WO2004108872A1 - モノグリセライド含有組成物の製造方法 - Google Patents

モノグリセライド含有組成物の製造方法 Download PDF

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WO2004108872A1
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glycerin
reaction
monoglyceride
acyl group
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Hiroki Sawada
Jiro Hashimoto
Haruya Mino
Toshitsugu Maeda
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Kao Corporation
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/06—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/10—Ester interchange

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a monoglyceride-containing composition having a high monodalicelide content.
  • Monoglyceride which is widely used as an emulsifier for cosmetics, food, and industrial use, or an oil agent for lubricating oil, is produced by an esterification reaction between glycerin and a fatty acid or a transesterification reaction between glycerin and a fat. These reactions are carried out in the absence or presence of a catalyst, but generally yield a mixture of glycerin, monoglyceride, diglyceride and triglyceride.
  • the reaction system is usually a heterogeneous system, and the amount of monoglyceride formed is affected by the solubility of glycerin in the fatty acid phase or formed ester phase. The content cannot be increased. For this reason, in order to obtain higher performance, that is, high-purity monoglyceride, purification by molecular distillation is performed.
  • U.S. Pat.No. 2,474,740 and U.S. Pat.No.2,478,354 use a 5 to 15% aqueous glycerin to promote the transesterification reaction with fats and oils without a catalyst.
  • US-A 222 167 discloses a method for producing monoglyceride from glycerin and oils and fats by a transesterification reaction using an alkali stone such as Na as a catalyst.
  • U.S. Pat.No. 2,628,687 discloses that glycerin or ethylene glycol is reacted with fatty acid or glycerin polyester at a high temperature in the presence of a specific transition metal catalyst such as iron.
  • a method for producing monoglyceride is disclosed.
  • the present invention provides a method for producing a monoglyceride-containing composition by reacting glycerin with a compound having at least one acyl group selected from fatty acids and glycerin esters, comprising iron, cobalt and manganese.
  • Monoglyceride which is reacted using a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of 0.1 to 60 ppm as a metal (weight ratio to the total weight of the compound having glycerin and an acyl group, the same applies hereinafter).
  • a method for producing a metal-containing composition is provided.
  • the present invention relates to a method for producing a monoglyceride-containing composition by reacting glycerin with a compound having at least one kind of acyl group selected from a fatty acid and a glycerin ester, comprising the steps of: After the reaction with fatty acid reaches 90% or more in the reaction with, or during the transesterification reaction between dariserin and glycerin ester, the water content in the reaction system is reduced to 500 to 500 Disclosed is a method for producing a monoglyceride-containing composition, the method including a step of keeping the composition at ppm. Detailed description of the invention
  • US-A2 206 167 requires that if unreacted glycerin is removed by distillation after the reaction, the alkali reaction should be carried out at a high temperature beforehand in order to suppress the reduction of the monodalicelide content due to the reverse reaction.
  • the salt must be neutralized, there is a problem that a neutralized salt that cannot be separated by filtration remains in the product.
  • the present invention provides a monoglyceride-containing composition having a high monoglyceride content from glycerin and a fatty acid or glycerin ester without using an expensive concentrating apparatus such as a molecular still or a special high-speed rotary stirring shearing machine.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • the present invention can easily produce a monoglyceride-containing composition having a high monodalicelide content from glycerin and a fatty acid or glycerin ester without using an expensive concentrating apparatus such as molecular distillation or a special high-speed rotary stirring shearing machine. Provides a method of manufacturing.
  • Glycerin used in the present invention is not particularly limited.
  • the compound having an acyl group selected from a fatty acid and a glycerin ester used in the present invention may have any of a branched, linear, saturated, or unsaturated acyl group, but the effect of the present invention is more clear.
  • the number of carbon atoms of the acyl group is preferably from 12 to 30, and more preferably from 14 to 22.
  • fatty acid used in the present invention include simple fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, and soybean oil.
  • Fatty acids, rapeseed oil fatty acids, and mixed fatty acids such as tall oil fatty acids are exemplified.
  • those having an iodine value of 80 or more are preferable, and those having an iodine value of 130 or more are more preferable.
  • oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, and tall oil fatty acid are preferred.
  • Examples of the glycerin ester used in the present invention include triesters, diesters containing the above fatty acid and glycerin as constituents, and mixtures thereof. Further, a monoester may be contained.
  • the reaction rate between glycerin and a compound having an acyl group is determined from the viewpoint of obtaining a monoglyceride-containing composition having a high monodaliceride content and increasing the productivity per batch.
  • Glycerin is preferably 1 mol or more, more preferably 1 to 3 mol, and particularly preferably 1.5 to 3 mol, per 1 mol of the acyl group.
  • a catalyst may or may not be used, but if used, a catalyst containing at least one metal selected from iron, cobalt and manganese is preferable, and a simple metal selected from iron, cobalt and manganese is used. Or a compound thereof.
  • the catalyst comprising cobalt, copal preparative alone, cobalt monoxide (C O_ ⁇ ), tricobalt tetroxide (C o 3 ⁇ 4), cobalt carbonate, cobalt stearate
  • cobalt (II) chloride or the like cobalt (II) chloride or the like .
  • the catalyst containing manganese include manganese alone, manganese dioxide, manganese tetroxide, and manganese stearate.
  • a catalyst containing iron is preferred from the viewpoints of catalytic activity, handleability, and availability, and iron hydroxide is particularly preferred.
  • the amount of the catalyst used is preferably from 0.1 to 60 ppm, more preferably from 0.5 to 10 ppm, and more preferably from 0.5 to 5 ppm, as a metal, from the viewpoints of shortening the reaction time and reducing the filtration burden. Particularly preferred.
  • the monoglyceride content is increased and free fat
  • the reaction rate based on the fatty acid (expressed by the following formula (I)) reaches 90% or more, and the transesterification reaction is higher than the esterification reaction.
  • the water content in the reaction system is preferably 5 from the viewpoint of increasing the monoglyceride content and reducing the free fatty acid content. 0 0 to 500 0 1] 111, more preferably 600 to 400 ppm, more preferably 600 to 300 ppm, and still more preferably 100 to 300 ppm.
  • the temperature of the reaction between glycerin and the compound having an acyl group is preferably at least 180 ° C from the viewpoint of improving the solubility of glycerin in the oil layer and improving the esterification reaction and transesterification reaction rates.
  • the temperature is preferably not higher than 270 ° C, specifically, preferably from 180 to 270 ° C, more preferably from 200 to 260 ° C.
  • the temperature is more preferably 240 to 255 ° C.
  • the reaction time is 250 or more, although prolonged heating at high temperature increases the amount of by-products of diglycerin, which is a condensate of glycerin. On C, the time is preferably 12 hours or less, more preferably 7 hours or less, and even more preferably 5 hours or less.
  • the monodariside-containing composition having a high monoglyceride content obtained by the method of the present invention can be used as it is, but when glycerin and a catalyst are used, it is preferable to remove the metal-containing catalyst.
  • the temperature is once reduced to 100 or less, the catalyst is filtered off, and the temperature is raised again to remove glycerin due to the problem of the heat resistance of the filter medium and the ability to remove the catalyst.
  • the method of filtering off a metal-containing catalyst after distilling off glycerin increases the filtration speed because there is no glycerin with high viscosity at the time of filtration.
  • glycerin is distilled off under reduced pressure, and if necessary, steam is further supplied under reduced pressure to distill glycerin, and then the metal-containing catalyst is removed by filtration.
  • Glycerin can be distilled off in a batch mode or in a continuous mode using a thin-film distillation apparatus.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower
  • the pressure is preferably 53 kPa or lower, more preferably 20.0 kPa or lower.
  • Filtration can be easily performed using a zeta potential filter having an adsorption effect by a so-called zeta potential.
  • the content of monodaliseride is determined by GPC analysis (gel permeation chromatography-1) according to the following formula (II).
  • GPC analysis gel permeation chromatography-1
  • the GPC of monoglyceride with respect to the sum of monodalicelide, diglyceride and tridalicelide It means the area ratio in the analysis.
  • CM G Monoglyceride area of GPC DG: Diglyceride area of GPC TG: Triglyceride area of GPC]
  • the monodaricelide content is 55% by area or more.
  • a high monoglyceride-containing composition is obtained. From the viewpoint of productivity, it is possible to increase the monodaricelide content up to 75 area%. Specifically, a composition having a monoglyceride content of 55 to 75 area%, more preferably 60 to 75 area% can be produced.
  • Monoglyceride content was determined by GPC analysis.
  • TSK ge 1 G2000HXL and TSK ge 1 G 1000H XL manufactured by Tosoichi Co., Ltd. are connected in series as columns, RI (differential refractometer) is used as a detector, and THF (tetrahydrofuran) is used as an eluent. ) It was used.
  • glycerin and diglycerin were quantified by GC analysis (gas chromatography), and the iron content was quantified by ICP analysis (inductively coupled plasma emission analysis).
  • Glycerin (480 g) and tall oil fatty acid (750 g) were placed in a 2 L tetrafluoro flask equipped with a stirrer, dehydrating tube, cooling tube, thermometer, and nitrogen inlet tube.
  • the water content at a fatty acid standard reaction rate of 90% or more changed from 700 to 190 ppm.
  • the monoglyceride content in the product after the reaction was 67 area%.
  • the reaction mixture was cooled to 170 ° C by refluxing under reduced pressure, and glycerin was distilled off under reduced pressure at a pressure of 2.7 kPa or less, and further, at 150 ° C and 2 kP.
  • the mixture was subjected to adsorptive filtration under pressure using ZE Isuzu Plus 3 OS (manufactured by Kuno Co., Ltd.) to obtain a monodali ceride-containing composition.
  • Monoglyceride content in the composition is 64% by area.
  • Acid value is 0.2 mg K OHZ g, glycerin content is 0.3% by weight, diglycerin content is 0.3% by weight, iron content is 0.1ppm. It was below.
  • the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that iron hydroxide was changed to iron stearate. Similarly, adsorption filtration was performed except for glycerin.
  • the monoglyceride content in the product after the reaction was 65% by area, and the water content at a reaction rate of 90% or more based on fatty acids was in the range of 600 to 1300111.
  • the composition after adsorption and filtration had a monoglyceride content of 62 area%, an acid value of 0.2 mg KOHZ g, a glycerin content of 0.4 wt%, a diglycerin content of 0.4 wt%, and an iron content. Was less than 0.1 ppm.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was blown into the solution for 100 mL of Z, and the reaction was carried out for 6 hours. Similarly, glycerin was removed, followed by adsorption filtration. The monoglyceride content in the product after the reaction was 63% by area, and the water content at a fatty acid-based reaction rate of 90% or more changed from 300 to 400 ppm. The content of monoglyceride in the composition after adsorption filtration was 61% by area, the acid value was 0.3 mg KOH / g, the glycerin content was 0.4% by weight, Diglycerin content was 0.5% by weight, iron content was below 0.1 ppm, Example 4
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that iron hydroxide was changed to iron (II) chloride tetrahydrate and the added amount was changed to 10 ppm as iron. Similarly, adsorption filtration was performed except for dariserin. .
  • the monoglyceride content in the product after the reaction was 66% by area, and the water content changed to 600 to 150 ppm when the conversion based on fatty acids was 90% or more.
  • the composition after adsorption filtration had a monodaliceride content of 63 area%, an acid value of 0.2 mg KOH / g, a glycerin content of 0.5% by weight, and a diglycerin content of 0.3% by weight.
  • the iron content was less than 0.1 ppm.
  • the tall oil fatty acid was changed to soybean oil, the charge was changed to 2 moles of glycerin per mole of acyl group of soybean oil, the added amount of iron hydroxide was set to 10 ppm as iron, and the reaction time was changed.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to 10 hours. Similarly, adsorption filtration was carried out except for glycerin.
  • the monoglyceride content in the product after the reaction was 64% by area, and the water content at a fatty acid-based reaction rate of 90% or more varied from 600 to 140 ppm.
  • the composition after adsorption filtration had a monoglyceride content of 61% by area, an acid value of 0.4 mg KOH / g, a glycerin content of 0.4% by weight, a diglycerin content of 0.9% by weight, The iron content was below 0.1 ppm.
  • the reaction rate based on the fatty acid when the temperature reached 250 ° C was 93%, and the water content when the reaction rate based on the fatty acid was 90% or more.
  • the reaction rate at the end of the reaction was 99%, and the monoglyceride content was 61 area%.
  • the reaction was carried out at 250 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 6, except that nitrogen was blown into the solution by 30 mL.
  • the reaction rate based on fatty acids when reaching 250 ° C is 93%, the water content is 600 ppm to 900 ppm when the reaction rate based on fatty acids is 90% or more, and the reaction rate at the end of the reaction is 9
  • the content of monoglyceride was 9%, and the area of monoglyceride was 60% by area.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 3 without adding iron hydroxide. Similarly, glycerin was removed and adsorption filtration was performed.
  • the content of monodaliside in the product after the reaction was 54% by area, and the water content at a reaction rate of 90% or more based on fatty acids varied from 300 to 400 ppm.
  • the content of monoglyceride in the composition after adsorption filtration is 51% by area, the acid value is 0.3 mg K 0 HZ g, the glycerin content is 0.4% by weight, and the diglycerin content is 0.7% by weight. %Met.
  • Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that iron hydroxide was changed to sodium hydroxide and 10 ppm of sodium was added, and glycerin was removed by vacuum distillation without neutralization.
  • the monoglyceride content in the product after the reaction was 62% by area, and the water content at a fatty acid-based reaction rate of 90% or more varied from 300 ppm to 400 ppm.
  • the monodaricelide content in the composition was 48 area%, the glycerin content was 3.1% by weight, and the diglycerin content was 0.7% by weight.
  • the reaction was carried out at 250 ° C. for 6 hours in the same manner as in Example 6, except that 100 mL of nitrogen was blown into the liquid.
  • the reaction rate based on fatty acids when reaching 250 ° C is 94%
  • the water content when the reaction rate based on fatty acids is 90% or more is 300 to 40 ppm
  • the reaction rate when the reaction is completed is 9
  • the content of monoglyceride was 9% and the content of monoglyceride was 54 area%.

Abstract

本発明は、グリセリンと、脂肪酸及びグリセリンエステルから選ばれる少なくとも１種のアシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセライド含有組成物を製造する方法であって、鉄、コバルト及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒を、金属として０．１～６０ｐｐｍ（グリセリンとアシル基を有する化合物の総重量に対する重量比）用いて反応を行う、モノグリセライド含有組成物の製造方法、及びグリセリンと脂肪酸との反応で脂肪酸基準の反応率が９０％以上に達した後、あるいはグリセリンとグリセリンエステルとのエステル交換反応の際に、反応系内の水分量を５００～５０００ｐｐｍに保持する工程を有する、モノグリセライド含有組成物の製造方法である。

Description

明細書
モノグリセライ ド含有組成物の製造方法 技術分野
本発明は、 モノダリセライ ド含量が高いモノグリセライ ド含有組成物 の製造方法に関する。 従来の技術
化粧品、 食品、 工業用の乳化剤あるいは潤滑油の油性剤等として広く 使用されているモノグリセライ ドは、 グリセリ ンと脂肪酸とのエステル 化反応、 あるいはグリセリ ンと油脂とのエステル交換反応により製造さ れる。 これらの反応は、 無触媒又は触媒存在下で行われるが、 一般に、 グリセリ ン、 モノグリセライ ド、 ジグリセライ ド及びト リ ダリセライ ド の混合物が生じる。 反応系は、 通常、 不均一系で、 生成するモノグリセ ライ ド量は、 脂肪酸相あるいは生成エステル相へのグリセリ ンの溶解度 に影響されるため、 単純に仕込みのグリセリ ン量を増やしてもモノダリ セライ ド含量を上げることはできない。 このため、 より性能の高い、 す なわち、 高純度のモノ グリセライ ドを得たい場合には、 分子蒸留による 精製が行われる。
US-A 2 4 7 4 7 4 0及び US- A 2 4 7 8 3 5 4には、 5〜 1 5 %の含水グリセリ ンを用いて、 無触媒で油脂とのエステル交換反応を 促進させる方法が開示されている。 また、 U S - A 2 2 0 6 1 6 7 には、 N a等のアルカリ石鹼を触媒 としたエステル交換反応によってグリセリ ンと油脂からモノグリセライ ドを製造する方法が開示されている。
そして、 U S - A 2 6 2 8 9 6 7 には、 グリセリ ン又はエチレングリ コ ールと、 脂肪酸又はグリセリ ンポリエステルを、 鉄をはじめとする特定 の遷移金属触媒の存在下に高温で反応させ、 モノグリセライ ドを製造す る方法が開示されている。
本発明の開示
本発明は、 グリセリ ンと、 脂肪酸及びグリセリ ンエステルから選ばれ る少なく とも 1種のァシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセ ライ ド含有組成物を製造する方法であって、 鉄、 コバルト及びマンガン から選ばれる少なく とも 1種の金属を含む触媒を、 金属として 0 . 1 〜 6 0 p p m (グリセリ ンとァシル基を有する化合物の総重量に対する重 量比、 以下同様） 用いて反応を行う、 モノグリセライ ド含有組成物の製 造方法を提供する。
更に、 本発明は、 グリセリ ンと、 脂肪酸及びグリセリ ンエステルから 選ばれる少なく とも 1 種のァシル基を有する化合物とを反応させてモノ グリセライ ド含有組成物を製造する方法であって、 グリセリ ンと脂肪酸 との反応で脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上に達した後、 あるいはダリ セリ ンとグリセリ ンエステルとのエステル交換反応の際に、 反応系内の 水分量を 5 0 0〜 5 0 0 0 p p mに保持する工程を有する、 モノグリセ ライ ド含有組成物の製造方法を提供する。 発明の詳細な説明
US-A 2 4 7 4 7 4 0及び US-A 2 4 7 8 3 5 4では、 水分量を保持 するために系が加圧系になることの他、 未反応の脂肪酸がかなりの量残 存するという問題がある。
また、 US-A 2 2 0 6 1 6 7 には、 反応後、 未反応のグリセリ ンを蒸 留で除く場合、 逆反応によってモノダリセライ ド含量の低下が起こるの を押さえるために予め高温でアルカリ分を中和しなければならないとい う ことの他、 濾過によっても分離できない中和塩が生成物中に残存する という問題がある。
そして、 US- A 2 6 2 8 9 6 7 には、 触媒の中和は必要でないものの、 使用量が金属として 8 0〜 1 7 0 0 p p mであることから、 そのままで は不溶分が多くて使用し難く、 また、 グリセリ ンを蒸留で除く際にも逆 反応によるモノグリセライ ド含量の低下が促進されることから、 予め、 冷却後、 ろ過又はデカンテ一ショ ンで触媒を分離しておかなければなら ないという問題がある。 しかも、 ろ過ではグリセリ ンが残存した状態で は、 ろ過速度が遅く、 デカンテーシヨ ンでは収率が悪いという問題があ る。 また、 蒸留によって未反応グリセリ ンを除く場合には、 再び加熱し なければならないという工程的にも好ましくない点がある。
本発明は、 分子蒸留器等の高価な濃縮装置や、 特殊な高速回転撹拌剪 断機を用いずに、 グリセリ ンと、 脂肪酸又はグリセリ ンエステルとから、 モノグリセライ ド含量が高いモノグリセライ ド含有組成物を製造する方 法を提供することにある。 本発明は、 分子蒸留 等の高価な濃縮装置や、 特殊な高速回転撹拌 剪断機を用いずに、 グリセリ ンと、 脂肪酸又はグリセリ ンエステルとか ら、 モノダリセライ ド含量が高いモノグリセライ ド含有組成物を容易に 製 する方法を提供する。
本発明に用いられるグリセリ ンとしては、 特に限定されないが、 純度
9 5重量％以上のものが好ましい。
本発明に用いられる、 脂肪酸及びグリセリ ンエステルから選ばれる ァシル基を有する化合物は、 分岐鎖、 直鎖、 飽和、 不飽和のいずれのァ シル基を有するものでもよいが、 本発明の効果がより明確になる観点か ら、 ァシル基の炭素数は 1 2〜 3 0が好ましく、 1 4〜 2 2がより好ま しい。
本発明に用いられる脂肪酸の具体例としては、 ラウリ ン酸、 ミ リス チン酸、 パルミチン酸、 ステアリ ン酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 リ ノール酸、 リ ノ レン酸等の単品脂肪酸、 あるいは大豆油脂肪酸、 なたね 油脂肪酸、 トール油脂肪酸等の混合脂肪酸が挙げられる。 モノダリセラ ィ ド含有組成物の取り扱い性に関わる低温流動性の観点から、 ヨウ素価 が 8 0以上のものが好ましく、 1 3 0以上のものがよ り好ましい。 具体 的は、 ォレイン酸、 リ ノール酸、 リ ノ レン酸、 大豆油脂肪酸、 なたね油 脂肪酸、 トール油脂肪酸が好ましい。
本発明に用いられるグリセリ ンエステルとしては、 上記脂肪酸とグ リセリ ンを構成成分とする ト リエステル、 ジエステル及びそれらの混合 物が挙げられる。 また、 モノエステルが含まれていても構わない。 本発明において、 グリセリ ンとァシル基を有する化合物との反応割 合は、 モノダリセライ ド含量の高いモノグリセライ ド含有組成物を得、 また 1バッチ当たりの生産性を上げる観点から、 ァシル基を有する化合 物のァシル基 1モルに対し、 グリセリ ン 1モル以上が好ましく、 1〜 3 モルが更に好ましく、 1 . 5〜 3モルが特に好ましい。
本発明は、 触媒は使用してもしなくてもよいが、 使用する場合は鉄、 コバルト及びマンガンから選ばれる少なく とも 1種の金属を含む触媒が 好ましく、 鉄、 コバルト又はマンガンから選ばれる金属単体、 又はその 化合物が挙げられる。 具体的には、 鉄を含む触媒としては、 還元鉄単体 三二酸化鉄 （F e 203) 、 四三酸化鉄 （F e 3〇4) 、 水酸化鉄 （F e O OH) 等の酸化物及び水酸化物、 酢酸鉄、 プロピオン酸鉄、 ステアリ ン 酸鉄、 ォレイン酸鉄等の金属石鹼、 塩化鉄 （II) 、 塩化鉄 （III) 等の 塩化物等を挙げることができる。 コバルトを含む触媒としては、 コパル ト単体、 一酸化コバルト （ C o〇） 、 四三酸化コバルト （C o 3〇4) 、 炭酸コバルト、 ステアリン酸コバルト、 塩化コバルト （II) 等を挙げる ことができる。 マンガンを含む触媒としては、 マンガン単体、 二酸化マ ンガン、 四三酸化マンガン、 ステアリン酸マンガン等を挙げることがで きる。 触媒活性、 取り扱い性、 入手性の点から鉄を含む触媒が好ましく 特に水酸化鉄が好ましい。 触媒の使用量は、 反応時間の短縮、 濾過負担 の軽減等の観点から、 金属として 0. l〜 6 0 p p mが好ましく、 0. 5〜 1 0 p p mがさらに好ましく、 0. 5〜 5 p p mが特に好ましい。
本発明においては、 モノグリセライ ド含量を高め、 また遊離の脂肪 酸量を低減させる観点から、 グリセリ ンと脂肪酸との反応で脂肪酸基準 の反応率 （下記式 （ I ) で表される） が 9 0 %以上に達して、 エステル 化反応に比べエステル交換反応が支配的になった後、 あるいはグリセリ ンとグリセリ ンエステルとのエステル交換反応の際に、 反応系内の水分 量を、 モノグリセライ ド含量を高め、 また遊離の脂肪酸量を低減させる 観点から、 好ましくは 5 0 0〜 5 0 0 0 1〕 111、 さらに好ましくは 6 0 0〜 4 0 0 0 p p m、 さらに好ましくは 6 0 0〜 3 0 0 0 p p m、 さら に好ましくは 1 0 0 0〜 3 0 0 0 p p mに制御する工程を有する。 本発 明の方法における水分の果たす役割は明かではないが、 グリセリ ンエス テルを微量加水分解して脂肪酸を遊離させ、 このものがエステル交換の 触媒作用を果たしていると推定される。 水分量の制御は、 水分計を使用して反応液の水分量を経時的に測定し ながら、 窒素等の不活性ガスを反応液中及び Z又は反応液上部の空間部 に導入し、 反応槽への不活性ガスの導入量を調整することによって行う ことができる。 不活性ガスは、 連続的にあるいは間欠的に供給するのが よい。 また、 グリセリンとグリセリンエステルのみの反応など、 水が不 足する反応の場合は、 予め水を加え、 必要に応じて、 反応槽への窒素等 の不活性ガス導入と組合せて系内の水分量を上記値に制御するのがよい
未反応脂肪酸の重量
反応率 (％) = (1 ) X 100. ( I )
仕込み脂肪酸の重量 グリセリ ンとァシル基を有する化合物との反応の温度は、 油層への グリセリ ンの溶解度を向上させると共に、 エステル化反応及びエステル 交換反応速度を向上させる観点から 1 8 0 °C以上が好ましく、 副生成物 であるジグリセリンの生成を抑制する観点から 2 7 0 °C以下が好ましい, 具体的には 1 8 0〜 2 7 0 °Cが好ましく、 さらに好ましくは 2 0 0〜 2 6 0 °C , さらに好ましくは 2 4 0〜 2 5 5 °Cである。 反応時間は、 高温 での長時間の加熱は、 グリセリ ンの縮合物であるジグリセリ ンの副生量 が増えるので、 温度との兼ね合いがあるものの、 2 5 0以。 C上では、 1 2時間以下が好ましく、 7時間以下がさらに好ましく、 5時間以下がさ らに好ましい。
本発明の方法で得られるモノグリセライ ド含量が高いモノダリセラ イ ド含有組成物は、 そのまま使用することもできるが、 グリセリ ン及び 触媒を用いる塲合は、 金属を含む触媒を、 除去することが好ましい。 グ リセリ ン及び金属を含む触媒を除去する場合には、 生産性の観点から、 金属を含む触媒の存在下でグリセリ ンを留去することが好ましい。 即ち グリセリンの留去前に金属を含む触媒を濾過しょうとすると、 濾材の耐 熱性及び触媒の除去性の問題から、 一旦 1 0 0 以下に冷却し触媒を濾 過後、 再び高温にしてグリセリンを留去しなければならないという工程 上の煩雑さがあるが、 本発明においてはこの煩雑さを回避できる。 また グリセリンを留去してから金属を含む触媒を濾過する方法には、 濾過時 に粘度の高いグリセリ ンが存在しないことから濾過速度が速まるという 利点もある。 具体的には、 反応後、 減圧でグリセリ ンを留去し、 必要に 応じてさらに減圧で水蒸気を供給してグリセリ ンを留去した後、 濾過に より金属を含む触媒を除去する。
グリセリ ンの留去は、 バッチ式で、 又は薄膜式蒸留器を用いて連続式 で行う ことができる。 バッチ式でグリセリ ンを留去する塲合、 温度は好 ましくは 2 0 0 °C以下、 更に好ましくは 1 8 0 °C以下、 圧力は好ましく は 5 3 k P a以下、 更に好ましくは 2. 7 k P a以下の条件が用いられ る。 濾過は、 所謂ゼ一夕一電位による吸着作用を有するゼーター電位フ ィルターを用いて簡便に行うことができる。
本発明におけるモノダリセライ ド含量とは、 G P C分析 （ゲルパー ミエ一シヨ ンクロマトグラフィ一） により、 下式（II)に従って求めたも のをいい、 モノダリセライ ド、 ジグリセライ ド及びトリダリセライ ドの 合計に対するモノグリセライ ドの G P C分析における面積割合を意味す る。
MG
モノゲリセライド含量 (面積％) =― 100 (II)
) [MG + DG + TG]
CM G ： GP Cのモノグリセライ ド面積 D G ： G P Cのジグリセライ ド面積 T G ： G P Cのトリグリセライ ド面積〕
本発明の方法により、 モノダリセライ ド含量が 5 5面積％以上という 高含量のモノグリセライ ド含有組成物が得られる。 生産性の観点から、 モノダリセライ ド含量が 7 5面積％までの高含量化ができる。 具体的に は、 5 5〜 7 5面積％、 更に 6 0〜 7 5面積％のモノグリセライ ド含量 の組成物を製造することができる。
実施例
モノグリセライ ド含量は G P C分析によ り求めた。 カラムとして東 ソ一 （株） 製の T S K g e 1 G2000HX L及び T S K g e 1 G 1000H X Lを直列に連結し、 検出器として R I (示差屈折率計） を、 溶離液と して TH F (テトラヒ ドロフラン） を使用した。
また、 グリセリ ン及びジグリセリ ンの含量は G C分析 （ガスクロマ トグラフィ一） によ り定量し、 鉄含量は I C P分析 （誘起結合プラズマ 発光分析） により定量した。
実施例 1
攪拌機、 脱水管一冷却管、 温度計、 窒素導入管付きの 2 L四ッロフ ラスコに、 グリセリ ン 4 8 0 g、 トール油脂肪酸 7 5 0 gを入れ [グリ セリ ン/脂肪酸 （モル比） = 2. 0 ] 、 少量の水に懸濁させた水酸化鉄 を鉄として 2 p p m添加し、 窒素を液上空間部に 1 0 0 m L /分流しな がら 4 0 0 r Z minで撹拌下、 約 1. 5時間かけて 2 5 0 °Cまで昇温し た。 2 5 0 に達した後、 その温度で 4時間反応させた。 酸価、 水分量 及びモノグリセライ ド含量を経時的に分析した結果、 脂肪酸基準の反応 率が 9 0 %以上での水分量は 7 0 0〜 1 9 0 0 p p mで推移した。 反応 後の生成物中のモノグリセライ ド含量は 6 7面積％であった。 続いて、 反応混合物を減圧下で還流させることにより 1 7 0 °Cまで 冷却し、 そのままグリセリンを、 圧力 2. 7 k P a以下で減圧留去し、 さらに 1 5 0 °C、 2 k P aで 2時間水蒸気を供給した後、 ゼ一夕プラス 3 O S (キュノ （株） 製） を用いて加圧で吸着濾過して、 モノダリセラ イ ド含有組成物を得た。 組成物中のモノグリセライ ド含量は 6 4面積％ 酸価は 0. 2 m g K OHZ g、 グリセリ ン含量は 0. 3重量％、 ジグリ セリ ン含量は 0. 3重量％、 鉄含量は 0. l p p m以下であった。
実施例 2
水酸化鉄をステアリ ン酸鉄に変える以外は実施例 1 と同様にして反 応を行い、 同様にグリセリ ンを除いて吸着濾過を行った。 反応後の生成 物中のモノグリセライ ド含量は 6 5面積％、 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 6 0 0〜 1 3 0 0 111で推移した。 また、 吸着 濾過後の組成物中のモノグリセライ ド含量は 6 2面積％、 酸価は 0. 2 m g K O H Z g、 グリセリン含量は 0. 4重量％、 ジグリセリン含量は 0. 4重量％、 鉄含量は 0. l p p m以下であった。
実施例 3
窒素を液中に 1 0 0 mL Z分吹き込み、 反応を 6時間行う以外は実 施例 1 と同様にして反応を行い、 同様にグリセリ ンを除いて吸着濾過を 行った。 反応後の生成物中のモノグリセライ ド含量は 6 3面積％、 脂肪 酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 3 0 0〜 4 0 0 p p mで推移 した。 また、 吸着濾過後の組成物中のモノグリセライ ド含量は 6 1面 積％、 酸価は 0. 3 m g KOH/ g、 グリセリ ン含量は 0. 4重量％、 ジグリセリ ン含量は 0. 5重量％、 鉄含量は 0. l p p m以下であった, 実施例 4
水酸化鉄を塩化鉄 （II) 四水和物に、 添加量を鉄として 1 0 p p m に変える以外は実施例 1 と同様にして反応を行い、 同様にダリセリ ンを 除いて吸着濾過を行った。 反応後の生成物中のモノグリセライ ド含量は 6 6面積％、 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 6 0 0〜 1 5 0 0 p p mに推移した。 また、 吸着濾過後の組成物中のモノダリセラ ィ ド含量は 6 3面積％、 酸価は 0 · 2 m g K O H/ g、 グリセリ ン含量 は 0. 5重量％、 ジグリセリ ン含量は 0. 3重量％、 鉄含量は 0. l p p m以下であった。
実施例 5
トール油脂肪酸を大豆油に変え、 仕込み量を大豆油のァシル基 1モ ルに対し、 グリセリ ン 2モルになるよう変更し、 水酸化鉄の添加量を鉄 として 1 0 p p mに、 反応時間を 1 0時間に変える以外は実施例 1 と同 様にして反応を行い、 同様にグリセリ ンを除いて吸着濾過を行った。 反 応後の生成物中のモノグリセライ ド含量は 6 4面積％、 脂肪酸基準の反 応率が 9 0 %以上での水分量は 6 0 0〜 1 4 0 0 p p mで推移した。 ま た、 吸着濾過後の組成物中のモノグリセライ ド含量は 6 1面積％、 酸価 は 0. 4 m g K O H / g、 グリセリン含量は 0. 4重量％、 ジグリセリ ン含量は 0. 9重量％、 鉄含量は 0. l p p m以下であった。
実施例 6
攪拌機、 脱水管一冷却管、 温度計、 窒素導入管付きの 2 L四ッロフ ラスコに、 グリセ.リン 4 8 0 g、 トール油脂肪酸 7 5 0 gを入れ [ダリ セリ ン/脂肪酸 （モル比） = 2. 0 ] 、 窒素をフラスコ内の液上空間部 に 1 0 0 m L 分流しながら 4 0 0 r p mで撹拌下、 約 1. 5時間かけ て 2 5 0 °Cまで昇温した。 2 5 0 °Cに達した後、 その温度で 6時間反応 させた。 酸価、 水分量及びモノグリセライ ド含量を経時的に分析した結 果、 2 5 0 °C到達時の脂肪酸基準の反応率は 9 3 %、 脂肪酸基準の反応 率が 9 0 %以上での水分量は 7 0 0〜 2 2 0 0 p p m、 反応終了時の反 応率は 9 9 %、 モノグリセライ ド含量は 6 1面積％であった。
実施例 7
窒素を液中に 3 0 m L 分吹き込む以外は実施例 6 と同様にして 2 5 0 °Cで 6時間反応を行った。 2 5 0 °C到達時の脂肪酸基準の反応率は 9 3 %、 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 6 0 0〜 9 0 0 p p m、 反応終了時の反応率は 9 9 %、 モノグリセライ ド含量は 6 0面 積％であった。
比較例 1
水酸化鉄を添加せずに実施例 3 と同様にして反応を行い、 同様にグ リセリ ンを除いて吸着濾過を行った。 反応後の生成物中のモノダリセラ ィ ド含量は 5 4面積％、 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 3 0 0〜 4 0 0 p p mで推移した。 また、 吸着濾過後の組成物中のモノ グリセライ ド含量は 5 1面積％、 酸価は 0. 3 m g K 0 H Z g、 グリセ リン含量は 0. 4重量％、 ジグリセリン含量は 0. 7重量％であった。
比較例 2 水酸化鉄を水酸化ナトリウムに変え、 ナトリウムとして 1 0 p p m 添加する以外は実施例 3 と同様にして反応を行い、 中和せずにグリセリ ンを減圧蒸留で除去した。 反応後の生成物中のモノグリセライ ド含量は 6 2面積％、 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 3 0 0〜 4 O O p p mで推移した。 また、 グリセリ ン蒸留後の組成物中のモノダリ セライ ド含量は 4 8面積％、 グリセリ ン含量は 3. 1重量％、 ジグリセ リン含量は 0. 7重量％であった。
比較例 3
窒素を液中に 1 0 0 m Lノ分吹き込む以外は実施例 6 と同様にして 2 5 0 °Cで 6時間反応を行った。 2 5 0 °C到達時の脂肪酸基準の反応率 は 9 4 %、 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上での水分量は 3 0 0〜 4 0 O p p m、 反応終了時の反応率は 9 9 %、 モノグリセライ ド含量は 5 4 面積％であつた。

Claims

請求の範囲
1 . グリセリンと、 脂肪酸及びグリセリ ンエステルから選ばれる少 なく とも 1種のァシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセライ ド含有組成物を製造する方法であって、 鉄、 コバルト及びマンガンから 選ばれる少なく とも 1種の金属を含む触媒を、 金属として 0 . 1 〜 6 0 p p m (グリセリンとァシル基を有する化合物の総重量に対する重量 比） 用いて反応を行う、 モノグリセライ ド含有組成物の製造方法。
2 . ァシル基を有する化合物のァシル基 1モルに対し、 グリセリ ン を 1モル以上用いて反応させる、 請求項 1記載の製造方法。
3 . グリセリンとァシル基を有する化合物とを反応させた後、 金属 を含む触媒の存在下でグリセリ ンを留去する、 請求項 1又は 2記載の製 造方法。 .
4 . 金属が鉄である請求項 1 〜 3いずれかに記載の製造方法。
5 . グリセリンと脂肪酸との反応で脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上 に達した後、 あるいはグリセリ ンとグリセリ ンエステルとのエステル交 換反応の際に、 反応系内の水分量を 5 0 0〜 5 0 0 0 p p mに保持する 工程を有する、 請求項 1 〜 4いずれかに記載の製造方法。
6 . ァシル基を有する化合！!のァシル基の炭素数が 1 2〜 3 0であ る、 請求項 1〜 5いずれかに記載の製造方法。
7 . 反応温度が 1 8 0〜 2 7 0 °Cである、 請求項 1 〜 6いずれかに記 載の製造方法。
8 . G P C分析によって求めたモノグリセライ ド含有組成物中のモノ グリセライ ド含量が 5 5面積％以上である、 請求項 1〜 7いずれかに記 載の製造方法。
9. グリセリ ンと、 脂肪酸及びグリセリ ンエステルから選ばれる少 なく とも 1種のァシル基を有する化合物とを反応させてモノグリセライ ド含有組成物を製造する方法であって、 グリセリ ンと脂肪酸との反応で 脂肪酸基準の反応率が 9 0 %以上に達した後、 あるいはグリセリ ンとグ リセリ ンエステルとのエステル交換反応の際に、 反応系内の水分量を 5 0 0〜 5 0 0 O p p mに保持する工程を有する、 モノグリセライ ド含有 組成物の製造方法。
1 0. ァシル基を有する化合物のァシル基 1 モルに対し、 グリセリ ンを 1モル以上用いて反応させる、 請求項 9記載の製造方法。
1 1. ァシル基を有する化合物のァシル基の炭素数が 1 2〜 3 0で ある、 請求項 9又は 1 0記載の製造方法。
1 2. 反応温度が 1 8 0〜 2 7 O t である、 請求項 9〜 1 1 いずれ かに記載の製造方法。
1 3. G P C分析によって求めたモノグリセライ ド含有組成物中の モノグリセライ ド含量が 5 5面積％以上である、 請求項 9〜 1 2いずれ かに記載の製造方法。
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