De preferencia la cantidad es de 2 a 450 ppm en peso del producto éster y de manera más preferida 5 a 50 ppm en peso del producto éster. En las reacciones de poli-esterificación, la cantidad utilizada generalmente se expresa como una proporción del peso del producto poliéster y normalmente es de 2 a 500 ppm expresada como Ti o Zr tomando como base el producto poliéster. De preferencia la cantidad es de 2 a 150 ppm expresada como Ti o Zr, más preferido de 2 a 50 ppm. El catalizador de la invención se puede utilizar sólo o en combinación con sistemas de catalizador conocidos. En particular, para la fabricación de poliéster la cual normalmente se efectúa en dos etapas, seria deseable utilizar un catalizador alternativo para cualquiera de la primera etapa (esterificación directa o trans-esterificación) o la segunda etapa, y el catalizador de la invención se utiliza en la otra etapa. En algunos procedimientos para poliéster no se utiliza catalizador en la primera etapa de reacción para formar BHET, y el catalizador de la invención se utiliza únicamente para la reacción de poli-condensación. De manera opcional se puede utilizar un catalizador adicional junto con el catalizador de la invención en la esterificación o poli-esterificación (en cualquiera de la primera o la segunda etapa del procedimiento de fabricación de poliéster) . Los co-catalizadores apropiados en la fabricación de poliéster incluyen catalizadores conocidos de antimonio, magnesio, zinc, estaño y germanio. En particular se ha descubierto que una combinación del catalizador de la invención con un compuesto que contenga zinc es particularmente benéfica en la fabricación de poliéster. Se ha descubierto que la presencia de un compuesto de zinc provee un incremento inesperado en la velocidad de polimerización en estado fundido, lo que permite que se puedan utilizar temperaturas de reacción más bajas, y además una velocidad de polimerización en fase sólida (SPP) más altas en comparación con un sistema de catalizador de la invención al cual no se ha agregado un compuesto de zinc. Los compuestos de zinc preferidos son solubles en el medio de reacción de poliéster y las sales tales como acetato de zinc son particularmente preferidas. El acetato de zinc es un catalizador bien conocido para uso en la fabricación de poliéster, sin embargo su sinergismo con los catalizadores de la invención para incrementar la velocidad de SPP es inesperado. Cuando se utiliza un compuesto de zinc para la promoción de la velocidad de SPP, éste de preferencia está presente a una concentración de 5-200 ppm tomando como base la cantidad de Zn en la composición de poliéster final. El procedimiento de esta invención ha demostrado ser efectivo para producir ésteres y poliésteres a una tasa económica.

EJEMPLOS La invención se ilustra mediante los siguientes ej emplos . EJEMPLO 1 (3 moles de TEAH) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (959 g, 2.5 moles de ácido cítrico). ? la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (284 g, 1 moles) (VERTEC™ TIPT) y 100 g (1.6 moles) de isopropanol (IPA) . Esta mezcla se calienta a 90°C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (300 g) . El producto se enfría por debajo de 50 °C y se agrega lentamente una solución acuosa al 35% p/p de hidróxido de tetraetilamonio (TEAH) (1262 g, 3 moles) a la solución agitada seguido por 496 g (8 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol (1178 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (34 g) y etilenglicol (631 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90 °C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 2 (2 moles de TEAH) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (480 g, 1.25 moles de ácido cítrico). A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (142 g, 0.5 moles) y 50 g (0.8 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90°C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (151 g) . El producto se enfría por debajo de 50 °C y se agrega lentamente una solución acuosa al 35% p/p de ???? (421 g, 1 mol) a la solución agitada seguido por 248 g (4 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol (378 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (17 g) y etilenglicol (315 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90 °C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 3 (1 mol de TEAH) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (480 g, 1.25 moles de ácido cítrico). A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (142 g, 0.5 moles) y 50 g (0.8 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90°C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (151 g) . El producto se enfria por debajo de 50°C y se agrega lentamente una solución acuosa al 35% p/p de TEAH (210 q r 0.5 moles) a la solución agitada seguido por 248 g (4 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol (168 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (17 g) y etilenglicol (315 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90°C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 4 (3 moles de TEAH) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (960 g, 2.5 moles de ácido cítrico) . Se agrega isopropóxido de titanio (284 g, 1 mol) (VERTEC™ TIPT) en el trascurso de un intervalo de 20 minutos, seguido por 50 g (0.8 moles) de isopropanol (IPA) . Esta mezcla se calienta a 90 °C bajo reflujo durante 1 hora. Se enfría el producto y se agrega lentamente una solución acuosa al 35% p/p de TEAH (1262 g, 3 moles) y 400 g de agua a la solución agitada y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol . El producto sólido de composición de catalizador resultante contiene 4.95% de Ti.

EJEMPLO 5 (3 moles de ????) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (240 g, 0.62 moles de ácido cítrico). A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (71 gr 0.25 moles) y 25 g (0.42 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90°C bajo- reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (74 g) . El producto se enfría por debajo de 50°C y se agrega lentamente una solución acuosa al 25 % p/p de hidróxido de tetrametilamonio (TMAH) (274 g, 0.75 moles) a la solución agitada seguido por 124 g (2 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol (253 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (9 g) y etilenglicol (158 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90 °C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 6 (2 moles de TMAH: mol de Ti) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (240 g, 0.62 moles de ácido cítrico). A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (71 g, 0.25 moles) y 25 g (0.42 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90 °C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (75 g) . El producto se enfría por debajo de 50°C y se agrega lentamente una solución acuosa al 25% p/p de TMAH (182 g, 0.50 moles) a la solución agitada seguido por 124 g (2 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol (161 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (9 g) y etilenglicol (158 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90°C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 7 (1 mol de TMAH) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (240 g, 0.62 moles de ácido cítrico). A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (71 g, 0.25 moles) y 25 g (0.42 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90°C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacio para eliminar el agua libre e isopropanol (75 g) . El producto se enfria por debajo de 50 °C y se agrega lentamente una solución acuosa al 25% p/p de TMAH (91 q, 0.25 moles) a la solución agitada seguido por 124 g (2 moles) de etilenglicol y se calienta al vacio para eliminar el agua libre/isopropanol (70 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (9 g) y etilenglicol (158 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90 °C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 8 (comparativo) (3 moles de Colina) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (480 g, 1.25 moles de ácido cítrico). A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (142 g, 0.5 moles) y 10 g (0.16 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90 °C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (112 g) . El producto se enfría por debajo de 50 °C y se agrega lentamente una solución acuosa al 45 % p/p de hidróxido de colina (403 g, 1.5 moles) a la solución agitada seguido por 284 g (4.5 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol (342 g) . Se agrega una cantidad adicional de agua (27 g) y etilenglicol (286 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90 °C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 9 (3 moles de NH40H) Se pone en un matraz una solución acuosa de ácido cítrico al 50% p/p (480 g, 1.25 moles de ácido cítrico) . A la solución agitada se agrega lentamente isopropóxido de titanio (142 g, 0.50 moles) y 10 g (0.17 moles) de isopropanol. Esta mezcla se calienta a 90 °C bajo reflujo durante 1 hora para producir una solución turbia y después se destila al vacío para eliminar el agua libre e isopropanol (112 g) . El producto se enfría por debajo de 50 °C y se agrega lentamente una solución acuosa al 28% p/p de hidróxido de amonio (188 g, 0.50 moles) a la solución agitada seguido por 248 g (4 moles) de etilenglicol y se calienta al vacío para eliminar el agua libre/isopropanol 363 g. Se agrega una cantidad adicional de agua (46 g) y etilenglicol (503 g) al producto el cual se somete después a reflujo a 90 °C durante 60 minutos. El producto de composición de catalizador resultante contiene 2.1% de Ti.

EJEMPLO 10 (COMPARATIVO) Se sigue el procedimiento del ejemplo 1 pero utilizando 132.5 g, (0.63 moles) de ácido cítrico, 72.0 g, (0.25 moles) de isopropóxido de titanio, 94.9 g, (0.76 moles) de solución de hidróxido de sodio acuosa al 32% p/p y 125.5 g, (2.0 moles) de etilenglicol. El producto es un líguido de color amarillo muy pálido, ligeramente turbio (contenido de Ti 3.85% en peso) .

EJEMPLO 11 (COMPARATIVO) Se sigue el procedimiento del ejemplo 1 pero utilizando 132.5 g, (0.63 moles) de ácido cítrico, 72.0 g, (0.25 moles) de isopropóxido de titanio, 31 g, (0.25 moles) de solución de hidróxido de sodio acuosa al 32% p/p y 125.5 g, (2.0 moles) de etilenglicol . El producto es un liquido de color amarillo muy pálido, ligeramente turbio (contenido de Ti 3.85% en peso).

EJEMPLO 12 Preparación de poli (etilen-tereftalato) (PET) Se cargan etilenglicol (2.04 kg) , ácido isoftálico (125 g) y ácido tereftálico (4.42 kg) a un reactor agitado, con camisa calefactora. Se agrega el catalizador y el reactor se calienta a 226-252°C a una presión de 0.3 MPa para iniciar la primera etapa del procedimiento de esterificación directa (DE) . El agua se elimina a medida que se forma con recirculación del etilenglicol. Al finalizar la reacción de DE se deja que los contenidos del reactor lleguen a presión atmosférica antes de que se aplique vacio en forma continua. La mezcla se calienta hasta 290 ± 2°C al vacio para eliminar el etilenglicol y obtener tereftalato de polietileno. El poliéster final se descarga una vez que se alcanza un par de torsión constante el cual indica una VI de aproximadamente 0.62. Se agregan los catalizadores para producir un contenido de Ti de 8 ppm en la mezcla de reacción de poliéster. El tiempo para la poli-condensación (PC) y la viscosidad intrínseca (VI) y los valores de color de los poliésteres resultantes se muestran en el cuadro 1. No se agregan al polímero matizadores orgánicos o inorgánicos. El color del polímero se mide utilizando un espectrofotómetro Colourview de Byk-Gardner. Un modelo común para ser utilizado para la expresión de color es la escala L*, a* y b* de Cielab en la cual el valor b* describe el amarillamiento . El amarillamiento del polímero se incrementa con el valor b*. La viscosidad intrínseca (VI) se mide mediante viscosidad en solución en una solución al 8% del poliéster en o-clorofenol a 25°C.

CUADRO 1 Los resultados muestran que el catalizador de la invención provee una poli-condensación muy rápida al tiempo que el producto de poliéster es significativamente menos amarillo que el catalizador de titanio de comparación del ejemplo 9. La estabilidad en estado fundido, como queda demostrado por el cambio de color entre el polímero que sale del reactor después de 5 minutos y 15 minutos, también es muy adecuada utilizando los catalizadores de la invención. En comparación con el catalizador de antimonio agregado a una concentración relativamente alta, el tiempo de poli-condensación es mucho más corto utilizando los catalizadores de la invención y el polímero resultante es más brillante (valor L* más alto) lo que brinda al polímero una "iridiscencia" deseable.

EJEMPLO 13 Prueba de hidrólisis CUADRO 2 Catalizador Precipita Color Ejemplo 1 No Solución de color amarillo pálido transparente Ej emplo 3 Si Solución de color amarillo turbia Ejemplo 5 No Solución de color amarillo pálida transparente Ejemplo 6 Si Solución de color amarillo turbia Ejemplo 8 Si Solución de color amarillo turbia Ejemplo 9 Si Solución de color café oscuro turbia Ejemplo 10 No Solución de color amarillo transparente La estabilidad hidrolitica de los catalizadores de titanio se determina utilizando el siguiente método. Se agrega la cantidad requerida del catalizador que contiene 350 ppm de Ti a 40 g de monoetilenglicol y 0.06 g de agua (1.5%) . La solución se mezcla minuciosamente y se coloca en un tubo de vidrio presurizado el cual se calienta en un horno a 280°C durante 2 horas, tiempo después del cual el tubo se retira y se deja enfriar hasta temperatura ambiente. Se registra cualquier cambio de color o precipitación visible. Los catalizadores evaluados y los resultados se muestran en el cuadro 2 anterior.

EJEMPLOS 14-22 Uso del co-catalizador Se cargan etilenglicol (2.04 kg) , ácido isoftálico (125 g) y ácido tereftálico (4.42 kg) a un reactor agitado, con camisa calefactora. El reactor se calienta a 226-252 °C a una presión de 0.3 MPa para iniciar la primera etapa del procedimiento de esterificación directa (DE) . El agua se elimina a medida que se forma con recirculación del etilenglicol. Al finalizar la reacción de DE se deja que los contenidos del reactor lleguen a presión atmosférica antes de que se aplique vacio en forma continua. Cuando el reactor está a presión atmosférica se agrega ácido fosfórico, el catalizador del ejemplo 1, el co-catalizador (mostrado en los cuadros 3 y 4), y un sistema de colorantes orgánicos para manejo de color (3 ppm de azul RBL Polysynthren™ y 2 ppm de rojo GFP Polysynthren, ambos disponibles de Clariant) a intervalos de 5 minutos aproximadamente, si se utilizan, para permitir la homogenización. La cantidad de cada aditivo en cada preparación de poliéster se muestra en el cuadro 3 como ppm del metal o de fósforo. Los co-catalizadores utilizados son soluciones acuosas de acetato de zinc, acetato de magnesio o citrato de calcio respectivamente. La mezcla se calienta a 285 ± 2°C al vacio para eliminar el etilenglicol y producir tereftalato de polietileno. El poliéster polimerizado en estado fundido se descarga una vez que se alcanza un par de torsión que indica una VI de 0.60 dl/g aproximadamente. El tiempo para poli-condensación (PC) y la viscosidad intrinseca (VI) y los valores de color de los poliésteres resultantes de muestran en el cuadro 3. Se cristalizan 500 g del producto poliéster en un reactor giratorio al aire a 160°C durante 30 minutos y después se cargan en un reactor de polimerización en fase sólida pre-calentado a 210°C. La SSP se efectúa utilizando un barrido de nitrógeno a una temperatura de 210 °C. La reacción se continua durante 12 horas y se toman muestras al inicio de la reacción y a intervalos de 2 horas después de éste. Cada muestra se analiza respecto al color y VI utilizando los métodos descritos en el ejemplo 12. La VI se gráfica contra el tiempo y se calcula la velocidad de polimerización en fase sólida a partir del cambio en VI por hora (dVI/dt (hr) ) . El índice de VI como un % de la velocidad sin el co-catalizador de Zn y el color del poliéster resultante después de 12 horas de SSP se muestran en los cuadros 3 y 4. Los resultados muestran que la velocidad de SSP del poliéster elaborado utilizando un sistema de catalizador que comprenda un catalizador de titanio de conformidad con la invención junto con un co-catalizador de zinc es sorpresivamente efectivo para producir un polímero adecuado que se puede polimerizar en fase sólida en un tiempo relativamente corto. En una comparación, se elabora un poliéster de conformidad con el método general del ejemplo 14, pero utilizando un sistema de catalizador que comprende 250 ppm de antimonio (agregado como Sb203) con 80 ppm de co-catalizador de Zn junto con el sistema de colorantes y ácido fosfórico. El polímero resultante muestra una velocidad de SSP dIV/dt(hr)de 0.315 en comparación con 0.356 para el sistema basado en titanio que contiene un nivel similar de Zn (ejemplo 15).

CUADRO 3 15 CUADRO 4 Sistema catalizador (todos en ppm) H2P04 VI en el número de horas en SSP % de Ejemplo Ti Zn g Ca ppm 0 2 4 6 8 10 12 velocidad de P de SSP 14 12 0 0 0 10 0.61 0.66 0.68 0.73 0.74 0.78 0.84 0 5 15 12 110 0 0 17 0.59 0.65 0.76 0.85 0.91 0.98 1.05 117 16 12 80 0 0 17 0.59 0.68 0.74 0.81 0.89 0.95 1.03 98 17 12 60 0 0 17 0.61 0.67 0.71 0.78 0.84 0.92 0.99 78 18 12 50 0 0 17 0.62 0.66 0.7 0.75 0.84 0.87 0.97 61 19 12 40 0 0 17 0.62 0.66 0.7 0.75 0.83 0.86 0.95 47 10 20 12 30 0 0 17 0.61 0.64 0.69 0.74 0.79 0.84 0.92 44 21 12 0 120 0 10 0.57 0.6 0.64 0.65 0.73 0.71 0.72 -28 22 12 0 0 180 10 0.61 Polímero turbio-se efectúa SSP

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento considera como novedad y por lo tanto se reclama propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. - Un catalizador apropiado para ser utilizado en una reacción de esterificación que comprende el producto de reacción de a) un compuesto de titanio, zirconio o hafnio b) un ácido 2-hidroxicarboxílico y c) un compuesto de amonio cuaternario que se selecciona a partir del grupo que consiste de hidróxido de tetraetilamonio e hidróxido de tetrametilamonio .

2. - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto de titanio, zirconio o hafnio es un compuesto de titanio. 3.- Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el compuesto de titanio, zirconio o hafnio es un alcóxido que tiene la fórmula M(OR)4 en la cual M es titanio, zirconio o hafnio y R es un grupo alquilo, o un alcóxido condensado que tiene la fórmula R10 [M (OR1) 20] nR1 en la cual R1 representa un grupo alquilo, M representa titanio o zirconio y n es menor de 20. 4. - Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador también comprende un alcohol. 5. - Un catalizador de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque dicho alcohol contiene por lo menos dos grupos hidroxilo y comprende un alcohol dihidrico que se selecciona a partir de 1,2-etanodiol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol o un polietilengiicol ; o un alcohol polihidrico que se selecciona a partir de glicerol, trimetilolpropano o pentaeritritol . 6. - Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ácido 2-hidroxicarboxílico comprende ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico o ácido tartárico. 7. - Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la relación molar de ácido 2-hidroxicarboxílico a titanio, zirconio o hafnio en el producto de reacción es de 1 a 4 moles por mol de titanio, zirconio o hafnio. 8. - Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cantidad de compuesto de amonio cuaternario presente está en el intervalo de 0.05 a 4 moles por mol de titanio, zirconio o hafnio. 9. - Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende también un compuesto de zinc. 10. - Un procedimiento para la producción de un éster, que comprende hacer reaccionar junto con un alcohol y por lo menos un ácido carboxilico, o un éster del mismo, en presencia de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 para formar un éster . 11. - Un procedimiento para la producción de un poliéster que comprende: a) hacer reaccionar juntos un polihidroxialcohol con por lo menos un ácido carboxilico multifuncional o un éster del mismo para formar un polihidroxi-éster del ácido carboxilico multifuncional, b) poli-condensar dicho éster polihidroxilico para formar un poliéster, caracterizado porque por lo menos uno de los pasos a) y b) se efectúa en presencia de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9. 12. - Un procedimiento para la producción de un poliéster de conformidad con la reivindicación 11, que comprende los pasos de: a) hacer reaccionar juntos un etilenglicol con un ácido tereftálico o un éster del mismo para formar un tereftalato de bis-hidroxietilo, b) agregar al tereftalato de bis-hidroxietilo estado fundido un estabilizador que comprende un compuesto que contiene fósforo, un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, y un compuesto de zinc, después c) poli-condensar dicho tereftalato de bis-hidroxietilo para formar tereftalato de polietileno. 13.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, que comprende también dicho tereftalato de polietilenglicol en polimerización en fase sólida.