CN114380987B - 一种钛基纳米片、包括该钛基纳米片的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛基纳米片、包括该钛基纳米片的催化剂及其制备方法和应用。本发明的钛基纳米片包括通式为[Ti_yM^Ⅱ _1‑x‑yM^Ⅲ _x(OH)₂]^z+的双羟基金属复合氢氧化物；所述通式中，Ti为四价钛离子，M^Ⅱ为二价金属阳离子，M^Ⅲ为三价金属阳离子；其中，x的取值范围为大于等于0且小于1；y的取值范围为大于0且小于1；x+y的取值范围是大于0且小于1；0<z≤2。本发明的催化剂特别适合于制备聚酯，具有催化活性高、稳定性优异的特点，且制备的聚酯不存在泛黄等缺陷。

Description

一种钛基纳米片、包括该钛基纳米片的催化剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种钛基纳米片、包括该钛基纳米片的聚酯催化剂及其制备、一种聚酯及其制备和应用。

背景技术

20世纪三十、四十年代，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯被成功开发以后，聚酯高分子材料得到了突飞猛进的发展。催化剂在聚酯的合成中起到了至关重要的作用，目前，聚酯的催化剂主要分为：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂。其中，锑系催化剂因其价格便宜被广泛应用，但是锑属于重金属元素，存在致癌的潜在危险。而锗元素因为稀少而价格昂贵，不易大规模用于聚酯的生产。钛系催化剂因其环保绿色的性质收到了人们的广泛关注。钛系催化剂又可以分为有机钛系、无机钛系催化剂和钛基复合催化剂。例如：钛酸四丁酯，钛酸异丙酯，四氯化钛和二氧化钛等。其中有机钛系催化剂易与聚酯原料混合分散、但是其在使用储存过程中，存在不稳定、易水解和引起聚酯发黄的现象。人们因此开发了无机钛系催化剂和钛基复合催化剂。在大部分这类催化剂中，钛以稳定的氧化态形式存在，不易水解，并且可以在产品中均匀分散。德国Acordis公司开发出了纳米级二氧化钛复合催化剂，该催化剂由TiO₂和SiO₂组成，具有很好的耐水性，而且其催化活性是锑基催化剂的6-8倍，但是经验证其聚酯产品仍存在泛黄的问题。1994年，美国伊士曼化学公司采用钛酸烷基酯与磷化合物、醋酸钴和酮类、蒽醌类调色剂组成催化体系，其催化活性较三氧化二锑增加了约6倍，但是其聚酯样品出现了泛黄的问题，需额外加入调色剂进行调色。还有人提出由TiCl₄水解制备的二氧化钛沉淀或二氧化钛的水解物作为酯化或聚酯缩聚催化剂，得到的PET聚酯的色相偏黄，b值较高，并且催化剂长时间放置易团聚失活。日本帝人公司将二氧化钛作为酯交换和缩聚的催化剂，所合成的聚酯可纺性好，但是仍存在泛黄的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种钛基纳米片，所述纳米片包括通式为[Ti_yM^Ⅱ _1-x-yM^Ⅲ _x(OH)₂] ^z+的双羟基金属复合氢氧化物；

所述通式中，Ti为四价钛离子，M^Ⅱ为二价金属阳离子，M^Ⅲ为三价金属阳离子；其中，x 的取值范围为大于等于0且小于1；y的取值范围为大于0且小于1；x+y的取值范围是大于0且小于1；0<z≤2。

根据本发明，所述纳米片的表面带正电荷。

根据本发明，所述纳米片的比表面积大于80m².g^-1。

根据本发明，所述M^Ⅱ选自Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺中的至少一种。

根据本发明，所述M^Ⅲ选自Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ce³⁺等中的至少一种。

根据本发明，所述纳米片中，M^Ⅱ选自Mg²⁺和/或Zn²⁺，M^Ⅲ选自Al³⁺。

根据本发明，所述x的取值范围可以是大于等于0且小于等于0.5。

根据本发明，所述y的取值范围可以是大于0且小于等于0.5。

本发明还提供一种催化剂，所述催化剂包括上述的钛基纳米片。

根据本发明，所述催化剂为所述钛基纳米片的胶体溶液。

本发明还提供一种上述钛基纳米片或上述催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将钛盐、M^Ⅱ金属盐水合物和任选加入或不加入的M^Ⅲ金属盐水合物混合，反应，生成中间体。

（2）将步骤（1）制备得到的中间体分散、剥离，得到所述钛基纳米片。

本发明还提供一种聚酯的制备方法，其中采用上述催化剂合成聚酯。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的聚酯。

根据本发明，所述聚酯为聚丁二酸丁二醇酯。

根据本发明，所述聚酯的重均分子量至少为7.0×10⁴。

根据本发明，所述聚酯的分子量分布至少为1.5~3.0。

根据本发明，所述聚酯具有如下性能中的至少一种：

（1）拉伸强度为不小于20 Mpa；

（2）弯曲强度为不小于20 Mpa；

（3）断裂伸长率为不小于100%；

（4）色值包括：L为70~85；a为-2~-0.1；b为0.1~4；

（5）熔体质量流动速率范围在10~50 g/10min；

（6）熔点为100~118℃。

有益效果：

本发明提供了一种钛基纳米片，包括该钛基纳米片的聚酯催化剂特别适合于聚酯的制备，具有催化活性高、稳定性优异的特点，且制备的聚酯不存在泛黄等缺陷。具体的，采用本发明的聚酯催化剂可获得具有高分子量、b值较低、性能良好的聚酯。与现有技术相比，本发明的聚酯催化剂具有较好的耐水性、热稳定性和催化活性。本发明的聚酯催化剂不仅能与聚酯的原料均匀混合长期存放，而且在酯交换反应过程中副反应减少、能够得到色泽良好的聚酯，其重均分子量高达20万、其色值中b值低至0.26（采用CIE1976L*a*b色系），可同时达到甚至高于国家标准要求的力学和化学性能。

本发明的钛基纳米片具有较大的比表面积，其表面分布较多的Lewis酸位点，是很好的吸附材料，并通过调节合成元素种类和钛掺杂比例来提高催化剂活性，降低制备成本。

本发明还提供了一种制备所述钛基纳米片的方法，本发明以钛盐、金属盐水合物为原料通过简单的成核晶化/隔离法制备得到中间体，然后通过剥离处理得到所述钛基纳米片。本发明的钛基纳米片可以作为聚酯的催化剂，其制备方法操作简便，催化性能良好。

附图说明

图1为实施例1制备的Mg-Ti-Al LDH纳米片的XRD图。

图2为实施例1制备的Mg-Ti-Al LDH中间体的SEM图。

图3为实施例1制备的Mg-Ti-Al LDH纳米片的SEM图。

图4为实施例1制备的Mg-Ti-Al LDH纳米片催化剂合成的聚丁二酸丁二醇酯的GPC图。

具体实施方式

[钛基纳米片]

如上所述，本发明提供了一种钛基纳米片，所述纳米片包括通式为[Ti_yM^Ⅱ _1-x-yM^Ⅲ _x(OH)₂]^z+的双羟基金属复合氢氧化物；

所述通式中，Ti为四价钛离子，M^Ⅱ为二价金属阳离子，M^Ⅲ为三价金属阳离子；其中，x的取值范围为大于等于0且小于1；y的取值范围为大于0且小于1；x+y的取值范围是大于0且小于1；0<z≤2。

根据本发明的实施方案，所述纳米片的表面带正电荷。

根据本发明的实施方案，所述纳米片具有较大的比表面积，例如，其比表面积可以为大于80m^2.g^-1，优选为不小于100 m^2.g^-1，如100~200 m^2.g^-1，例如为80m^2.g^-1、90 m^2.g^-1、100m^2.g^-1、110 m^2.g^-1、120 m^2.g^-1、130 m^2.g^-1、140 m^2.g^-1、150 m^2.g^-1、160 m^2.g^-1、170 m^2.g^-1、180m^2.g^-1、190 m^2.g^-1、200 m^2.g^-1。

发明人发现，由于所述纳米片带正电荷，正电荷能吸引电子，因此所述纳米片表面分布较多的Lewis酸位点，而且所述纳米片具有较大的比表面积，是很好的吸附材料，可作为催化剂、特别是作为聚酯催化剂。

根据本发明的实施方案，所述M^Ⅱ选自Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺等中的至少一种。优选地的，所述M^Ⅱ选自Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述M^Ⅲ例如选自Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ce³⁺中的至少一种，优选为Al³⁺。

根据本发明的实施方案，所述x的取值范围可以是大于等于0且小于等于0.5。示例性地，所述x为0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5。

根据本发明的实施方案，所述y的取值范围可以是大于0且小于等于0.5，例如可以为0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。本发明可以通过调节纳米片中元素种类（即所述M^Ⅱ和M^Ⅲ）和钛掺杂比例（即所述y值）来提高催化剂活性，降低制备成本。

根据本发明的实施方案，所述纳米片包括化学式为[Ti⁴⁺ _yMg²⁺ _1-x-yAl³⁺ _x(OH)₂]^z+的双羟基金属复合氢氧化物，例如为[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺、[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.6+、[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺、[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+、[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺、[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺、[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺。

[聚酯催化剂]

如上所述，本发明还提供了一种聚酯催化剂，所述催化剂包括上述的钛基纳米片。

根据本发明的实施方案，所述催化剂为所述钛基纳米片的胶体溶液。

根据本发明的实施方案，所述胶体溶液中的溶剂为醇类化合物。

优选地，所述醇类化合物例如选自二元醇和一元醇，具体可以是1,4-丁二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1，2-丁二醇、戊醇中的至少一种。

[钛基纳米片和聚酯催化剂的制备]

如上所述，本发明还提供了一种上述钛基纳米片的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

（1）将四价钛盐、M^Ⅱ金属盐水合物和任选加入或不加入的M^Ⅲ金属盐水合物混合，反应，生成中间体；

（2）将步骤（1）制备得到的中间体分散、剥离，得到所述钛基纳米片。

根据本发明的实施方案，步骤（1）制备的中间体为层状双羟基氢氧化物（LayeredDouble Hydroxide、以下简称为LDH），属于阴离子型粘土，具有二维层状结构，其通式是[Ti⁴⁺ _yM^II _1-x-yM^III _x(OH)₂][A^n- _z+/n]·mH₂O；A^n-为阴离子，n为所述阴离子的价态数，Ti、M^Ⅱ、M^Ⅲ、x、y、z具有如上文所述含义；m为结晶水的数量。

根据本发明的实施方案，m为0~6的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5或6。

根据本发明的实施方案，A^n-选自SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-。

优选地，所述二维层状结构包括层板和层间，其中，所述层板包括Ti、M^Ⅱ和M^Ⅲ，所述层板带正电荷；所述层间由所述阴离子A^n-和结晶水分子有序交叠构成。进一步地，所述阴离子A^n-可以平衡层板的正电荷。

示例性地，所述二维层状结构由Ti、M^Ⅱ和M^Ⅲ构成MO₆八面体，所述MO₆八面体的共用棱边构成层板。

本发明中，所述LDH具有独特的层状结构，其层板上的金属阳离子的组成和电荷密度均具有可调性，其层间的阴离子的种类和数量也分别具有可交换性和可调性。

根据本发明的实施方案，所述层状结构具有记忆效应，所述层状结构具有经过剥层后再组装的特性。

根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述钛盐、M^Ⅱ金属盐水合物和任选加入或不加入的M^Ⅲ金属盐水合物先分别溶解在溶剂中，然后再混合，得到混合溶液。

优选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种、或其中两种及以上的混合物。

根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述混合溶液中，钛盐与M^Ⅱ金属盐水合物和M^Ⅲ金属盐水合物的摩尔总量的摩尔比为（1~10）：（1~10），优选(1~5):(2~10)，更优选为(1~5):(5~10)或(1~4):(4~10)，例如为4:5、4:6、4:7、4:9、2:10、3:7、5:5。

优选地，所述M^Ⅱ金属盐水合物和M^Ⅲ金属盐水合物的摩尔比为(1~10):(0~5)，优选为(4~6):(0~2)，例如为4:0、4:1、4:2、4:3、4:5、6:2、5:2、5:0。

根据本发明的实施方案，步骤（1）中，所述反应选自成核晶化法、水热合成法和离子交换法中的至少一种反应。

根据本发明的实施方案，所述成核晶化法具体包括：将钛盐、M^Ⅱ金属盐水合物和任选加入或不加入的M^Ⅲ金属盐水合物分别在溶剂中溶解，然后混合，得到混合溶液，将混合溶液进行返混后，成核晶化，干燥，得到所述中间体。

示例性地，所述返混具体包括：在一定工作电压下，搅拌得到混合浆液。

进一步地，所述搅拌的条件包括：调整转子与定子之间的狭缝宽度为0.1mm~5mm，例如为0.1mm、0.5mm、1mm、2 mm、3mm、4mm或5mm；转子的转速为1000~10000 rpm，例如为1000rpm、2000 rpm、4000rpm、6000rpm、8000rpm或10000rpm；搅拌的时间为1min~60 min，例如为1min、2 min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或60min。

进一步地，所述工作电压为100~200V，例如为100V、120V、140 V、160V、180V或200V。

进一步地，所述混合浆液还需要用酸碱调节剂调节pH至碱性，pH例如为8~14。本发明中所述酸碱调节剂可选用本技术领域已知的酸碱调节剂，例如选用NaOH调pH至10。

进一步地，所述成核晶化具体包括：在100~150℃条件下晶化后，洗涤、离心。本发明中所述洗涤和离心均可选用本技术领域已知的方法进行，例如分别用去离子水和乙醇充分洗涤后，离心。

进一步地，所述干燥可选用本技术领域已知的方法进行。示例性地，所述干燥为在40℃~100℃下真空干燥，例如在60℃真空干燥。

进一步地，在干燥后，还可以进行研磨。

根据本发明的实施方案，所述水热合成法具体包括将钛盐、M^Ⅱ金属盐水合物和任选加入或不加入的M^Ⅲ金属盐水合物分别在溶剂中溶解，然后混合，得到混合溶液，将混合溶液装入反应釜，反应24h后干燥，得到所述中间体。

根据本发明的实施方案，所述钛盐选自钛的无机盐。优选地，所述钛盐包括但不限于Ti(SO₄)₂、TiCl₄、Ti(NO₃)₄中的至少一种，优选为Ti(SO₄)₂和/或TiCl₄。

根据本发明的实施方案，所述M^Ⅱ金属盐水合物选自M^Ⅱ金属的硝酸盐水合物，例如选自镁的硝酸盐水合物（如Mg(NO₃)₂ ^.6H₂O）、锌的硝酸盐水合物（如Zn(NO₃)₂ ^.6H₂O）中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述M^Ⅲ金属盐水合物选自M^Ⅲ金属的硝酸盐水合物，例如选自铝的硝酸盐水合物（如Al(NO₃)₃·9H₂O）。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述剥离处理包括机械搅拌和高温回流。

根据本发明的实施方案，所述机械搅拌的条件包括：搅拌速率为100rpm~1000rpm，例如为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、600rpm、800rpm或1000rpm。

根据本发明的实施方案，所述高温回流的条件包括：在100~200℃下回流，例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述剥离处理在真空条件下进行，真空度优选为0~1000Pa，例如为0~100Pa。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述分散通过加入分散剂来实现。

优选地，所述分散剂选自醇类化合物，所述醇类化合物具有如上文所述含义。

优选地，所述分散剂包括但不限于1,4-丁二醇、1,3丁二醇、乙二醇、正丁醇、戊醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，步骤（2）中，所述分散剂与中间体的摩尔比为(5~20):1，具体的可以为(10~20):1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。

本发明还提供通过上述制备方法制备得到的钛基纳米片。

根据本发明的实施方案，所述钛基纳米片可以作为催化剂，用于制备聚酯，所述催化剂具有较好的催化合成聚酯的效果。

[聚酯及其制备]

本发明还提供一种聚酯的制备方法，其中采用上述聚酯催化剂进行聚合反应制备所述聚酯。

根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括以下步骤：

以二元醇类化合物和二元酸类化合物为原料，在上述的聚酯催化剂存在下，先进行酯化反应，然后进行缩聚反应，得到所述聚酯；

或者，以二元醇类化合物和二元酸二元酯类化合物为原料，在上述的聚酯催化剂存在下，先进行酯交换反应，然后进行缩聚反应，得到所述聚酯。

根据本发明的实施方案，所述二元醇类化合物为本领域已知的常规的制备聚酯用二元醇类化合物，示例性地可以为1,4-丁二醇。

根据本发明的实施方案，所述二元酸类化合物为本领域已知的常规的制备聚酯用二元酸类化合物，示例性地为丁二酸。

根据本发明的实施方案，所述醇类化合物和所述二元酸类化合物的摩尔比为(1~1.5):1。

根据本发明的实施方案，所述二元酸二元酯类化合物为本领域已知的常规的制备聚酯用的二元酸二元酯类化合物，示例性地可以为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、丁二酸二异辛酯、丁二酸二异丙酯，例如为丁二酸二甲酯。

根据本发明的实施方案，所述醇类化合物和所述二元酸二元酯类化合物的摩尔比为(1~1.5):1。

根据本发明的实施方案，所述酯化反应或酯交换反应在惰性气氛下进行，所述惰性气氛为本领域已知的惰性气氛，例如氮气气氛。

根据本发明的实施方案，所述酯化反应或酯交换反应的条件包括：在惰性气氛和搅拌的条件，进行酯化反应或酯交换反应，反应温度为100~200℃，反应时间为1h~10h，搅拌速率为100~1000rpm。

根据本发明的实施方案，所述缩聚反应包括：酯化反应或酯交换反应产生的温度为100~260℃的预聚物升温后进行缩聚反应。

根据本发明的实施方案，所述缩聚反应的条件包括：在真空条件下，进行缩聚反应，反应温度为200~300℃，反应时间为1h~10h（例如3h~6h）。

根据本发明的实施方案，所述缩聚反应可以分两个温度进行，即先升温到一定温度缩聚反应一段时间后，再升温到一定温度继续缩聚反应一段时间。

根据本发明的实施方案，当观察到有明显的爬杆现象停止缩聚反应。

根据本发明示例性的方案，聚丁二酸丁二醇酯的制备方法包括如下步骤：

取1,4-丁二醇和丁二酸二甲酯作为原料，其摩尔比为(1~1.5):1；

在上述的聚酯催化剂存在下，在氮气气氛中，300 rpm，150℃进行酯交换反应2h，然后升温至180℃反应2h，甲醇馏出量为115g时提高温度至220℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应3h，最后升高温度至240℃反应2h，当观察到有明显的爬杆现象停止缩聚反应，得到所述聚丁二酸丁二醇酯。

本发明提供的聚酯催化剂在制备聚酯时，由于其纳米片上的钛离子作为聚酯合成的催化活性中心，与羟基氧和酯键氧作用形成环状结构，该结构具有较强的配位作用，能使得酯羰基和醇羟基上的电荷重新分布，从而使酯羰基碳具有正电性，加快了基团间的亲核反应，从而加快酯交换反应。再者所述钛基纳米片的片状结构既利于聚合单体的吸附又利于低聚物的离去，为聚酯链的增长提供一个稳定的平台，利于提高缩聚反应的速率。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的聚酯。

根据本发明的实施方案，所述聚酯优选为聚丁二酸丁二醇酯。

根据本发明的实施方案，所述聚酯的重均分子量至少为7.0×10⁴，优选为7.0×10⁴~10.0×10⁵，例如为9.9×10⁴、8.4×10⁴、7.5×10⁴、7.9×10⁴、9.8×10⁴、1.2×10⁵、2.0×10⁵。

根据本发明的实施方案，所述聚酯的分子量分布至少为1.5~3.0，优选为1.8-2.5，例如为1.80、1.92、1.97、2.13、2.14、2.23、2.24。

根据本发明的实施方案，所述聚酯具有如下性能中的至少一种：

（1）拉伸强度为不小于20 Mpa，优选为20~50 Mpa，例如为20 Mpa、27 Mpa、32 Mpa、38 Mpa、39 Mpa、43 Mpa、41 Mpa、33 Mpa；

（2）弯曲强度为不小于20 Mpa，优选为20~40 Mpa，例如为22 Mpa、24 Mpa、27 Mpa、29 Mpa、35 Mpa、36 Mpa、26 Mpa、23 Mpa、25 Mpa；

（3）断裂伸长率为不小于100%，优选为100~300%，例如为129%、139%、149%、160%、182%、249%、278%、233%、211%、193%；

（4）色值包括：L为70~85，例如为75.31、69.23、83.78、80.78、73.32、80.44、79.36、82.82、81.29、80.26；a为-2~-0.1，例如为-0.23、-3.21、-0.93、-0.13、-1.31、-1.79、-1.49、-0.89、-0.79；b为0.1~4，例如为2.45、4.23、0.26、3.22、3.41、0.72、2.32、1.03、1.47、1.53；

（5）熔体质量流动速率范围在10~50 g/10min，例如为11 g/10min、19 g/10min、21g/10min、24 g/10min、29 g/10min、49 g/10min、27g/10min、30g/10min、28g/10min；

（6）熔点为100~118℃，例如为101℃、102℃、104℃、107℃、111℃、113℃、110℃、108℃、106℃。

本发明中，所述L为亮暗程度，当L为正数时表示偏白，当L为负数时表示偏暗；a为表示红绿，当a为正数时表示偏红，当a为负数时表示偏绿；b表示黄蓝，当b为正数时表示偏黄，当b为负数时表示偏蓝。

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

下述实施例中比表面积均采用本领域已知的BET法测试得到。

实施例1

本实施例提供一种[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片，具体制备过程、产物、应用和测试结果如下：

(1) 成核晶化法制备[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O

将4 mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O、4 mmol Ti(SO₄)₂和2 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O（均购自百灵威公司）溶于70 ml去CO₂去离子水中标记为A液，将10 mmol NaNO₃ 溶于70ml去CO₂去离子水中标记为B液，将A和B两种溶液同时加入全返混液膜反应器，反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2 mm，工作电压为140 V，转子转速为2000 rpm，返混2 min后，将得到的混合浆液用NaOH调pH至10，然后转移到反应釜中，在120℃烘箱内晶化48小时后用去离子水和乙醇充分洗涤离心，最后放在60℃真空干燥箱内烘干研磨后，制备得到约0.6gMg-Ti-Al LDH中间体备用，中间体的结构式为[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O。

(2) 制备[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片

取0.5g上述制备的[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O加入到装有 200 g 1，4-丁二醇（购自百灵威公司）的四口烧瓶中，160℃，400rpm搅拌1h后，抽真空至绝压为100 Pa冷凝回流继续搅拌2h，[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O被剥离成单层的纳米片，得到均匀分散在1，4-丁二醇中的[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的胶体溶液，该纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol。

(3) 将[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片用于聚丁二酸丁二醇酯的合成

取48g步骤(2)中得到的[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的胶体溶液作为催化剂、300g丁二酸二甲酯（购自百灵威公司）和155.54g 1，4-丁二醇（购自百灵威公司）装入四口烧瓶，在氮气保护下，300 rpm，150℃进行酯交换反应2h，然后升温至180℃反应2h，甲醇馏出量为115g时提高温度至220℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应3h，最后升高温度至240℃反应2h，观察到有明显的爬杆现象停止反应，制备得到聚丁二酸丁二醇酯。

图1为本实施例制备的[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O的XRD图，从图1中可以看出，微量的Ti取代Mg后制备得到[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O，其（003）和（006）晶面衍射峰出现在10.4和20.5，这表明[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O具有层状结构，可进一步剥层为纳米片。

图2和图3分别为本实施例制备的[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O中间体和[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的SEM图，从图中可以看出，[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O中间体经过剥层后，形成大小约为100 nm左右的纳米片，剥层后纳米片的分散更均匀。

测试结果表明，相比与[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O中间体的比表面积（63m^2.g^-1），剥层后的[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片具有更大的比表面积（130 m^2.g^-1）。由此可知，剥层后的纳米片，具有更大的比表面积，其在水中的分散更均匀，有利于聚酯制备过程中酯交换反应的进行。

采用下述测试方法对上述制备得到的聚丁二酸丁二醇酯进行测试：

1、凝胶渗透色谱仪（GPC）：采用系列凝胶渗透色谱测试，柱温40℃，色谱级氯仿为流动相，流出速度为1.0mL/min，以表征聚苯乙烯为标样，将提纯干燥后的样品溶于色谱级氯仿静置过夜后进行GPC测试。

2、熔体流动率仪速：按GB/T 3682-2000中A法规定进行，试验条件为温度190 ℃，负荷2.16 kg，质量为8~10 g。

3、色值：试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行，采用CIE1976L*a*b色系，其中L为亮暗程度，当L为正数时表示偏白，当L为负数时表示偏暗；a为表示红绿，当a为正数时表示偏红，当a为负数时表示偏绿；b表示黄蓝，当b为正数时表示偏黄，当b为负数时表示偏蓝。

4、力学性能测试：试验按照GB/T 1040.2-2006中拉伸性能的测试。

本实施例制备的聚丁二酸丁二醇酯，经GPC测试（参见图4）可知，其重均分子量为2.0×10⁵，分子量分布为1.97；色值（L值为83.78、a值为-0.93、b值为0.26）；熔体质量流动速率ν为11g/10min，按照GB/T13022-1991测定的拉伸强度为43MPa，断裂伸长率为249%，弯曲强度为35 MPa；其熔点为113℃。

实施例2

本实施例提供一种[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.6+ 纳米片，具体制备过程、产物、应用和测试结果如下：

(1) 成核晶化法制备[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅(NO₃)₃·10H₂O中间体：

将6 mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O（购自百灵威公司）、2 mmol Ti(SO₄)₂和2 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于50 ml去CO₂去离子水中标记为A液，将8 mmol NaNO₃溶于50 ml去CO₂去离子水中标记为B液，将A和B两种溶液同时加入全返混液膜反应器，反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2 mm，工作电压为140 V，转子转速为2000 rpm，返混2 min后，将得到的混合浆液用NaOH调pH至10，然后转移到反应釜中，120℃晶化48小时后用去离子水和乙醇分别洗涤三次离心，最后将样品放在60 ℃真空干燥箱内烘干研磨后，制备得到约2g的Zn-Ti-Al LDH中间体备用，中间体的结构式为[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅(NO₃)₃·10H₂O 。

(2) 制备[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂] ^0.6+ 纳米片：

取0.5g上述制备的[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅(NO₃)₃·10H₂O 中间体加入到装有230 g 1，4-丁二醇的四口烧瓶中，150℃，400rpm搅拌1h后，抽真空至绝压为100 Pa冷凝回流继续搅拌2h，[Ti⁴⁺ _0.4Zn²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O被剥离成单层的纳米片，最后得到均匀分散在1，4-丁二醇中的[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.6+ 纳米片的胶体溶液，纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.6+ ，所述纳米片的电荷数量为0.6mol/mol。

(3) 将[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.6+纳米片用于聚丁二酸丁二醇酯的合成：

取48g步骤(2)中得到的[Ti⁴⁺ _0.2Zn²⁺ _0.6Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.6+纳米片的胶体溶液作为催化剂、300g丁二酸二甲酯和155.54g 1，4-丁二醇装入四口烧瓶，在氮气保护下，250 rpm，145℃进行酯交换反应2h，然后升温至180℃反应2h，甲醇馏出量为110g时提高温度至200℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应3h，最后升高温度至240℃反应2h，观察到有明显的爬杆现象停止反应，制备得到丁二酸丁二醇酯。

BET测试结果表明，[Ti⁴⁺ _0.4Zn²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O中间体的比表面积为59m^2.g^-1，剥层后的[Ti⁴⁺ _0.4Zn²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的比表面积为113 m^2.g^-1。

采用实施例1的测试方法测试本实施例制备的聚丁二酸丁二醇酯，其重均分子量为1.2×10⁵，分子量分布为1.80，色值（L值为80.78、a值为-0.13、b值为3.22），熔体质量流动速率为19g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为39Mpa，断裂伸长率为278%，弯曲强度为29 Mpa，熔点为111℃。

实施例3

本实施例提供一种[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片，具体制备过程、产物、应用和测试结果如下：

(1) 成核晶化法制备[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O 中间体方法：

将4 mmol的Ca(NO₃)₂·4H₂O（购自百灵威公司）、4 mmol Ti(SO₄)₂和2 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于70 ml去CO₂去离子水中标记为A液，将6 mmol NaNO₃溶于70ml去CO₂去离子水中标记为B液，将A和B同时加入全返混液膜反应器，反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2 mm，工作电压为140 V，转子转速为2500 rpm，返混4 min后，将得到的混合浆液用NaOH调至10然后转移到反应釜中，110℃晶化24小时后分别用去离子水和乙醇各洗涤三次4000rpm离心5min，最后放在60 ℃真空干燥箱内烘干研磨后备用，得到约2.8g中间体，中间体的结构式为[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O。

(2) 制备[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片：

取0.5g上述制备的中间体[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O加入到装有 320 g1，4-丁二醇的四口烧瓶中，165℃，400rpm搅拌2h后，抽真空至绝压为100 Pa冷凝回流继续搅拌2h，中间体[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O被剥离成单层的纳米片，最后得到均匀分散在1，4-丁二醇中的[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的胶体溶液，所述纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol。

(3) 将[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂] ⁺纳米片用于聚丁二酸丁二醇酯的合成：

取48g步骤(2)中得到的[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的胶体溶液、300g丁二酸二甲酯和155.54g 1，4-丁二醇装入四口烧瓶，在氮气保护下，400 rpm，135℃进行酯交换反应2h，然后升温至175℃反应2h，甲醇馏出量为118g时提高温度至190℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应1h，最后升高温度至240℃反应4h，观察到有明显的爬杆现象停止反应，制备得到丁二酸丁二醇酯。

BET测试结果表明，[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O 中间体的比表面积为61m^2.g^-1，剥层后的[Ti⁴⁺ _0.4Ca²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]⁺纳米片的比表面积为122 m^2.g^-1。

采用实施例1的测试方法测试本实施例制备的聚丁二酸丁二醇酯，其重均分子量为7.5×10⁴，分子量分布为2.14，色值（L值为73.32、a值为-1.31、b值为3.41），熔体质量流动速率为29g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为20Mpa，断裂伸长率为139%，弯曲强度为22 Mpa，熔点为104℃。

实施例4

本实施例提供一种[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+纳米片，具体制备过程、产物、应用和测试结果如下：

(1) 成核晶化法制备[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅（NO₃）₄·20H₂O中间体的方法：

将5 mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O（购自百灵威公司）、3 mmol Ti(SO₄)₂和2 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O溶于70 ml去CO₂去离子水中标记为A液，将8 mmol NaNO₃溶于70ml去CO₂去离子水中标记为B液，将A和B同时加入全返混液膜反应器，反应器转子与定子之间的狭缝宽度为2 mm，工作电压为140 V，转子转速为2500 rpm，返混4 min后，将得到的混合浆液用NaOH调pH至10然后转移到反应釜中，110℃晶化24小时后分别用去离子水和乙醇各洗涤三次4000rpm离心5min，最后放在60 ℃真空干燥箱内烘干研磨后得约2.4g备用，中间体的结构式为[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅（NO₃）₄·20H₂O。

(2) 制备[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ 纳米片：

取0.5g上述制备的[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅（NO₃）₄·20H₂O中间体加入到装有270 g 1，4-丁二醇的四口烧瓶中，165℃，400rpm搅拌2h后，抽真空至绝压为100 Pa冷凝回流继续搅拌2h，[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ 被剥离成单层的纳米片，最后得到均匀分散在1，4-丁二醇中的[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ 纳米片的胶体溶液，纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ ，所述纳米片的电荷数量为0.8mol/mol。

(3) 将[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ 纳米片用于聚丁二酸丁二醇酯的合成：

取步骤(2)中得到的48g [Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ 纳米片的胶体溶液、300g丁二酸二甲酯和155.54g 1，4-丁二醇装入四口烧瓶，在氮气保护下，400 rpm，160℃进行酯交换反应4h，甲醇馏出量为118g时提高温度至190℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应1h，最后升高温度至240℃反应4h，观察到有明显的爬杆现象停止反应，制备得到聚丁二酸丁二醇酯。

BET测试结果表明,[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]₅（NO₃）₄·20H₂O中间体的比表面积为59 m^2.g^-1，剥层后的[Ti⁴⁺ _0.3Ni²⁺ _0.5Al³⁺ _0.2(OH)₂]^0.8+ 纳米片的比表面积为123 m^2.g^-1。

采用实施例1的测试方法测试本实施例制备的聚丁二酸丁二醇酯，其重均分子量为9.8×10⁴，分子量分布为1.92，色值（L值为80.44、a值为-1.79、b值为0.72），熔体质量流动速率为21g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为38Mpa，断裂伸长率为182%，弯曲强度为36 Mpa，熔点为107℃。

实施例5

本实施例提供一种[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片，具体制备过程、产物、应用和测试结果如下：

(1) 成核晶化法制备[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂](NO₃)₂·6H₂O中间体的方法：

将5 mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O、5 mmol TiCl₄（购自百灵威公司）溶于70 ml去CO₂去离子水中标记为A液，将4 mmol NaNO₃溶于70ml去CO₂去离子水中标记为B液，将A和B同时加入全返混液膜反应器，反应器转子与定子之间的狭缝宽度为3 mm，工作电压为140 V，转子转速为3000 rpm，返混3 min后，将得到的混合浆液用NaOH调pH至10然后转移到反应釜中，120℃晶化18小时后分别用去离子水和乙醇各洗涤三次4000rpm离心5min，最后放在60 ℃真空干燥箱内烘干研磨后备用，中间体的结构式为[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O。

(2) 制备[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺ 纳米片：

取0.5g上述制备的[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O加入到装有 230 g 1，4-丁二醇的四口烧瓶中，170℃，400rpm搅拌2h后，抽真空至绝压为100 Pa冷凝回流继续搅拌2h，[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O被剥离成单层的纳米片，最后得到均匀分散在1，4-丁二醇中的[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片的胶体溶液，纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺ ，所述纳米片的电荷数量为2mol/mol。

(3) 将[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片用于聚丁二酸丁二醇酯的合成：

取48g步骤(2)中得到的[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片的胶体溶液、300g丁二酸二甲酯和155.54g 1，4-丁二醇装入四口烧瓶，在氮气保护下，250 rpm，170℃进行酯交换反应4h，甲醇馏出量为110g时提高温度至200℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应1h，最后升高温度至240℃反应4h，观察到有明显的爬杆现象停止反应。

BET测试结果表明，[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O中间体的比表面积为 63m^2.g^-1，剥层后的[Ti⁴⁺ _0.5Ni²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片的比表面积为132 m^2.g^-1。

本实施例制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7.9×10⁴，分子量分布为2.24，色值（L值为79.36、a值为-1.49、b值为2.32），熔体质量流动速率为24g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为32Mpa，断裂伸长率为160%，弯曲强度为29 Mpa，熔点为107℃。

实施例6

本实施例的纳米片基本与实施例5相同，不同在于，将8 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O分别换成8 mmol Cu(NO₃)₂·4H₂O、8 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O其他与实施5相同的条件下，仍可以得到具有二维层状结构的[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O 和[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂](NO₃)₂·6H₂O，同样可以分别剥层为大小约为200nm的[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂]²⁺和[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂]²⁺纳米片，用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂](NO₃)₂·6H₂O中间体的的结构式为[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂](NO₃)₂·6H₂O ；其纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺ ，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol。测试结果表明，[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O中间体的比表面积为51 m^2.g^-1，剥层后的[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片的比表面积为116 m^2.g^-1。

[Ti⁴⁺ _0.5Cu²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺纳米片制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为8.4×10⁴，分子量分布为2.23，色值（L值为75.31、a值为-0.23、b值为2.45），熔体质量流动速率为21g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为37Mpa，断裂伸长率为146%，弯曲强度为37 Mpa，熔点为102℃。

[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂](NO₃)₂·6H₂O中间体的的结构式为[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂](NO₃)₂·6H₂O；其纳米片的结构式为[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂] ²⁺ ，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol。BET测试结果表明，[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂] (NO₃)₂·6H₂O中间体的比表面积为 71m^2.g^-1，剥层后的[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂]²⁺纳米片的比表面积为136 m^2.g^-1。

[Ti⁴⁺ _0.5Zn²⁺ _0.5(OH)₂]²⁺ 纳米片制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为9.9×10⁴，分子量分布为2.13，色值（L值为79.23、a值为-3.21、b值为2.23），熔体质量流动速率为29g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为39Mpa，断裂伸长率为129%，弯曲强度为34Mpa，熔点为102℃。

对比例1

采用催化剂钛酸四丁酯合成聚丁二酸丁二醇酯：分别取48g钛酸四丁酯（购自麦克林公司，牌号为T818870）、300g 丁二酸二甲酯和155.54g 1，4-丁二醇装入四口烧瓶，在氮气保护下，300 rpm，150℃进行酯交换反应2h，然后升温至180℃反应2h，这时甲醇的馏出量为96g，提高温度至220℃，抽真空至绝压为200Pa，进行缩聚反应3h，当升高温度至240℃时观察到产物的颜色由无色透明状变为棕黄色，在240℃反应4h时停止反应。

本对比例制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为4.2×10⁴，分子量分布为2.14，色值（L值为70.23、a值为5.67、b值为15），熔体质量流动速率为78g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为21Mpa，断裂伸长率为109%，弯曲强度为19 Mpa，熔点为103℃。

实施例7、8和9

此三个实施例的纳米片基本与实施例1相同，区别在于：Al(NO₃)₃·9H₂O与Ti(SO₄)₂的摩尔比变为4:3，3:3.5，1:4.5，其他与实施例1相同的条件下，仍可以分别得到具有二维层状结构的[Ti⁴⁺ _0.3Mg²⁺ _0.3Al³⁺ _0.4(OH)₂]NO₃·6H₂O、[Ti⁴⁺ _0.35Mg²⁺ _0.35Al³⁺ _0.3(OH)₂]NO₃·6H₂O，[Ti⁴⁺ _0.45Mg²⁺ _0.45Al³⁺ _0.1(OH)₂]NO₃·6H₂O中间体；将其剥离后得到尺寸约为200nm的纳米片，用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

当Al(NO₃)₃·9H₂O与Ti(SO₄)₂的摩尔比为4:3时，纳米片的分子式为 [Ti⁴⁺ _0.3Mg²⁺ _0.3Al³⁺ _0.4(OH)₂]⁺，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol，采用其制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为9.8×10⁴，分子量分布为1.92，色值（L值为82.82、a值为-0.89、b值为1.03），熔体质量流动速率为27g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为41Mpa，断裂伸长率为233%，弯曲强度为26Mpa，熔点为110℃。

当Al(NO₃)₃·9H₂O与Ti(SO₄)₂的摩尔比为3:3.5时，纳米片的分子式为[Ti⁴⁺ _0.35Mg^{2 +} _0.35Al³⁺ _0.3(OH)₂]⁺，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol，采用其制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为9.1×10⁴，分子量分布为2.01，色值（L值为81.29、a值为-3.21、b值为1.47），熔体质量流动速率为30g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为38Mpa，断裂伸长率为211%，弯曲强度为23 Mpa，熔点为108℃。

当Al(NO₃)₃·9H₂O与Ti(SO₄)₂的摩尔比为1:4.5时，纳米片的分子式为[Ti⁴⁺ _0.45Mg^{2 +} _0.45Al³⁺ _0.1(OH)₂]⁺，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol，采用其制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为8.8×10⁴，分子量分布为1.98，色值（L值为80.26、a值为-0.79、b值为1.53），熔体质量流动速率为28g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为33Mpa，断裂伸长率为193%，弯曲强度为25 Mpa，熔点为106℃。

对比例2

对比例2参考实施例1，区别在于：将Ti(SO₄)₂换成等摩尔的Mg(NO₃)₂·6H₂O，其他与实施例1相同的条件下，可以得到具有二维层状结构的[Mg²⁺ ₂Al³⁺(OH)₂]NO₃·6H₂O，可以剥层为大小约为200nm的纳米片，用于聚丁二酸丁二醇酯的合成。

本对比例的[Mg²⁺ ₂Al³⁺(OH)₂]NO₃·6H₂O中间体的分子式为 [Mg²⁺ ₂Al³⁺(OH)₂]NO₃·6H₂O，纳米片的分子式为[Mg²⁺ ₂Al³⁺(OH)₂]⁺，所述纳米片的电荷数量为1mol/mol。

本对比例[Mg²⁺ ₂Al³⁺(OH)₂]⁺纳米片制备的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.1×10⁴，分子量分布为2.23，色值（L值为70.32、a值为5.45、b值为4.71），熔体质量流动速率为87g/10min，按照国标GB/T13022-1991测定的拉伸强度为12Mpa，断裂伸长率为98%，弯曲强度为11 Mpa，熔点为100℃。

对比例3

对比例3参考实施例1，区别在于：将实施例1中得到未剥层的中间体[Ti⁴⁺ _0.4Mg²⁺ _0.4Al³⁺ _0.2(OH)₂]NO₃·6H₂O，用于制备聚丁二酸丁二醇酯。

经GPC测试可知，聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为1.0×10⁴，分子量分布为2.33；色值（L值为53.78、a值为8.93、b值为4.56）；熔体质量流动速率ν为89g/10min，按照GB/T13022-1991测定的拉伸强度为13MPa，断裂伸长率为98%，弯曲强度为10 MPa；熔点为101℃。

纳米片耐水性测试：

取实施例1的纳米片的胶体溶液，放置60天后，溶液呈均一。取实施例1的中间体10g与1g水配制成溶液后，放置26天开始出现沉淀。可见本发明制备得到的纳米片具有良好的耐水性。

将上述实施例和对比例制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的参数列于表1和表2中。

表1 实施例1-6和对比例1-3制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的参数

表2 实施例7-9的制备得到的聚丁二酸丁二醇酯的参数

注：表1-2中，所述L为亮暗程度，当L为正数时表示偏白，当L为负数时表示偏暗；a为表示红绿，当a为正数时表示偏红，当a为负数时表示偏绿；b表示黄蓝，当b为正数时表示偏黄，当b为负数时表示偏蓝。

通过表1可知，相比于常用的聚酯催化剂钛酸四丁酯、本发明的钛基纳米片催化剂制备的聚丁二酸丁二醇酯具有更高的重均分子量和力学性能更好，且具有较低b值（如b值可低至0.26），可以解决聚丁二酸丁二醇酯分子量低和颜色发黄的问题。

通过表1-2可知，本发明的钛基纳米片催化剂不仅具有较好的耐水性，而且在用于合成聚酯时，可在240℃温度下稳定存在，并保持很好的催化活性，因此其具有较好的耐热性和催化性能。

以上对本发明示例性的实施方式进行了说明。但是，本申请的保护范围不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种聚酯的制备方法，其特征在于，采用催化剂合成聚酯；

所述催化剂包括钛基纳米片的胶体溶液；所述纳米片包括通式为[Ti_yM^Ⅱ _1-x-yM^Ⅲ _x(OH)₂]^z+的双羟基金属复合氢氧化物；

所述通式中，Ti为四价钛离子，M^Ⅱ为二价金属阳离子，M^Ⅲ为三价金属阳离子；其中，x的取值范围为大于等于0且小于等于0.5；y的取值范围为大于0且小于等于0.5；x+y的取值范围是大于0且小于1；0<z≤2；

所述纳米片的表面带正电荷；所述纳米片的比表面积大于80m²·g^-1；所述纳米片中，M^Ⅱ选自Mg²⁺和/或Zn²⁺，M^Ⅲ选自Al³⁺；

所述聚酯为聚丁二酸丁二醇酯；所述聚酯的重均分子量至少为7.0×10⁴；所述聚酯具有如下性能：

（1）拉伸强度为不小于20 MPa；

（2）弯曲强度为不小于20 MPa；

（3）断裂伸长率为不小于100%；

（4）色值包括：L为70~85；a为-2~-0.1；b为0.1~4；

（5）熔体质量流动速率范围在10~50 g/10min；

（6）熔点为100~118℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛基纳米片采用包括以下步骤的方法制备：

（1）将钛盐、M^Ⅱ金属盐水合物和任选加入或不加入的M^Ⅲ金属盐水合物混合，反应，生成中间体；

（2）将步骤（1）制备得到的中间体分散、剥离，得到所述钛基纳米片。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯的分子量分布为1.5~3.0。

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