KR100999669B1 - 부분글리세리드의 화학적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드 화합물을 모노- 혹은 디-글리세리드의 부분글리세리드를 저온에서 효율적으로 제조하는 화학적 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008037804688-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C6~C22의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
부분글리세리드, 모노글리세리드, 디글리세리드, 에스테르교환, 글리세롤 분해

Description

부분글리세리드의 화학적 제조 방법{Preparation method of mono- or diglyceride by chemical process}
본 발명은 화학적인 방법으로 트리글리세리드를 함유한 유지로부터 부분글리세리드(모노- 혹은 디-글리세리드)를 온화한 조건에서 효율적으로 합성할 수 있는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 트리글리세리드를 함유한 유지를 염기성촉매 존재하에서 과량의 저급알코올과 반응시켜 지방산 알코올 에스테르를 합성한 후, 별도의 조작없이 필요량의 글리세린을 첨가한 후에 해당 저급알코올을 증류해 내면서 반응하는 방법으로, 온화한 조건에서 두 번의 에스테르교환반응을 거쳐 필요한 조성에 적합한 부분글리세리드(모노- 혹은 디-글리세리드)를 효율적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
부분글리세리드(모노- 혹은 디-글리세리드 혹은 그들의 혼합물)는 천연유지유래의 생체적합형 계면활성제로서 식품, 화장품, 의약품 등의 첨가제로 폭넓게 사용되어져 왔다. 특히 디글리세리드는 최근 트리글리세리드와 달리 섭취하여도 지방조직에 축적되지 않고 간에 의해 분해 되어버리는 장점이 알려져 다이어트용 기능성 식용유로 많은 관심을 집중시키고 있는 물질이다. 종래, 이러한 부분글리세리 드(모노- 혹은 디-글리세리드 혹은 그들의 혼합물)를 제조하는 것에는 크게 두 가지 제조법이 알려져 있다.
첫 번째 방법으로는 가성소다 등의 염기성 촉매 하에서 트리글리세리드를 함유하는 유지에 글리세린을 적정량 첨가한 후 에스테르교환반응을 일으켜 제조하는 화학적 방법으로서의 글리세롤분해(glycerolysis) 방법이다. 이 반응에서는 글리세롤과 트리글리세리드인 유지가 잘 혼합되지 않기 때문에 250℃정도의 고온이 아니면 반응이 잘 진행되지 않는 단점이 있다. 이는 특히 불포화도가 높은 유지의 경우 심각한 변색의 원인이 되어 제품의 품질을 떨어뜨리는 결과를 초래한다. 한국특허공개 공보 2004-0041667에서 모노카르복실산 또는 디카르복실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리토금속염을 촉매로 사용하여 상업적 음식 등급품질의 디글리세리드 오일이 생성되도록 하는 조건하에서 글리세롤 분해를 수행하는 방법을 게재하였다. 그러나 이 방법에서도 역시 반응온도는 170~280℃ 이며, 변색을 회피하기 위하여 진공장치를 사용하고 불활성 기체 하에서 반응시켜야 하며 반응 후, 촉매를 제거해야 하는 등의 복잡한 공정을 거쳐야 하는 단점을 갖고 있다.
두 번째 방법으로는 지방분해효소인 리파아제를 촉매로 사용하는 생물학적 방법으로서의 글리세롤분해(glycerolysis) 방법이다. 이 방법들은 한국특허공개 공보 2004-0005350, 한국특허공개 공보 2004-0081452, 한국특허공개 공보 2001-0035226, 한국특허공개 공보 2001-0092006, 한국특허공개 공보 2002-0012707, 한국특허공개 공보 2005-0120285 등에 공지되어 있다. 이와 같은 효소를 사용하는 생물학적방법은 60℃ 정도의 비교적 온화한 조건에서 반응이 진행되는 장점이 인정되나 반응시간이 대체로 길고 값비싼 효소를 사용함으로써 발생되는 경제적인 비효율성 등의 단점이 있어 상업화에 많은 제한요소를 갖고 있다.
본 발명자들은 트리글리세리드를 함유한 유지를 염기성촉매 존재 하에서 과량의 저급알코올과 반응시켜 지방산 알코올 에스테르를 합성한 후, 별도의 조작없이 필요량의 글리세린을 첨가한 후에 해당 저급알코올을 증류해 내면서 반응을 시키면 저급알코올이 증류되기 시작하는 끓는점 근처의 온도에서도 글리세롤과의 에스테르교환반응이 용이하게 일어나는점을 발견하고 이 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 트리글리세리드로부터 모노- 혹은 디-글리세리드를 포함하는 부분글리세리드를 저온에서 효율적인 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드 화합물을 염기성 촉매 및 하기 화학식 2의 저급알코올 존재하에 모노글리세리드, 디글리세리드 또는 이들의 혼합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112008037804688-pat00002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C6~C22의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
[화학식 2]
R4-OH
상기 화학식 2에서 R4는 C1~C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드 화합물을 염기성 촉매 및 하기화학식 2의 저급알코올 존재하에서 반응시키는 단계로, 생성 반응물로부터 C1~C7의 저급알코올을 제거하여 모노글리세리드, 디글리세리드 또는 이들의 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법이다. 사용한 염기성 촉매는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물 NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 등을 반응촉매로 사용하고 트리글리세리드를 함유한 유지와 트리글리세리드대비 3 몰비 내지 10 몰비의 저급알코올을 반응시켜 가알코올 분해를 실시하며 지방산 알코올 에스테르를 합성한 후 사용한다. 트리글리세리드 함유 유지와 저급알코올의 대비 몰비는 3 몰비 이하로 사용할 경우 가알코올 분해반응이 화학량론적으로 완전히 진행될 수 없고, 10 몰비 이상으로 사용할 경우 반응 반응속도와 반응결과에 크게 영향을 미치지 아니하나, 다음반응 단계에서 과잉의 알코올을 글리세롤분해 과정에서 생성되는 알코올과 함께 증류제거해야 하므로 반응시간, 사용에너지 측면에서 비경제적이다. 지방산 알코올 에스테르 합성 후 반응 단계에서는 별도의 조작 없이 필요량의 글리세린을 트리글리세리드대비 0.001 몰비 내지 5 몰비로 첨가하여 반응하며, 글리세린과 트리글리세리드대비 몰비를 그 이상으로 사용할 경우 반응물의 조성변화에 영향을 미치지 않지만 과잉의 글리세린은 그 자체가 불순물이 되므로 5몰 비 이상을 사용할 필요는 없다. 이때 생성되는 해당 저급알코올은 상압 혹은 감압증류를 해내면서 글리세롤분해를 하며, 이 방법은 150℃ 이하의 조건에서 두 번의 에스테르교환반응을 거쳐 필요한 조성에 적합한 부분글리세리드(모노- 혹은 디-글리세리드)를 효율적으로 합성하는 방법에 관한 것이다. 가알코올 분해반응은 50~120℃ 범위에서 수행하며 더욱 바람직하기로는 60~100℃ 범위에서 수행하며 글리세롤 분해반응은 생성되는 저급알코올이 증류될 수 있는 온도이면 충분하고 그 범위는 70~150℃가 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 80~120℃정도로 수행하는 것이 경제적이다. 70℃ 미만인 경우에는 반응이 잘 진행하지 않고 매우 느리며, 150℃를 초과하면 제품의 색상이 검게 변하여 품질이 저하된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 효과상의 우수성을 나타내어 공업적인 생산의 적용에 유용하다.
첫째, 기존의 직접 글리세롤 분해반응에 비해서 훨씬 낮은 온도에서 반응이 진행되므로 경제적이고, 변색 등의 문제를 회피할 수 있어서 고품위 제품을 제조할수 있으며 효소를 이용하는 생물학적 방법에 비하여 반응이 훨씬 빠르고, 촉매의 비용이 훨씬 저렴하다. 또한 제조공정이 간단하고 첨가하는 글리세린의 양을 조절함으로써 쉽게 원하는 부분글리세리드 조성을 조절할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] (모노- 혹은 디-글리세라이드)의 화학적 제조
Trilaurin 12.78g(0.02몰) 200ml 둥근바닥플라스크에 넣고 60℃로 가온하여 녹였다. NaOH 0.08g(0.02몰)과 MeOH 2.88g(0.09몰)을 반응플라스크에 부가한 후, 3시간 동안 환류 반응시켰다. 오일 bath의 온도를 120℃로 승온하여 MeOH을 증류제거하면서 6시간 동안 반응하였다.
[실시예 2] (모노- 혹은 디-글리세라이드)의 화학적 제조
Trilaurin 12.78g(0.02몰) 200ml 둥근바닥플라스크에 넣고 60℃로 가온하여 녹였다. NaOH 0.08g(0.02몰)과 MeOH 2.88g(0.09몰)을 반응플라스크에 부가한 후, 3시간 동안 환류 반응시켰다. 1.84g(0.02몰)의 글리세린을 첨가하고 오일 bath의 온도를 120℃로 승온하여 MeOH을 증류제거하면서 6시간 동안 반응하였으며 생성물의 변화를 도 1에 나타내었다.
[ 실시예 3] (모노- 혹은 디- 글리세라이드 )의 화학적 제조
Trilaurin 12.78g(0.02몰) 200ml 둥근바닥플라스크에 넣고 60℃로 가온하여 녹였다. NaOH 0.08g(0.02몰)과 MeOH 2.88g(0.09몰)을 반응플라스크에 부가한 후, 3hr 동안 환류 반응시켰다. 3.68g(0.04몰)의 글리세린을 첨가하고 오일 bath의 온도를 120℃로 승온하여 MeOH을 증류제거하면서 6시간 동안 반응하였으며 생성물의 변화를 도 2에 나타내었다.
[ 실시예 4] (모노- 혹은 디- 글리세라이드 )의 화학적 제조
Trilaurin 12.78g(0.02몰) 200ml 둥근바닥플라스크에 넣고 60℃로 가온하여 녹였다. NaOH 0.08g(0.02몰)과 MeOH 2.88g(0.09몰)을 반응플라스크에 부가한 후, 3hr 동안 환류 반응시켰다. 5.53g(0.06몰)의 글리세린을 첨가하고 오일 bath의 온도를 120℃로 승온하여 MeOH을 증류제거하면서 6시간 동안 반응하였다.
[ 비교예 1] (모노- 혹은 디- 글리세라이드 )의 생물학적 제조
Trilaurin 12.78g(0.02몰) 200ml 둥근바닥플라스크에 넣고 60℃로 가온하여 녹였다. 온도를 48℃로 내리고 1.84g(0.02M)의 글리세린과 효소(NOVOZYM 435) 0.1278g(1%)을 넣고 72시간 48℃를 유지하면서 반응하였다. 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
[ 비교예 2] (모노- 혹은 디- 글리세라이드 )의 생물학적 제조
Trilaurin 12.78g(0.02몰) 200ml 둥근바닥플라스크에 넣고 60℃로 가온하여 녹였다. 온도를 48℃로 내리고 4%의 물을 함유하고 있는 글리세린 1.84g 과 효소(NOVOZYM 435) 0.1278g(1%)을 넣고 72시간 48℃를 유지하면서 반응하였다.
아래 표 1은 반응 후 생성물의 제조 결과를 분석한 것이다.
Figure 112008037804688-pat00003
도 1은 실시예 2에서 트리글리세리드 반응시간에 따른 각 조성의 GC 면적% 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3에서 트리글리세리드 반응시간에 따른 각 조성의 GC 면적% 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1에서 트리글리세리드 반응시간에 따른 각 조성의 GC 면적% 결과를 나타내는 그래프이다.

Claims (7)

  1. a) 하기 화학식 1로 표시되는 트리글리세리드 화합물을 염기성 촉매 및 하기화학식 2의 저급알코올 존재하에서 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 a) 단계 후 글리세롤을 추가하고, a) 단계의 반응물로부터 C1~C7의 저급알코올을 제거하는 단계; 로부터 모노글리세리드, 디글리세리드 또는 이들의 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112010054294324-pat00004
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R3는 독립적으로 C6~C22의 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
    [화학식 2]
    R4-OH
    상기 화학식 2에서 R4는 C1~C7의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 사용촉매는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산 화물을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 저급알코올 양은 트리글리세리드 기준으로 3~10 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 저급알코올 제거는 70~150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 b) 단계의 저급알코올 제거는 진공증류를 통하여 글리세롤도 함께 제거하는 것을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 글리세롤양은 트리글리세리드 기준으로 0.001~5 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 부분글리세리드 제조 방법.
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