KR20170033099A - 색상이 우수한 재가열 특성 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

재가열 성능이 우수하면서도 투명성 및 색상이 우수한 친환경 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 안티몬 금속이 아닌 친환경 촉매를 사용하고, 재가열 첨가제인 기존의 흑색 산화철과 흑색 망간을 사용하지 않으며, 조색제로서 코발트 화합물을 사용하지 않아 인체에 무해하고 환경 친화적이면서도, 고상중합시 반응속도, 아세트알데히드 발생, 용기 성형에 적합한 고유점도, 황변 현상 등의 문제를 모두 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 비(非)코발트계 색상 개선제 0.2~20ppm, 재가열 성능 향상 첨가제로 카본블랙 1~10ppm 및 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 70.0 이상 및 색좌표 b값이 0.0 이하인 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

Description

색상이 우수한 재가열 특성 친환경 열가소성 폴리에스테르 수지 조성물{ECO-FRIENDLY THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN COMPOSITION HAVING GOOD COLOR AND REHEATING RROPERTY}
본 발명은 투명성 및 색상이 우수하고 재가열(Reheat) 성능이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 재가열 공정에 의해 음료수 용기를 제조함에 있어 적합한 폴리에스테르 조성물로서, 예비 성형체인 프리폼 및 블로우 공정을 통한 용기의 색상이 뛰어난 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
종래 폴리에스테르 수지의 원료로 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물로서, 예컨대 삼산화안티몬(Sb2O3) 250~350ppm, 인 화합물 5.0~50ppm(P 원소량 기준), 코발트 화합물 10~40ppm(Co 원소량 기준), 무기 입자류(흑색 산화철 20~100ppm) 등을 다량 첨가해서 예비 성형체의 재가열 성능을 향상시키는 방법이 제안되어 왔다.
안티몬 촉매는 색상이 우수하고 에스테르화(Esterification) 및 축중합(Polycondensation) 반응시 활성이 높아 생산성이 높은 장점이 있으나, 안티몬은 그 독성으로 인해 인체에 해로운 물질로 규제되어 전 세계적으로 인체에 안전하고 환경적으로 친숙한 새로운 촉매의 개발이 요구되고 있다.
일본에서는 이러한 문제의 대안으로 게르마늄 촉매를 사용하여 폴리에스테르 수지를 생산하여 왔으나, 게르마늄 촉매의 가격은 안티몬 촉매보다 수십 배 이상 비싼 단점이 있으므로 촉매 가격이 싸고 인체에 무해하며 친환경적인 새로운 촉매에 관심이 증폭되어 왔다.
이러한 안티몬 촉매에 대한 대안으로 티타늄 화합물의 촉매가 개발되었으나, 개시되고 있는 티타늄 촉매로 제조된 폴리에스테르 수지는 황변(Yellowish) 현상으로 인해 용기성형용으로 부적합하고, 고상중합(Solid state polymerization) 반응시 결정화속도 및 반응속도가 느려져 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 용기, 시트, 필름, 파이버 등의 성형품을 만드는 과정에서 열분해 속도가 빨라 아세트알데히드가 많이 발생되며, 고유점도(I.V)가 낮아 용기 성형용 수지로 사용하기에는 제한이 되는 문제가 있다.
티타늄 촉매에 대한 문제점을 해결하기 위한 방법으로, 미국 등록특허 제6,143,837호에서는 티타늄 화합물 촉매를 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법으로, 티타늄 알콕사이드, 아세틸 아세토네이트, 디옥사이드, 티타네이트 및 포스파이트를 사용하고, 고상중합시 고유점도(I.V) 향상을 위해 피로메틸산 이무수물을 사용하는 방법을 제안하였으나, 분지제에 대한 정보가 제한적이며 티타늄 촉매 화합물을 이용한 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET) 제조시 가장 큰 문제점인 색상 개선을 위한 방안이 없는 문제가 있다.
또한, 미국 등록특허 제5,744,571호에서는 티타늄 촉매 화합물로 알킬티타네이트를 사용하고, 색상 개선을 위해 많은 색 개선제를 제안하고 있으나, 유기 색상제가 사용되어 색상 값 중 b값을 저하시키는 문제가 있고, 고상중합의 속도 및 열 안정성에 대한 개선 방안은 제시하지 못하고 있다.
또한, 미국 등록특허 제7,199,210호에서는 티타늄 촉매 화합물을 사용하여 PET 제조시 색상 값 개선을 위한 토너(Color agents)로 블루제(Blue agent)와 레드제(Red agent)를 첨가하고, 고상중합 속도를 향상시킬 수 있는 방안으로 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride; PMDA)을 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 유기 색상 토너를 사용하여 근본적인 색 개선제로의 한계가 있고, 또한 고상중합 속도를 향상시키기 위한 방안으로 다기능성 첨가제를 PMDA만을 사용하여 그 다양성 면에서 부족한 면이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 재가열 성능이 우수하면서도 투명성 및 색상이 우수한 친환경 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 안티몬 금속이 아닌 친환경 촉매를 사용하고, 재가열 첨가제인 기존의 흑색 산화철과 흑색 망간을 사용하지 않으며, 조색제로서 코발트 화합물을 사용하지 않아 인체에 무해하고 환경 친화적이면서도, 고상중합시 반응속도, 아세트알데히드 발생, 용기 성형에 적합한 고유점도, 황변 현상 등의 문제를 모두 해결할 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 비(非)코발트계 색상 개선제 0.2~20ppm, 재가열 성능 향상 첨가제로 카본블랙 1~10ppm 및 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 70.0 이상 및 색좌표 b값이 0.0 이하인 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 및 트리에틸포스포노아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 색상 개선제는 블루제 염료 또는 레드제 염료인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수임)
또한 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 이를 이용한 용기 성형 등의 제조에 있어, 프리폼 재가열 성능이 우수하고, 인체에 무해하고 환경 친화적이면서도 기존 안티몬 촉매 화합물을 이용할 경우보다 열분해로 인한 아세트알데히드 발생을 저하시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 친환경 촉매를 적용함에 있어, 기존의 상업 촉매인 이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물의 경우 고상중합에서 점도가 올라가지 않으며 과량 사용시에는 색상이 저하되는 문제가 있었으나, 특정 조성의 티타늄 복합 금속 산화물 촉매를 적용함으로써 수지의 점도 및 색상을 개선할 수 있고 경제적이면서도 더욱 향상된 색좌표 값을 유지하며 높은 점도를 가지고 황변 현상이 개선된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 비(非)코발트계 색상 개선제 0.2~20ppm, 재가열 성능 향상 첨가제로 카본블랙 1~10ppm 및 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 개시한다. 이러한 폴리에스테르 수지 조성물은 색좌표 L값이 70.0 이상 및 색좌표 b값이 0.0 이하의 물성을 갖는다.
본 발명은 종래 폴리에스테르 수지 제조시 발생하는 수지 색상의 황변 현상, 성형품 제조시 열분해로 인한 색좌표 불량과 동시에 아세트 알데히드 발생 및 투명성 저하 문제를 특정 인 화합물, 색상 개선제, 재가열 성능 향상 첨가제 및 티타늄을 포함하는 복합 금속 산화물 촉매 등의 성분을 최적 함량으로 제시함으로써 해결한다. 이하, 본 발명의 각 성분들에 대해 자세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 주원료로 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물로 구성된다.
상기 디카르복실산 화합물은 디애시드(diacid) 화합물 중 주요 성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로, 본 발명에서는 비제한적으로 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 다른 디카르복실산 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 테레프탈산 함량은 전체 디카르복신산 화합물의 적어도 90몰%인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
상기 디올 화합물은 비제한적으로 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 모노에틸렌글리콜 단독, 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 및/또는 다른 디올 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 모노에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 함량은 전체 디올 화합물의 적어도 95몰%인 것이 바람직하고, 98몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 모노에티렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 혼합물이다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물에 대한 상기 디올 화합물의 함량비는 몰비 기준으로 1.05~1.4이다. 이때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 색상 및 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 인 화합물은 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~50ppm(P 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 10~35ppm 포함될 수 있다. 상기 인 화합물 함량이 5ppm 미만일 경우에는 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 50ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 축중합 반응 시 흄(fume)이 발생하여 오히려 반응에 불리하게 작용할 수 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 인산, 트리에틸포스페이트, 에틸산포스페이트, 또는 트리에틸포스포노아세테이트가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 인산 또는 트리에틸포스포노아세테이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서는 조색제로 비(非)코발트계 색상 개선제가 사용된다. 색상 개선제는 폴리에스테르 수지를 이용하여 성형되는 용기 등의 색상 개선을 위해 사용되는 것으로, 종래 조색제로 사용되는 코발트 화합물은 폐간질 섬유화, 인체 발암성 물질 분류 등의 인체 유해성에 의해 사용이 제한되고 있다. 이에 본 발명에서는 이러한 비(非)코발트계 색상 개선제로 블루제 염료 또는 레드제 염료를 최적 함량 사용할 경우 이러한 코발트 화합물을 대체하면서도 재가열 성능 및 색상의 저하가 없고 기존 대비 동등 이상의 색상 개선 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
상기 색상 개선제는 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.2~20ppm 포함된다. 바람직하게는 3~15ppm 포함될 수 있다. 상기 색상 개선제 함량이 0.2ppm 미만일 경우에는 색상 개선 효과가 미비할 수 있고, 20ppm을 초과할 경우에는 색상이 다소 어두워질 수 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지 조성물을 이용한 용기 성형시 재가열(Reheat) 성능을 향상시키면서 색상 저하에 영향을 주지 않는 재가열 성능 향상 첨가제 성분으로서, 기존 재가열 첨가제인 흑색 산화철과 흑색 망간을 사용하지 않고, 환경 친화적인 원료로서 카본블랙을 1~10ppm 함량으로 포함하고, 바람직하게는 3~10ppm, 더욱 바람직하게는 3~8ppm 함량으로 포함할 수 있다. 상기 카본블랙 함량이 3ppm 미만일 경우에는 재가열 특성이 낮고, 10ppm을 초과할 경우에는 재가열 특성은 우수하나 수지 색상이 매우 어두워지는 문제점이 있다.
본 발명에 따라 폴리에스테르 수지 조성물 제조시 사용되는 촉매로는 기존 티타늄 촉매 화합물을 사용하는 것과 달리 특정 금속 성분을 함유한 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매가 사용된다.
폴리에스테르 수지 제조용 조성물에서 기존 티타늄 촉매 화합물 사용시 심화되는 고분자의 황변현상 및 고상점도 미상승에 의한 생산성 저하 문제를 해결하기 위해 열안정제인 인(P) 화합물을 첨가하게 되는데, 인(P)에 의한 촉매 활성 저하가 발생하여 과량의 인(P) 화합물 사용에는 한계가 있었다. 그러나, 본 발명에서 사용되는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 인(P)에 의한 촉매 활성 저하가 적어 인(P)을 기존보다 과량 사용할 수 있어 열분해가 적고 황변 현상이 개선되며 높은 점도가 유지될 수 있도록 하게 된다.
본 발명에서 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매로서, 이의 제조과정에서 물과 반응하여 티타늄, 알루미늄 및 마그네슘 원소가 산소와 교호적으로 산화 결합을 이루는 복합 금속 산화물 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물일 수 있다. 이들 화합물의 구체적인 제조과정에 관해서는 본 출원인이 보유하고 있는 특허 제1386223호를 참고할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
이러한 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 수분에 안정하여 보관이 용이하며, 또한 안티몬계 촉매와는 달리 금속 자체 독성이 상대적으로 적어 인간과 환경에 문제를 야기할 가능성이 낮다.
상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~30ppm(Ti 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 8~15ppm 포함될 수 있다. 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매의 함량은 특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 색상 및 고유점도의 개선 정도가 가장 우수한 범위를 파악하여 도출된 결과이다. 구체적으로, 상기 티타늄 함량이 5ppm 미만일 경우는 반응이 되지 않거나 느려질 수 있고, 상기 티타늄 함량이 30ppm을 초과할 경우는 티타늄 촉매의 높은 활성으로 인해 고분자의 색상이 양호하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 자외선 차단제, 대전방지제, 난연제, 계면활성제 등을 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 함량으로 추가 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통용되는 방법에 기초할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치식 반응기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 물론, 연속식으로 수행될 수도 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물의 제조는 (A) 상기 함량으로 정량된 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, (B) 상기 슬러리에 티타늄계 복합 금속 산화물 및 재가열 성능 향상 첨가제를 첨가한 후 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계, (C) 인 화합물 및 색상 개선제를 상기 에스테르화 반응 후에 첨가하여 중합물을 제조하는 단계, (D) 상기 중합물을 축중합 반응시키는 단계, (E) 상기 축중합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계 및 (F) 상기 용융 칩을 결정화하여 고상중합을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 티타늄계 복합 금속 산화물 및 재가열 성능 향상 첨가제는 상기 (A) 단계 또는 상기 (B) 단계와 (C) 단계 사이에 첨가될 수도 있다. 또한 상기 인 화합물 및 색상 개선제 등 첨가제는 상기 (A) 단계에서 첨가될 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 제조방법의 또 다른 예를 보다 구체적으로 설명하면, 먼저, 디카르복실산과 디올을 주 성분으로 하고 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매와 재가열 성능 향상 첨가제를 준비된 교반기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 열안정제 및 색상 개선제를 첨가하여 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100 이상까지 반응시킨 후 물 속에서 커팅을 실시하여 고유점도 0.5~0.7㎗/g의 용융 칩을 제조한다. 커팅된 용융 칩은 고상중합기로 이송하여 고유점도 0.7~1.0㎗/g의 용기 성형용 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한 상기 에스테르화 반응은 온도 245~265℃, 압력 0.5~3㎏/㎠의 조건에서 수행될 수 있다. 이때, 에스테르화 반응 중에 발생하는 물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
상기 축중합 반응은 온도 270~290℃, 압력 0.1~2torr 조건에서 수행될 수 있다. 이때, 축중합 반응으로 발생하는 에틸렌글리콜 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 하는 것이 바람직하다.
전술한 방법과 마찬가지로, 상기 촉매, 인 화합물, 색상 개선제 및 재가열 성능 향상 첨가제는 슬러리 제조 단계, 에스테르화 반응 후 또는 축중합 반응 전의 어느 단계에서 첨가되어도 무방하다.
상기 고상중합 반응은 온도 195~230℃, 압력은 진공도 0.2~2torr 또는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 폴리에스테르 수지는 색좌표 L값이 70.0 이상, 색좌표 b값이 0.0 이하 및 고유점도(I.V)가 0.7~1.0㎗/g인 물성을 나타내어 특히 음료수용 용기 성형용으로 사용하기에 적합하다. 여기서, 상기 색좌표 L값은 수지의 밝기를 나타내는 지표로서 시료가 어느 정도 밝은지를 나타내며, 상기 색좌표 b값은 수지의 황변(yellowish) 정도를 나타낸다. 상기 L값이 높으면 밝고, 상기 b값이 높으면 황변(yellowish)해지며, 이들 값이 낮으면(특히 '-'값이면) 블루톤을 나타내게 된다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예 1: 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매의 제조
티타늄 이소프로포사이드(Titanium isopropoxide) 30.38mmol 및 알루미늄 이소프로포사이드(Aluminum isopropoxide) 4.89mmol을 에탄올 100㎖에 열을 가하여 용해시켰다. 여기에 마그네슘 메톡사이드(Magnesium methoxide, 6~7wt% in methanol, 5.0㎖)를 주사기를 이용하여 천천히 첨가하였다. 이후, 증류수와 에탄올을 혼합한 후 희석된 용액을 실온(23℃)에서 서서히 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 생성된 백색 침전물은 유리 필터를 이용하여 여과하고 모아진 고체는 공기 중에 도출된 상태에서 잔사를 증류수로 세척하고 다시 에탄올로 세척하였다. 이후, 생성물을 진공 상태에서 8시간 동안 70~80℃로 건조시켜 Ti, Al 및 Mg의 3종의 금속을 포함하는 상기 화학식 1 구조를 갖는 금속 산화물 촉매를 수득하였다.
제조예 2: 폴리에스테르 수지 제조
폴리에스테르 수지 제조에 사용한 용융 중합기로 배치식 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 축중합 반응은 2~4시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0torr 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 또한 고상중합 반응기는 반응 온도 225℃, 압력 0.4torr 이하에서 6~8시간 동안 고상중합하는 배치식 반응기를 사용하였다.
실시예 1
주원료로 테레프탈산 97몰% 및 이소프탈산 3몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 모노에틸렌글리콜 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 투입하고, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 인 화합물(트리에틸포스포노아세테이트; TEPA) 25ppm, 재가열 성능 향상 첨가제로 카본블랙(Joule RBK, Color Matrix社) 5ppm, 블루제 염료(Solvaperm Blue 2B, Clariant社) 1ppm 및 레드제 염료(Global PRT, Color Matrix社) 3ppm을 에스테르화 단계 및 축중합 단계에 첨가하고, 상기 제조된 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 12ppm을 정량하여 슬러리 제조 단계에 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 30ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 카본블랙 7ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 10ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 20ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 대신에 안티몬 촉매 화합물(안티몬 아세테이트) 270ppm과 재가열 첨가제로 카본블랙 대신 흑색 산화철 32ppm 및 흑색 망간 27ppm을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 대신에 이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물(C-94, 자틀레벤社, 독일) 12ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 대신에 이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물(C-94, 자틀레벤社, 독일) 14ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 대신에 안티몬 촉매 화합물 270ppm 및 트리에틸포스포노아세테이트(TEPA) 30ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 6ppm 및 안티몬 촉매 화합물 130ppm을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이상 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리에스테르 수지에서 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 제외한 첨가물 함량(단위: ppm)을 하기 표 1에 정리하였다.
Figure pat00005
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 용융 칩 및 고상 칩에 대하여 고유점도와 color L, a 및 b 및 재가열 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 물성에 대한 결과 및 공정물성 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 공정물성 평가는 고유점도, 색상 및 재가열 특성 등 물성 결과를 종합하여 판단하였다. 공정물성 평가는 매우 양호(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(X)으로 나타내었다.
[측정방법]
(1) 고유점도
ASTM 평가법 D4603에 따라 측정하였다.
(2) 색조 L, a, b
JIS 평가법 Z8730에 따라 측정하였다.
(3) 재가열 특성
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 이용하여 프리폼을 제작하고, 이를 프리폼 홀더에 위치시키고 가열은 할로겐 램프 히터를 사용하여 2,000℃의 온도(Max. 1100nm 파장)로 빛을 방출하여 15초 동안 투과시킨 후 프리폼의 온도를 측정하여 흡열 성능을 기록하였다.
Figure pat00006
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매, 색상 개선제, 인 화합물, 재가열첨가제로서 카본블랙이 포함된 수지 조성물의 경우 안티몬 촉매 및 코발트 화합물 사용을 배제하여 환경 친화적 제품을 만들 수 있으면서도, 우수한 고유점도, 색상 및 재가열 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 촉매로 종래 안티몬계 촉매를 사용하거나, 재가열 첨가제로 기존의 흑색 산화철과 흑색 망간을 사용할 경우(비교예 1, 4 및 5)에도 우수한 물성을 나타내고 있으나, 환경 친화적인 측면에서 바람직하지 않다.
또한 티타늄계 촉매로 기존 상업 촉매인 이산화티타늄/이산화규소 복합 산화물을 사용할 경우(비교예 2 및 3)에는 고상중합에서 점도가 올라가지 않으며 과량 사용시에는 색상이 저하되는 문제가 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 비(非)코발트계 색상 개선제 0.2~20ppm, 재가열 성능 향상 첨가제로 카본블랙 1~10ppm 및 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg)을 포함하는 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매 5~30ppm(Ti 원소량 기준)을 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이고,
    상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 수지의 색좌표 L값이 70.0 이상 및 색좌표 b값이 0.0 이하인 폴리에스테르 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에트레디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디올 화합물은 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 및 트리에틸포스포노아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 색상 개선제는 블루제 염료 또는 레드제 염료인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수임)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 티타늄계 복합 금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합용 촉매 조성물.
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