KR20140016885A - 프리프레그 및 그 제조 방법 - Google Patents

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토요아키 이시와타
요시노리 스즈키
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도호 테낙구스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해, 강화 섬유 기초재료와 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 1차 프리프레그와, 상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 적어도 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 표면층과로 이루어지는 프리프레그이며, 1차 프리프레그의 에폭시 수지 조성물과 표면층의 에폭시 수지 조성물 중 어느 한쪽만이 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그가 제공된다.

Description

프리프레그 및 그 제조 방법{PREPREG AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 저장 안정성이 우수한 프리프레그 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유와 수지로 이루어지는 복합재료는 경량, 고강도, 고탄성율 등의 이유로, 항공기, 스포츠ㆍ레저, 일반산업에 널리 이용되고 있다. 복합재료는 탄소 섬유와 수지가 미리 통합된 프리프레그를 통해 제조되는 경우가 많다.
프리프레그를 구성하는 수지로는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지가 사용되고 있다. 특히, 터크(tuck)성 및 드레이프(drape)성이 높고, 성형 자유도가 높은 열경화성 수지를 이용한 프리프레그가 널리 사용되고 있다. 그러나 열경화성 수지는 일반적으로 인성(靭性)이 낮다. 따라서, 열경화성 수지를 이용하는 프리프레그를 사용하여 제조되는 복합재료는 일반적으로 내충격성이 낮다.
복합재료의 내충격성을 개선하는 방법으로는 특허 문헌 1 ~ 5에 기재된 방법이 알려져 있다.
특허 문헌 1에는 열경화성 수지에 열가소성 수지를 용해하여 인성을 향상시킨 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 수지 조성물은 용해하는 열가소성 수지의 양에 따라 인성이 향상된다. 즉, 충분히 높은 인성의 수지 조성물을 얻기 위해서는 열경화성 수지에 다량의 열가소성 수지를 용해해야 한다. 그러나, 다량의 열가소성 수지가 용해되어 있는 열경화성 수지는 점도가 현저히 높아진다. 그 결과, 프리프레그 제조 공정에서 강화 섬유 기초재료 내에 충분한 양의 수지를 함침시키는 것이 곤란하게 된다. 강화 섬유 기초재료 내에 충분한 양의 수지가 함침되어 있지 않은 프리프레그를 이용하여 제조되는 복합재료는 보이드(void) 등의 많은 결함을 내재(內在)한다. 그 결과, 복합재료의 압축성능 및 손상 허용성 등에 악영향을 미친다.
특허 문헌 2 ~ 4에는 강화 섬유와 열경화성 수지 조성물로 구성되는 프리프레그의 표면에 열가소성 수지의 미립자를 국소화(局在化)시킨 프리프레그가 개시되어 있다. 이러한 프리프레그는 그 표면에 입자 형상의 열가소성 수지가 존재하기 때문에 초기의 터크성이 낮다. 또한 열경화성 수지 조성물의 경화 반응이 경시적(經時的)으로 진행하기 때문에 프리프레그의 터크성이나 드레이프성이 경시적으로 떨어진다. 경화 반응이 진행한 프리프레그를 이용하여 제조되는 복합재료는 보이드 등의 결함이 많이 내재한다. 따라서, 경화 반응이 진행한 프리프레그를 이용하여 제조되는 복합재료의 기계적 물성은 현저하게 낮다.
특허 문헌 5에는 입자, 섬유 또는 필름 형태를 갖는 열가소성 수지가 프리프레그의 한 면 또는 양면의 표면 근방에 존재하는 프리프레그가 개시되어 있다. 입자 또는 섬유형태를 갖는 열가소성 수지를 이용하는 경우는 상기의 특허문헌 2 ~ 4와 같은 이유로 인해 터크성이 낮거나, 얻어지는 복합재료의 기계적 물성이 낮거나 한다. 또한, 필름 형태를 갖는 열가소성 수지를 이용하는 경우는 열경화성 수지의 장점인 터크성과 드레이프성이 상실된다. 또한, 내용제성이 낮은 등의 열가소성 수지에 유래하는 단점이 복합재료에 현저하게 반영된다.
특허 문헌 1 : 특개소 60-243113 특허 문헌 2 : 특개평 07-41575 특허 문헌 3 : 특개평 07-41576 특허 문헌 4 : 특개평 07-41577 특허 문헌 5 : 특개평 08-259713
본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하고 터크성, 드레이프성 및 보존 안정성이 우수한 프리프레그이며, 내충격성이나 층간 인성(靭性)이 높은 복합재료를 제조할 수 있는 프리프레그 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 열경화성 수지의 경화제를 프리프레그 내에서 국소화(局在化) 시키는 것을 생각했다. 그리고 에폭시 수지와 열가소성 수지로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유층 내에 함침시켜서 1차 프리프레그를 제조했다. 이 1차 프리프레그의 표면에 주로 에폭시 수지로 이루어진 표면층을 일체화시켰다. 이와 같이 해서 얻을 수 있는 프리프레그의 1차 프리프레그의 에폭시 수지 조성물과 표면층의 에폭시 수지 조성물 중 어느 한쪽에만 에폭시 수지인 경화제를 배합하면 에폭시 수지의 경화제를 배합한 쪽의 에폭시 수지 조성물이 평소보다 고농도인 에폭시 수지 경화제를 포함하고 있는데도 불구하고, 얻을 수 있는 프리프레그는 터크성, 드레이프성 및 보존 안정성이 뛰어난 것을 발견했다. 또한, 상기 프리프레그는 내충격성 및 층간 인성이 뛰어난 복합재료를 제조할 수 있는 것을 발견, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 프리프레그는,
강화 섬유 기초재료(基材)와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 1차 프리프레그와,
상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 적어도 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 용해시킨 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 표면층으로 이루어지는 프리프레그이며,
1차 프리프레그의 에폭시 수지 조성물과 표면층의 에폭시 수지 조성물 중 어느 한쪽만이 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
그리고, 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는,
강화 섬유 기초재료와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 에폭시 수지 조성물[A]로 이루어지는 1차 프리프레그와,
상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 에폭시 수지 조성물[B]로 이루어지는 표면층과,
로 이루어지는 프리프레그이며, 에폭시 수지 조성물[A], [B]가 각각 이하에 나타내는 배합인 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
에폭시 수지 조성물[A]: 적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지 조성물[B]: 적어도 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하고, 또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물.
또한, 본 발명의 제 2 형태의 프리프레그는,
강화 섬유 기초재료와 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 에폭시 수지 조성물[C]로 이루어지는 1차 프리프레그와,
상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 에폭시 수지 조성물[D]로 이루어지는 표면층과,
로 이루어지는 프리프레그이며, 에폭시 수지 조성물[C], [D]가 각각 이하에 나타내는 배합인 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
에폭시 수지 조성물[C]: 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하고, 또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지 조성물[D]: 적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
본 발명의 프리프레그는, 프리프레그 중에서 에폭시 수지의 경화제가 국소화 하고 있다. 그 때문에 장기간에 걸쳐 뛰어난 터크성 및 드레이프성을 나타낸다.
그 결과, 본 발명의 프리프레그는 장기간 보관 후에서도 보이드(void) 등의 구조 결함이 적은 복합재료를 제조할 수 있다.
본 발명의 프리프레그가 복수(複數) 적층되어 제조되는 복합재료는 주로 에폭시 수지로 이루어지는 매트릭스 수지층이 열가소성 수지에 의해 개질(改質) 되어 있다. 그 결과, 충격시의 균열(crack) 전파(傳播)가 억제되어 내충격성이 우수한 복합재료를 제조할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그의 단면 개략을 나타내는 설명도이다.
도 2a ~ 2c는, 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그가 제조되는 과정을 순차적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 제 2 형태의 프리프레그의 단면 개략을 나타내는 설명도이다.
도 4a ~ 4c는, 본 발명의 제 2 형태의 프리프레그가 제조되는 과정을 순차적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는, 본 발명의 프리프레그의 제조 공정의 일례를 나타내는 개념도이다.
본 발명의 프리프레그는,
강화 섬유 기초재료와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 1차 프리프레그와,
상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 적어도 에폭시 수지와 에폭시 수지에 용해한 열가소성 수지를 포함한 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 표면층과,
로 이루어지는 프리프레그이다. 그리고 본 발명의 프리프레그는 1차 프리프레그의 에폭시 수지 조성물과 표면층의 에폭시 수지 조성물 중의 어느 한쪽만이 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그이다.
본 발명에서는 프리프레그 중에서 에폭시 수지 경화제가 국소화하고 있기 때문에 보관중에 의도하지 않은 에폭시 수지의 경화 반응이 진행하기 어렵다. 따라서 본 발명의 프리프레그는 장기간에 걸쳐 뛰어난 터크성과 드레이프성을 나타낸다. 그 결과, 본 발명의 프리프레그는 장기간 보관 후에도 보이드 등의 구조 결함이 적은 복합 재료를 제조할 수 있다.
본 발명에서 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에는 프리프레그에 포함되어 있는 모든 에폭시 수지를 경화시키기 위하여 적당한 양의 경화제가 포함되어있다. 따라서 본 발명에서 사용하는 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 통상의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 것보다 다량의 에폭시 수지 경화제가 포함되어있다. 그러나, 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 예를 들어 에폭시 수지와 경화제의 반응이 일어나더라도 경화제가 과잉이기 때문에 오히려 에폭시 수지의 가교반응에 의한 수지 조성물의 경화가 억제된다. 또한, 프리프레그 중에서 에폭시 수지의 경화제가 국소화하고 있기 때문에 경화제가 포함되지 않은 에폭시 수지 조성물 중에서는 경화반응이 진행되지 않는다. 따라서 본 발명의 프리프레그는 장기간에 걸쳐 터크성과 드레이프성이 떨어지지 않는다.
본 발명에서 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 포함되는 경화제의 양은, 사용하는 에폭시 수지나 경화제의 종류에 따라서 적절히 조절된다. 예를 들어, 방향족 디아민 화합물을 경화제로 사용하는 경우, 모든 에폭시 수지량 100 질량부에 대하여 25 ~ 55 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그에서 1차 프리프레그의 에폭시 수지 조성물과 표면층의 에폭시 수지 조성물과의 질량비는 9:1 ~ 1:1인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 프리프레그에 대해 더욱 상세히 설명한다.
[본 발명의 제 1 형태] (1 차 프리프레그에 경화제를 포함하는 프리프레그)
이하, 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그에 대해 설명한다.
(1) 프리프레그의 구조
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는 강화 섬유 기초재료와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 에폭시 수지 조성물[A]로 이루어지는 1차 프리프레그와,
상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 에폭시 수지 조성물[B]로 이루어지는 표면층이 일체화되어 이루어지는 프리프레그이다.
도 1은 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그의 단면 개략을 나타내는 설명도이다.
도 1 중, 100은 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그이며, 110은 1차 프리프레그이다. 1차 프리프레그(110)는 탄소 섬유(111)로 이루어지는 강화 섬유층과, 이 강화 섬유층 내에 함침하고 있는 에폭시 수지 조성물[A](113)과로 구성되어 있다. 1차 프리프레그(110)의 표면에는 수지 조성물[B](115)로 이루어지는 표면층이 1차 프리프레그(110)와 일체로 형성되어 있다.
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그에서 에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 에폭시 수지와 에폭시 수지 조성물[B]에 포함되는 에폭시 수지와의 질량비는 9:1 ~ 1:1인 것이 바람직하다.
(2) 1 차 프리프레그
본 발명의 제 1 형태에서 1차 프리프레그는, 프리프레그 단면에서 중앙부의 강화 섬유층과, 상기 강화 섬유층에 함침된 에폭시 수지 조성물[A]로 이루어진다. 1차 프리프레그는 도 2b 및 도 2c중, 1차 프리프레그(110)로 표현된다.
1차 프리프레그에 사용되는 강화 섬유 기초재료는 강화 섬유를 다양한 형태로 가공한 기초재료이다. 강화 섬유 기초재료는 시트 형태인 것이 바람직하다.
강화 섬유로는 예를 들면, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄화 규소 섬유, 폴리 에스테르 섬유, 세라믹 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 광물 섬유, 암석 섬유 및 슬러그 섬유가 사용될 수 있다. 이러한 강화 섬유 중에서도 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유가 바람직하다. 강도 비율 및 비 탄성률이 높고, 가벼우면서 고강도인 복합 재료를 얻을 수 있기 때문에 탄소 섬유가 특히 바람직하고, 인장 강도가 높은 PAN계 탄소 섬유가 가장 바람직하다.
탄소 섬유로는 인장 탄성률이 170 ~ 600㎬인 것이 바람직하고, 220 ~ 450㎬ 인 것이 특히 바람직하다. 또한 탄소 섬유의 인장 강도는 3920㎫(400㎏f/㎟) 이상인 것이 바람직하다. 이러한 탄소 섬유를 사용하는 것에 의해 복합 재료의 기계적 성질을 특히 향상할 수 있다.
시트 형태의 강화 섬유 기초재료로는 다수 개의 강화 섬유를 한 방향으로 끌어 모은 시트나, 평직(平織) 또는 능직(綾織) 등의 2 방향 직물, 다축 직물, 부직포, 매트, 니트, 매듭, 강화섬유를 초지(抄紙)한 종이 등을 들 수 있다. 시트 형태 물질의 두께는 O.01 ~ 3㎜가 바람직하고, O.1 ~ 1.5㎜가 더 바람직하다.
(3) 에폭시 수지 조성물[A]
에폭시 수지 조성물[A]는 적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 열가소성 수지를 함유하는 조성물이다. 이하, 에폭시 수지 조성물[A]에 사용되는 각 성분에 대해 설명한다.
(i) 에폭시 수지
본 발명의 제 1 형태에 사용되는 에폭시 수지는 종래 공지의 에폭시 수지이다. 이들 중에서도 방향족기(基)를 함유하는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시 딜 아민(glycidyl amine) 구조, 글리시딜 에테르 구조 중 어느 하나를 함유하는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한 지환족(脂環族) 에폭시 수지도 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하에 예시된 것을 사용할 수 있다.
글리시딜 아민 구조를 함유하는 에폭시 수지로는 테트라 글리시딜 디아미노 디페닐 메탄, N, N, 0-트리글리시딜-p-아미노 페놀, N, N, 0-트리글리시딜-m-아미노 페놀, N, N, O-트리글리시딜-3-메틸-4-아미노 페놀, 트리글리시딜 아미노 크레졸의 각종 이성체(異性體)가 예시된다.
글리시딜 에테르 구조를 함유하는 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지가 예시된다.
이들의 에폭시 수지는 방향족 고리 구조 등에 비 반응성 치환기를 가지고 있어도 좋다. 비 반응성 치환기로는 메틸, 에틸, 이소프로필 등의 알킬기, 페닐 등의 방향족기, 알코기실기, 아랄킬기, 염소나 브롬(Br) 등과 같은 할로겐 기가 예시된다.
에폭시 수지 조성물[A]는, 3 관능(官能)의 에폭시 수지를 1종류 이상 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 그 경화제와의 열경화 반응에 의해 가교(架橋)하여 그물 구조를 형성한다. 3 관능의 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화 후의 가교 밀도가 높아지기 때문에 우수한 기계적 물성을 가지는 복합 재료를 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물[A]와 에폭시 수지 조성물[B]에 사용되고 있는 에폭시 수지의 총량(이하 "모든 에폭시 수지량"라고도 함)에 대해, 3 관능의 에폭시 수지가 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 ~ 70 질량% 인 것이 특히 바람직하다. 70 질량%를 초과하면, 얻어지는 프리프레그의 취급성이 떨어지는 경우가 있다.
3 관능의 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 에폭시 수지량에 대해 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 ~ 75 질량% 인 것이 특히 바람직하다.
3 관능의 에폭시 수지로는 N, N, 0-트리글리시딜-p-아미노 페놀, N, N, 0-트리글리시딜-m-아미노 페놀이 예시된다.
이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용(倂用)해도 좋다.
(ii) 경화제
본 발명에 사용되는 경화제는 에폭시 수지를 경화시키는 공지된 경화제이다. 구체적으로는 디시안 디아미드, 방향족 아민계 경화제의 각종 이성체, 아미노 안식향산 에스텔 류(類)를 들 수 있다. 디시안 디아미드는 프리프레그의 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 4, 4'-디아미노 디페닐 설폰, 3, 3'-디아미노 디페닐 설폰, 4, 4'-디아미노 디페닐 메탄 등의 방향족 디아민 화합물 및 이들의 비 반응성 치환기를 갖는 유도체는 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한 3, 3'- 디아미노 디페닐 설폰은 얻어지는 경화물의 인성이 높기 때문에 가장 바람직하다. 비 반응성 치환기로는 상기(i) 에폭시 수지에서 설명한 그대로이다.
아미노 안식향산 에스텔 류로서는, 트리메틸렌 글리콜 디-p-아미노 벤조에이드나 네오 펜틸 글리콜 디-p-아미노 벤조에이드가 바람직하게 사용된다. 이러한 경화제를 사용하여 경화시킨 복합재료는 디아미노 디페닐 설폰인 각종 이성체를 사용하여 경화시킨 복합재료와 비교하여 내열성은 낮지만 인장 신도(伸度)가 높다. 따라서 복합재료의 용도에 따라 경화제는 적절히 선택된다.
에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 경화제의 양은 에폭시 수지 조성물[A]와 에폭시 수지 조성물[B]에 사용되고 있는 모든 에폭시 수지를 경화시키는데 적당한 양이며, 사용하는 에폭시 수지나 경화제의 종류에 따라 적절히 조절된다. 예를 들어, 방향족 디아민 화합물을 경화제로 사용하는 경우, 모든 에폭시 수지량 100 질량부에 대하여 25 ~ 55 질량부인 것이 바람직하다. 또한 보존 안정성의 관점에서 에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 30 ~ 100 질량부인 것이 바람직하며, 30 ~ 70 질량부인 것이 특히 바람직하다.
(iii) 열가소성 수지
본 발명의 제 1 형태에 사용되는 열가소성 수지는 종래 공지의 열가소성 수지이다. 열가소성 수지는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지와 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지로 대별된다.
복합재료의 내충격성을 높이기 위해서는 에폭시 수지 조성물[A]는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지 또는 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지를 함유하고 있는 것이 필수이다. 에폭시 수지 조성물[A]는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지 및 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지의 양자(兩者)를 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지가 에폭시 수지에 완전히 용해되는 경우는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지와 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지가 배합되는 것이 바람직하다. 한편, 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지가 에폭시 수지에 일부 용해하는 경우는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지만, 또는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지와 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지가 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지란, 복합재료를 성형하는 온도 또는 그 이하의 온도에서 에폭시 수지에 일부 또는 전부가 용해하여 얻을 수 있는 열가소성 수지를 말한다. 일부가 용해한다는 것은, 후술하는 "실질적으로 용해되지 않는 열가소성 수지"를 제외하는 의미이다. 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 구체적인 예로는 폴리 에테르 설폰, 폴리 설폰, 폴리 에테르 이미드, 폴리 카보네이드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도, 2 종류 이상을 병용하여 사용하여도 좋다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 프리프레그에서 복합재료를 성형하는 경화 과정에서 에폭시 수지에 용해되어 에폭시 수지 조성물의 점도를 증가시켜서 프리프레그에서 수지가 유출되는 것을 방지하는 효과도 있다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 에폭시 수지와 반응성을 갖는 반응기를 갖는 것이 바람직하다. 에폭시 수지와 반응성을 갖는 반응기를 갖는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 인성 향상 효과, 내약품성, 내열성, 내습열성 및 프리프레그에서 복합재료를 성형하는 경화 과정에서의 용해 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 그 전부 또는 일부를 미리 에폭시 수지에 용해시킨 후 배합할 수 있고, 에폭시 수지에 용해하지 않고 분산 입자로서 배합할 수도 있다. 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 프리프레그에서 복합재료를 성형하는 경화과정에서 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지가 에폭시 수지 내에 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로 복합재료를 성형할 때의 온도는 100 ~ 190℃이다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 배합량은 제 1 형태의 프리프레그에 사용되는 모든 에폭시 수지량 100 질량부에 대하여 5 ~ 50 질량부가 바람직하고, 15 ~ 40 질량부가 보다 바람직하다. 5 질량부 미만의 경우, 이 프리프레그를 사용하여 제조하는 복합재료의 내충격성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 50 질량부를 초과하는 경우 점도가 현저히 높아져 에폭시 수지 조성물[A]의 취급성이 악화하는 경우가 있다.
또한, 1차 프리프레그의 가공성의 관점에서 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 5 ~ 60 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 입자 형태인 것이 바람직하다. 입자 형태의 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 에폭시 수지 조성물 내에 균일하게 배합할 수 있다. 또한 얻어지는 프리프레그의 성형성이 높다. 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 평균 입자 지름은 1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 3 ~ 30㎛인 것이 특히 바람직하다.
1㎛ 미만인 경우, 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저히 증가한다. 따라서 에폭시 수지 조성물에 충분한 양의 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 첨가하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50㎛를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물을 시트 형태로 가공할 때 균일한 두께의 시트를 얻기 어려운 경우가 있다.
본 발명에서 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지란, 복합재료를 성형하는 온도 또는 그 이하의 온도에서 에폭시 수지에 실질적으로 용해되지 않는 열가소성 수지를 말한다. 즉, 복합재료를 성형하는 온도에서 열가소성 수지를 에폭시 수지 내에 투입하여 교반한 때에 입자의 크기 또는 형상이 변화하지 않는 열가소성 수지를 말한다. 또한, 일반적으로 복합재료를 성형할 때의 온도는 100 ~ 190℃이다.
에폭시 수지 불용성 열가소성 수지나 상기 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 일부(경화 후의 매트릭스 수지에서 용해되지 않고 잔존한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지)는, 그 입자가 복합재료의 매트릭스 수지 내에 분산하는 상태가 된다(이하, 이 분산하고 있는 입자를 "층간 입자" 라고도 함). 이 층간 입자는 복합재료가 받는 충격의 전달을 억제한다. 그 결과, 복합재료의 내충격성이 향상된다. 층간 입자는, 복합재료에 포함된 모든 에폭시 수지량 100 질량부에 대하여 5 ~ 60 질량부 존재하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 불용성 열가소성 수지로는 폴리 아미드, 폴리 아세탈, 폴리 페닐렌 옥시드, 폴리 페닐렌 설파이드, 폴리 에스테르, 폴리 아미드 이미드, 폴리 이미드, 폴리 에테르 케톤, 폴리 에테르 에테르 케톤, 폴리에틸렌 나프타 레이트, 폴리 아라미드, 폴리 에테르 니트릴, 폴리 펜스 이미다졸이 예시된다. 이들 중에서도 폴리 아미드, 폴리 아미드이미드, 폴리 이미드는 인성 및 내열성이 높기 때문에 바람직하다. 폴리 아미드나 폴리 이미드는 복합재료에 대한 인성 향상 효과가 특히 뛰어나다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 또한 이들의 공중합체(共重合體)를 사용할 수도 있다.
비결정성(非晶性) 폴리이미드나 나일론6(상표)(카프로락담의 개환 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드), 나일론12(라우릴 락탐의 개환 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리 아미드), 비정성 나일론(투명 나일론이라고도 불리며, 폴리머의 결정화가 일어나지 않는, 또는 폴리머의 결정화 속도가 매우 느린 나일론을 말한다)과 같은 폴리 아미드는 복합재료의 내열성을 향상시키는 효과가 특히 높다.
에폭시 수지 불용성 열가소성 수지의 배합량은 제 1 발명의 프리프레그의 모든 에폭시 수지량 100 질량부에 대하여 10 ~ 45 질량부인 것이 바람직하고, 20 ~ 45 질량부인 것이 특히 바람직하다. 10 질량부 미만의 경우는, 얻어지는 복합재료의 내충격성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지의 배합량이 45 질량부를 초과하는 경우, 얻어지는 프리프레그의 수지 함침성, 드레이프성 등이 떨어지는 경우가 있다.
에폭시 수지 불용성 열가소성 수지의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 입자 형태인 것이 바람직하다. 입자 형태의 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지는 에폭시 수지 조성물 내에서 균일하게 배합할 수 있다. 또한 얻어지는 프리프레그의 성형성이 높다. 상기 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지의 평균 입자 지름은 1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 3 ~ 30㎛인 것이 특히 바람직하다. 1㎛ 미만인 경우 이 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저히 증가한다. 따라서 에폭시 수지 조성물에 충분한 량의 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지를 첨가하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50㎛를 초과하는 경우 에폭시 수지 조성물을 시트 형태로 가공할 때 균일한 두께의 시트를 얻기 어렵게 되는 경우가 있다.
(4) 에폭시 수지 조성물[B]
에폭시 수지 조성물[B]는 적어도 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지로 이루어진다. 에폭시 수지 조성물[B]는 경화제를 함유하지 않는다. 도 2c에서 제 1 형태의 프리프레그의 표면층(115a)을 구성하는 성분이다. 이하, 에폭시 수지 조성물[B]에 사용되는 각 성분에 대해 설명한다.
(i) 에폭시 수지
에폭시 수지 조성물[B]에 배합되는 에폭시 수지는 종래 공지의 에폭시 수지이다. 얻어지는 복합재료가 우수한 기계적 특성을 발휘하기 위해서는 방향족 기를 함유하는 에폭시 수지가 바람직하고, 글리시딜 아민 구조, 글리시딜 에텔 구조 중 어느 하나를 함유하는 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 지환족 에폭시 수지도 적절하게 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
(ii) 경화제
에폭시 수지 조성물[B]는 에폭시 수지를 경화시키는 화합물을 함유하지 않는다.
(iii) 열가소성 수지
에폭시 수지 조성물[B]는 에폭시 수지에 용해한 열가소성 수지를 함유한다. 에폭시 수지 조성물[B]에 배합되는 열가소성 수지는 이미 설명한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지와 같다.
에폭시 수지 조성물[B]에 배합되는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지는 에폭시 수지 조성물[A]에 배합되는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지와 동일한 것이어도 좋고, 다른 것이어도 좋다.
에폭시 수지 조성물[B]에 포함되는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 함유량은 에폭시 수지 조성물[B]에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 5 ~ 50 질량부인 것이 바람직하며, 15 ~ 40 질량부인 것이 특히 바람직하다. 5 질량부 미만의 경우는 얻어지는 프리프레그를 사용하여 제조하는 복합재료의 내충격성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 50 질량부를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물[B]의 점도가 현저히 높아져 취급성이 악화되는 경우가 있다.
(5) 프리프레그의 제조 방법
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는 종래 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 특히 수지 조성물을 가열에 의해 점도를 낮춰서 강화 섬유층 내에 함침시키는 건식법에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 그러한 건식법은 수지 조성물을 유기용매에 용해시켜 강화 섬유층 내에 함침시킨 후에 이 유기용매를 제거하는 습식법에 비해 유기용매가 잔존하지 않기 때문에 바람직하다. 이하, 건식법에 의한 제조 방법에 따라 제 1 형태의 프리프레그를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
먼저, 에폭시 수지 조성물[A]로 이루어지는 필름 및 에폭시 수지 조성물[B]로 이루어지는 필름(이하 각각 "수지A 필름", "수지B 필름"이라 한다)이 공지의 방법에 의해서 각각 생성된다. 다음으로, 탄소 섬유 등으로 이루어지는 강화 섬유층의 두께 방향 한쪽 또는 양쪽에 수지A 필름이 적층되며, 열 롤러 등을 사용하여 열 프레스된다. 이 열 프레스에 의해 수지A 필름의 에폭시 수지 조성물[A]가 강화 섬유층 내에 함침되어 1차 프리프레그가 얻어진다. 그 후, 상기 1차 프리프레그의 두께 방향 한쪽 또는 양쪽에 수지B 필름이 적층되며, 열 롤러 등을 사용하여 열 프레스된다. 이 열 프레스에 의해, 1차 프리프레그와 수지B 필름이 적층된 상태를 유지하면서 일체화되어 제 1 발명의 프리프레그가 얻어진다.
도 2a ~ 2c는 본 발명의 제 1 형태의 프리프레그가 제조되는 과정을 순차적으로 나타내는 설명도이다. 먼저 강화 섬유(111)로 이루어지는 강화 섬유층(112) 의 두께 방향 양쪽에 에폭시 수지 조성물[A]로 이루어지는 수지A 필름(113a)이 적층된다(도 2a).이 강화 섬유층(112)과 수지A 필름(113a)과는 열 롤러 등을 사용하여 열 프레스된다. 이 열 프레스에 의해 에폭시 수지 조성물[A]가 강화 섬유층(112)에 함침되어 1차 프리프레그(110)가 얻어진다(도 2b). 그 후, 이 1차 프리프레그(110)의 두께 방향의 양쪽에 에폭시 수지 조성물[B]로 이루어지는 수지B 필름(115a)이 적층된다(도 2c). 이 1차 프리프레그(110)와 수지B 필름(115a)과는 열 롤러 등을 사용하여 열 프레스된다. 이 열 프레스에 의해 1차 프리프레그(110)와 수지B 필름(115a)과는 일체화되어 제 1 형태의 프리프레그(100)가 얻어진다(도 1).
도 5는 제 1 발명의 프리프레그를 제조하는 공정의 일례를 나타내는 개념도이다. 도 5 중, 21은 탄소 섬유 등의 섬유가 한 방향으로 당겨 정리된 강화 섬유층이고, 화살표(A) 방향으로 주행하고 있다. 이 강화 섬유층(21)의 두께 방향 양쪽에는 필름 롤(23)에서 공급되는 이형지(14a) 부착 수지A 필름(13a)이 적층된다. 이 강화 섬유층(21)과 수지A 필름(13a)은 이형지(14a)를 끼워 열 롤러(40)를 사용하여 열 프레스된다. 이 열 프레스에 의해 1차 프리프레그(10)가 형성된다. 그 후, 1차 프리프레그의 양면에 적층되어 있는 이형지(14a)는 1차 프리프레그(10)에서 박리되어 롤러(24)에 감겨진다. 이어서, 이형지가 제거된 1차 프리프레그(10)의 양면에는 필름 롤(25)로부터 공급되는 이형지 부착 수지B 필름(15a)이 적층된다. 이 1차 프리프레그(10)와 수지B 필름(15a)과는 이형지를 끼워 열 롤러(41)를 사용하여 열 프레스된다. 이 열 프레스에 의해 제 1 발명의 프리프레그(100)가 형성된다. 이형지가 그 양면에 부착되어 있는 이 프리프레그(100)는 롤러(101)에 감겨진다.
수지A 필름의 열 프레스 때의 온도는 70 ~ 16O℃이며, 90 ~ 140℃가 바람직하다. 70℃ 미만인 경우, 수지A 필름을 구성하는 에폭시 수지 조성물[A]의 점도가 충분히 떨어지지 않는다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물[A]를 강화 섬유층 내에 충분히 함침시키기 어렵다. 160℃를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물[A]가 경화하기 쉽다. 그 결과, 얻어지는 프리프레그의 드레이프성이 악화되기 쉽다.
수지A 필름의 열 프레스 때의 선(線) 압력은 1 ~ 25㎏/㎝이며, 2 ~ 15㎏/㎝ 가 바람직하다. 1㎏/㎝ 미만인 경우, 수지A 필름을 구성하는 수지 조성물[A]를 강화 섬유층 내에 충분히 함침시키기 어렵다. 25㎏/㎝를 초과하는 경우 강화 섬유를 손상시키기 쉽다.
수지B 필름의 열 프레스 때의 온도는 50 ~ 90℃이며, 60 ~ 80℃가 바람직하다. 50℃ 미만인 경우, 표면 장력이 너무 강하기 때문에 수지 필름의 이형성이 악화하고 프리프레그의 제조 공정이 안정되지 않는 경우가 있다. 90℃를 초과할 경우 수지B 필름을 구성하는 에폭시 수지 조성물[B]와, 1차 프리프레그를 구성하는 에폭시 수지 조성물[A]가 섞이고 경화제와의 반응이 진행한다. 그 결과, 프리프레그를 장기간 보존하면 터크성 및 드레이프성이 떨어진다.
수지B 필름 열 프레스 때의 선 압력은 0.1 ~ 10㎏/㎝이며, O.5 ~ 6㎏/㎝가 바람직하다. 0.1㎏/㎝ 미만인 경우 1차 프리프레그와 수지B 필름이 충분하게 접착되지 않는다. 10㎏/㎝을 초과할 경우 수지B 필름을 구성하는 에폭시 수지 조성물[B]와, 1차 프리프레그를 구성하는 에폭시 수지 조성물[A]이 섞여 경화제와의 반응이 진행된다. 그 결과, 프리프레그를 장기간 보존하면 터크성 및 드레이프성이 떨어진다.
상기 제조방법에 의해 제조되는 제 1 발명의 프리프레그는 도 1과 같이 강화 섬유층 내에 에폭시 수지 조성물[A](113)이 함침되어 있다.
프리프레그의 생산속도는 특별히 한정되지 않지만, 생산성이나 경제성 등을 고려하면 O.1m/min 이상이며, lm/min 이상인 것이 바람직하고, 5m/min 이상인 것이 특히 바람직하다.
수지A 필름, 수지B 필름은 각각 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 다이 코터(die coater), 어플리케이터(applicator), 리버스 롤 코터(reverse roll coater), 컴마 코터(comma coater), 나이프 코터(knife coater) 등을 사용하여 이형지나 이형 필름 등의 지지체 상에 흐름을 연결하고, 주조(Casting)하는 것에 의해 제조할 수 있다. 필름화 시의 수지 온도는 그 수지의 조성이나 점도에 따라 적절히 설정된다.
수지B 필름의 두께는 2 ~ 30㎛가 바람직하고, 5 ~ 20㎛가 특히 바람직하다. 2㎛ 미만의 경우는 얻어지는 프리프레그 터크성이 떨어진다. 30㎛를 초과하는 경우는 얻어지는 프리프레그의 취급성이나 복합재료의 성형 정밀도가 떨어지기 쉽다.
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는 상기 제조방법에 한정하지 않고, 예를 들면, 강화 섬유층의 두께 방향 한쪽 또는 양쪽에 수지A 필름, 수지B 필름을 순차적으로 적층하여 1단계에서 열 프레스하여 제조할 수도 있다. 이 경우는 에폭시 수지 조성물[A] 내에 포함되어 있는 경화제가 에폭시 수지 조성물[B]에 확산되지 않도록 저온에서 열 프레스를 실시할 필요가 있다.
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는 강화섬유 기초재료의 함유량이 40 ~ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 50 ~ 70 질량%인 것이 특히 바람직하다. 40 질량% 미만의 경우는, 이 프리프레그를 사용하여 제조되는 복합재료의 강도 등이 낮다. 80 질량%를 초과하는 경우는, 강화 섬유층 내에 함침되는 수지량이 부족하다. 그 결과, 프리프레그를 이용하여 제조되는 복합재료에 보이드 등을 발생시킨다.
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 안정제나 이형제, 필러(filler), 착색제 등이 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 제 1 형태의 프리프레그는 경화 반응시킬 때에, 가열하는 것에 의해서 에폭시 수지 조성물[A] 중에 포함되어 있는 경화제가 에폭시 수지 조성물[B] 내에 확산 된다. 이에 따라 에폭시 수지 조성물[A]와 [B]가 함께 경화된다.
[본 발명의 제 2형태] (표면층에 경화제를 포함하는 프리프레그)
이하, 본 발명의 제 2 형태의 프리프레그에 대해 설명한다.
(1) 프리프레그의 구조
본 발명의 제 2 형태의 프리프레그는 강화 섬유 기초재료와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 에폭시 수지 조성물[C]로 이루어지는 1차 프리프레그와, 상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 에폭시 수지 조성물[D]로 이루어지는 표면층이 일체화되어 이루어지는 프리프레그이다.
도 3은 제 2 형태의 프리프레그의 단면 개략을 나타내는 설명도이다. 도 3 중, 200은 제 2 형태의 프리프레그이며, 210은 1차 프리프레그이다. 1차 프리프레그(210)는 탄소 섬유(211)로 이루어지는 강화 섬유층과, 상기 강화 섬유층 내에 함침하고 있는 에폭시 수지 조성물[C](213)로 구성되어 있다. 1차 프리프레그(210)의 표면에는 수지 조성물[D](215)로 이루어지는 표면층이 1차 프리프레그(210)와 일체로 되어 형성되어 있다.
본 발명의 제 2 형태의 프리프레그에서 에폭시 수지 조성물[C]에 포함되는 에폭시 수지와 에폭시 수지 조성물[D]에 포함되는 에폭시 수지와의 질량비는 9:1 ~ 1:1인 것이 바람직하다.
(2) 1차 프리프레그
본 발명의 제 2 형태에서 1차 프리프레그는 프리프레그 단면에서의 중앙부의 강화 섬유층과, 상기 강화 섬유층에 함침된 에폭시 수지 조성물[C]로 이루어진다. 1차 프리프레그는 도 4b 및 도 4c 중, 1차 프리프레그(210)로서 표시된다.
1차 프리프레그에 사용되는 강화 섬유 기초재료의 종류, 형태는 제 1 형태에서 설명한 강화 섬유 기초재료와 같다.
(3) 에폭시 수지 조성물[C]
에폭시 수지 조성물[C]는 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 함유하고, 또한 경화제를 함유하지 않은 에폭시 수지 조성물이다. 이하, 에폭시 수지 조성물[C]에 사용되는 각 성분에 대해 설명한다.
(i) 에폭시 수지
본 발명의 제 2 형태에 사용하는 에폭시 수지의 종류, 배합량, 형태는 이하의 내용을 제외하고 제 1 형태에서 설명된 에폭시 수지와 같다.
에폭시 수지 조성물[C]와 에폭시 수지 조성물[D]와에 사용되는 에폭시 수지의 총량(이하 "전체 에폭시 수지량"이라 함)에 대해, 3 관능의 에폭시 수지가 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 ~ 80 질량%인 것이 특히 바람직하다. 80 질량%를 초과하면 얻어지는 프리프레그의 취급성이 떨어지는 경우가 있다.
3 관능의 에폭시 수지는 에폭시 수지 조성물[C]에 포함되는 에폭시 수지량에 대해 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 ~ 85 질량%인 것이 특히 바람직하다.
(ii) 경화제
에폭시 수지 조성물[C]는 에폭시 수지를 경화시키는 화합물을 함유하지 않는다.
(iii) 열가소성 수지
본 발명의 제 2 형태에 사용하는 열가소성 수지의 종류, 배합량, 형태는 다음 내용을 제외하고 제 1의 형태에서 설명한 열가소성 수지와 같다.
복합재료의 내 충격성을 향상시키기 위해서는, 에폭시 수지 조성물[C]는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지 또는 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지를 함유하고 있는 것이 필수이다. 에폭시 수지 조성물[C]는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지 및 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지의 양자를 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지 조성물[C]에 포함되는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 양은, 1차 프리프레그의 가공성의 관점에서 에폭시 수지 조성물[C]에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 5 ~ 60 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
(4) 에폭시 수지 조성물[D]
에폭시 수지 조성물[D]는 적어도 에폭시 수지, 그 경화제 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지로 이루어진다. 도 4c 중에서 제 2 형태의 프리프레그의 표면층(215a)을 구성하는 성분이다. 이하, 에폭시 수지 조성물[D]에 사용되는 각 성분에 대해 설명한다.
(i) 에폭시 수지
에폭시 수지 조성물[D]에 배합되는 에폭시 수지의 종류, 배합량, 형태는 제 1 형태에서 설명된 에폭시 수지와 같다.
(ii) 경화제
본 발명의 제 2 형태에 사용되는 경화제의 종류는 제 1 형태에서 설명된 경화제와 같다.
에폭시 수지 조성물[D]에 포함된 경화제의 양은, 에폭시 수지 조성물[C]와 에폭시 수지 조성물[D] 양자 중에 사용되고 있는 전체 에폭시 수지를 경화시키는데 적당한 양이다. 사용하는 에폭시 수지나 경화제의 종류에 따라 적절히 조절된다. 예를 들어, 방향족 디아민 화합물을 경화제로 사용하는 경우, 전체 에폭시 수지량 100 질량부에 대하여 25 ~ 55 질량부인 것이 바람직하다. 또한 보존 안정성의 관점에서 에폭시 수지 조성물[D]에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여 50 ~ 300 질량부인 것이 바람직하고, 100 ~ 200 질량부인 것이 보다 바람직하다.
(iii) 열가소성 수지
에폭시 수지 조성물[D]는 에폭시 수지에 용해한 열가소성 수지를 함유한다. 에폭시 수지 조성물[D]에 배합되는 열가소성 수지는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지이다.
에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 종류, 형태는 제 1 형태에서 설명된 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지와 같다.
에폭시 수지 조성물[D]에 포함되는 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지의 배합량은 에폭시 수지 조성물[D]에 포함되는 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 5 ~ 50 질량부가 바람직하고, 15 ~ 40 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 5 질량부 미만의 경우, 얻어지는 프리프레그를 이용하여 제조하는 복합재료의 내충격성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 50 질량부를 초과하는 경우 에폭시 수지 조성물[D]의 점도가 현저히 높아져 취급성이 악화되는 경우가 있다.
(5) 프리프레그의 제조방법
본 발명의 제 2 형태에서 프리프레그의 제조 방법은 제 1 형태에서 에폭시 수지 조성물[A], 에폭시 수지 조성물[B], 수지A 필름 및 수지B 필름을 각각 에폭시 수지 조성물[C], 에폭시 수지 조성물[D], 수지C 필름 및 수지D 필름으로 바꿔 읽는 이외는 제 1 발명에서 설명한 프리프레그의 제조 방법과 같다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 본 발명의 제 2 형태의 프리프레그는 도 3과 같이 강화 섬유층 내에 에폭시 수지 조성물[C](213)이 함침되어 있다.
본 발명의 제 2 형태의 프리프레그는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 안정제나 이형제, 필러(충전제), 착색제 등이 배합되어 있어도 좋다.
본 발명의 제 2 형태의 프리프레그는 경화 반응시킬 때에, 가열하는 것에 의해서 에폭시 수지 조성물[D] 중에 포함되어 있는 경화제가 에폭시 수지 조성물[C] 내로 확산 된다. 이에 따라, 에폭시 수지 조성물[C]와 [D]가 함께 경화된다.
본 발명의 프리프레그가 복수매 적층되어 얻어지는 적층물을 통상적인 방법에 의해 성형 경화하는 것에 의해서 복합재료를 제조할 수 있다. 성형 방법으로는 프레스 성형법, 오토 클레이브 성형법, 랩핑 테이프법 및 내압 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 프리프레그를 이용하여 얻어지는 복합재료는 항공기 구조 부재, 풍차의 날개, 자동차 외장판 및 IC 트레이 및 노트북 컴퓨터의 함체(하우징) 등의 컴퓨터 용도, 또 골프 샤프트나 테니스 라켓 등 스포츠 용도에 바람직하게 사용된다.
실시 예
이하, 실시 예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 실시 예, 비교 예에서 사용하는 성분이나 시험방법은 다음과 같다.
[성분]
(강화 섬유층)
강화 섬유층에는 인장 강도 5800㎫(590㎏f/㎟), 탄성률 31O㎬(32tf/㎟)의 탄소 섬유 가닥을 사용하였다.
(열경화성 수지)
- 아랄다이트 MY0600(상품명)(이후 "MY0600"이라 기재함): 한스맨(Huntsman) 어드밴스트 머트리얼사 제인 글리시딜 아민형 에폭시 수지(3 관능기)
- 아랄다이트 MY 0510(상품명)(이후 "MY0510"이라 기재함): 한스맨 어드밴스트 머트리얼사 제인 글리시딜 아민형 에폭시 수지(3 관능기)
- 스미에폭시 ELM100(상품명)(이후 "ELM100"이라 기재함): 스미토모 화학(주) 제의 글리시딜 아민형 에폭시 수지(3 관능기)
- 에피코트 604(상품명)(이후 "jER604"라 기재함): 재팬 에폭시 레진(주)제의 글리시딜 아민형 에폭시 수지( 4 관능기)
- 에피코트 828(상품명)(이후 "jER828"이라 기재함): 재팬 에폭시 레진(주) 제의 글리시딜 아민형 에폭시 수지(2 관능기)
(열가소성 수지)
- PES-5003P(상품명): 스미토모 화학(주) 제의 폴리 에테르 설폰(입자 지름 3 ~ 40㎛)
- TR-55(상품명): 엠스 케미 재팬사 제의 그릴 아미드(입자 지름 5 ~ 35㎛)
(경화제)
- 3, 3'- 디아미노 디페닐 설폰(이후, "3, 3'-DDS"라 기재함): 일본 합성 가공사 제의 방향족 아민계 경화제
- 4, 4'- 디아미노 디페닐 설폰(이후 "4, 4'-DDS"라 기재함): 와카야마 세이카사 제의 방향족 아민계 경화제
[흡수율]
프리프레그를 100 X l00㎜로 잘라서 질량(W1)을 측정하였다. 그 후, 데시케이터(desiccator) 내에서 프리프레그를 물속에 담갔다. 데시케이터 내를 10㎪ 이하로 감압하는 것에 의해 프리프레그 내부의 공기를 물과 치환시켰다. 프리프레그를 물속에서 꺼내서 표면의 물을 닦아내고 프리프레그의 질량(W2)를 측정했다. 이러한 측정값에서 하기의 식
흡수율(%) = [(W2 - W1)/ W1] x 100
Wl: 프리프레그의 질량(g)
W2: 흡수 후의 프리프레그의 질량(g)
을 이용하여 흡수율을 산출하였다.
[실온 보존 안정성]
프리프레그를 온도 26.7℃, 습도 65%에서 10일간 보존했다. 그 후, 프리프레그를 잘라서 금형에 적층하는 것에 의해 평가했다. 평가 결과는 이하의 기준(O ~ X)으로 표시했다.
O : 금형에 적층하여도 충분히 추종하고 제조 직후와 거의 다르지 않다.
△ : 프리프레그의 경화 반응이 진행하고 터크성 및/또는 드레이프성이 다소 악화하고 있지만, 금형에 적층하여도 추종(追從)하고 사용에는 문제가 없다.
X : 프리프레그의 경화 반응이 진행하고, 터크성 및/또는 드레이프성이 현저하게 떨어져 있고, 금형에 적층하는 것이 곤란.
[터크성]
프리프레그의 터크성은 태킹(tacking) 시험 장치 TAC - II(RHESCA CO., LTD.)를 사용하여 이하의 방법에 의해 측정하였다. 27℃에 보관된 시험 스테이지에 프리프레그를 셋팅하고, 27℃에 보관된 지름 5㎜의 터크 프로브(SUS제)를 초기 하중 100gf에서 프리프레그에 접촉시켰다. 이 터크 프로브를 시험속도(이탈 속도) 10㎜/sec에서 프리프레그에서 이탈시킬 때에 터크 프로브가 받는 저항의 최대값을 하중값으로 하여 취득했다. 제조 직후의 프리프레그와, 온도 26.7℃, 습도 65%에서 10일간 저장한 프리프레그에 대해 각각 터크 프로브 시험을 실시했다. 평가 결과는 하기의 기준(O ~ X)으로 표시하였다.
O : 제조 직후에 측정하는 터크 프로브 시험의 하중치가 200gf 이상이며, 10일간 보존 후에 측정하는 터크 프로브 시험의 하중치가 50 ~ 100%(이하, 이 비율을 "터크 유지율"이라고도 함)이다.
△ : 제조 직후에 측정하는 터크 프로브 시험의 하중치가 200gf 이상이며, 10일간 저장 후의 터크 유지율이 25 ~ 50%이다.
X : 제조 직후에 측정하는 터크 프로브 시험의 하중치가 200gf 이상이며, 10일간 저장 후의 터크 유지율이 0 ~ 25%이다.
[드레이프 성]
프리프레그의 드레이프성은 ASTM D1388에 의거하여, 이하의 시험에 의해 평가했다. 프리프레그를 O°섬유방향에 대해 90°방향으로 잘라서 경사 각도 41.5°의 경사에 대한 드레이프성(flexural rigidity, mg*cm)을 평가했다. 이 평가는 프리프레그의 제조 직후와, 온도 26.7℃, 습도 65%에서 소정의 기간 보존한 후에 각각 실시했다. 평가 결과는 이하의 기준(O ~ X)으로 표시했다.
O : 20일간 경과 후의 드레이프성은 제조 직후와 변함이 없다.
△ : 10일간 경과 후의 드레이프성은 제조 직후와 변함이 없지만, 10일 이후부터는 약간 드레이프성이 떨어졌다.
X : 10일간 경과 후의 드레이프성은 제조 직후보다도 떨어지고, 사용하는데에 문제가 있는 수준이었다.
[충격 후 압축 강도(CAI)]
얻어진 프리프레그를 절단하여 적층하고, 적층 구성[+45/0/-45/90]3 S의 적층체를 얻었다. 통상의 진공 오토 클레이브 성형법을 이용하여 0.59㎫의 압력하에 180℃의 조건에서 2시간 성형했다. 얻어진 성형물을 폭 101.6㎜ X 길이 152.4㎜로 절단하여 충격 후 압축 강도(CAI)시험의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 3O.5J 충격 후의 CAI를 측정하였다.
[층간 인성(GIc)]
얻어진 프리프레그를 소정의 치수로 절단한 후, 적층하여, O°방향으로 1O층 적층한 적층체를 2개 제작했다. 초기 균열(crack)을 발생시키기 위해서 이형 필름을 2개의 적층체 사이에 끼우고 양자를 조합하여 적층 구성[O]20의 프리프레그 적층체를 얻었다. 통상의 진공 오토 클레이브 성형법을 이용하여 0.59㎫ 압력하에, 180℃의 조건에서 2시간 성형했다. 얻어진 성형물(복합재료)을 폭 12.7㎜ X 길이 304.8㎜의 치수로 절단하여 층간 파괴 인성 모드I(GIc)의 시험편을 얻었다. 시험 방법으로 이중 캔틸레버 빔(Double Cantilever Beam) 층간 파괴 인성 시험법(DCB 법)을 이용하여 측정된 균열 성장길이, 하중 및 균열 개구 변위를 측정하는 것에 의해서 GIc를 산출하였다.
[층간 파괴 인성 모드II(GIIc)]
얻어진 프리프레그를 소정의 치수로 절단한 후 적층하여, O°방향으로 1O층 적층한 적층체를 2개 제작했다. 초기 균열을 발생시키기 위해서 이형 필름을 2개의 적층체 사이에 끼우고 양자를 조합시켜서 적층 구성[0]20의 프리프레그 적층체를 얻었다. 통상의 진공 오토 클레이브 성형법을 이용하여 0.59㎫의 압력하에 180℃의 조건에서 2시간 성형하였다. 얻어진 성형물(복합재료)를 폭 12.7㎜ X 길이 304.8㎜의 치수로 절단하여 층간 파괴 인성 모드II(GIIc)의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여 GIIc 시험을 실시했다.
GIIc 시험 방법으로서 3점 휨 하중을 부하(負荷)하는 ENF(end notched flexure test) 시험을 실시했다.
지점 간 거리 101.6㎜, 두께 25㎛의 PTFE 필름에 의해 제작한 균열의 선단(先端)이, 지점으로부터 38.1㎜로 되는 위치에 시험편을 배치하고, 2.54㎜/min의 속도로 휨 부하를 주어서 초기 균열을 형성시켰다.
그 후, 초기 균열에 의해 생긴 균열의 선단이 분기점에서 25.4㎜ 위치가 되도록 시험편을 배치하고 2.54㎜/min의 속도로 휨 부하를 주어서 시험을 실시했다.
같은 형태로 균열 선단이 지점으로부터 25.4㎜의 위치가 되도록 시험편을 배치하고 2.54㎜/min의 속도로 휨 부하를 주어서 3회의 휨 시험을 실시하고 각각의 휨 시험의 하중 스트로크에서 GIIc를 산출하였다.
[실시 예 1 ~ 11, 비교 예 1, 2]
우선, 표 1 또는 표 2에 나타낸 각 성분을 교반기를 사용하여 80℃에서 30분간 혼합하여 에폭시 수지 조성물[A] 및 에폭시 수지 조성물[B]를 각각 제조했다. 이 에폭시 수지 조성물[A] 및 에폭시 수지 조성물[B]를 각각 필름 코팅기를 이용하여 이형 필름상에 도포하여 수지A 필름 및 수지B 필름을 얻었다.
이어서, 수지A 필름 2매의 사이에 상기 탄소 섬유 가닥을 한 방향으로 균일하게 배열(단위면적당 질량(190g/㎡))시켜 공급하고 롤러를 이용하여 10㎏/㎝, 130℃로 가압 및 가열하여 1차 프리프레그를 얻었다.
그 후, 수지B 필름 2매의 사이에 상기 1차 프리프레그를 공급하고 롤러를 이용하여 1.5㎏/㎝, 70℃로 가압 및 가열하여 프리프레그를 얻었다.
프리프레그 전체에 대한 수지의 함유율은 33 질량%였다. 얻어진 프리프레그의 각종 성능을 표 1 또는 표 2에 나타냈다.
실시예1 실시예2 실시
예3		 실시
예4		 실시
예5		 실시
예6		 실시
예7		 실시
예8		 실시
예9		 실시
예10		 실시
예11
수지조성물 [A]
(질량부)		 에폭시수지 MY0600 35 20 35 50 35
MY0510 35
ELM100 35 35 35
jER604 65 80 65 65 50 65 100 65
jER828 65 65 100
경화제 3,3'-DDS 65 65 65 65 60 60 65 63 60
4,4'-DDS 65 65
열가소성
수지		 PES5003P 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32
TR-55 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42 42
수지조성물[B]
(질량부)		 에폭시수지 MY0600 100 100 100 100 50 100
MY0510 100
ELM100 100 100
jER604 50 100
jER828 100
열가소성
수지		 PES5003P 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
[A]와[B]의질량비(에폭시수지로) 10:3 10:3 10:3 10:3 10:3 10:3 10:3 10:3 10:3 10:3 10:7
프리프레그의 전체
수지조성
(질량부)		 3 관능 에폭시수지 50 39 50 50 50 50 50 50 0 50 0
3 관능외 에폭시수지 50 61 50 50 50 50 50 50 100 50 100
경화제 50 50 50 50 46 46 50 50 48 50 35
열가소성수지 64 64 64 64 64 64 64 64 64 64 56
평가결과 흡수율(%) 10 10 10 8 8 8 9 10 14 8 8
실온보존안정성 △ O O O △ O △ O O O O
터크성 O O O O △ △ △ O O O O
드레이프성 △ △ △ △ △ 0 △ O 0 0 0
CAI(ksi) 51 48 46 46 45 46 51 42 43 41 37
GIC(in-lb/in2) 2.5 2.4 2.2 2.2 2.2 2.1 2.5 2.0 2.1 1.9 1.5
GIIC(in-lb/in2) 13 12 10.5 10.5 11 10.5 13 9.5 10.5 9.5 7.7
실시 예 1은 CAI, GIc, GIIc(이하 "콤퍼짓 물성"라고도 함)가 매우 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 55%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 2는 콤퍼짓(composite) 물성이 매우 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 60%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 3은 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 55%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 4는 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 65%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 5는 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 45%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 6은 콤퍼짓 물성이 매우 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 40%이며, 드레이프성도 양호했다.
실시 예 7은 콤퍼짓 물성이 매우 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 40%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 8은 10일간 보존 후 터크 유지율이 70%이며, 드레이프성도 양호했지만, 경화제에 4, 4'- DDS를 사용했기 때문에 콤퍼짓 물성이 조금 떨어졌다.
실시 예 9는 10일간 보존 후의 터크 유지율이 80%이며, 드레이프성도 양호했지만, 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 이용하지 않기 때문에 콤퍼짓 물성이 조금 떨어졌다.
실시 예 10은 10일간 보존 후의 터크 유지율이 55%이며, 드레이프성도 양호했지만, 경화제에 4,4'- DDS를 사용했기 때문에 콤퍼짓 물성이 조금 떨어졌다.
실시 예 11은 10일간 보존 후의 터크 유지율이 80%이며, 드레이프성도 양호했지만, 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지를 사용하지 않았기 때문에 콤퍼짓 물성이 조금 떨어졌다.
비교예1 비교예2
수지조성물
[A]
(질량부)		 에폭시 수지 MY0600 70 50
jER604 30 50
경화제 3,3'-DDS 51 50
열가소성 수지 PES5003P 16 30
TR-55 47 33
수지조성물 [B]
(질량부)		 에폭시 수지 MY0600 50
jER604 100 50
경화제 3,3'-DDS 48 50
열가소성 수지 PES5003P 35 30
TR-55 25 33
[A]와[B]와의 질량비(에폭시수지로서) 10:3 10:3
프리프레그의
전체 수지조성
(질량비)		 3 관능 에폭시수지 54 50
3 관능이외의 에폭시 수지 46 50
경화제 50 50
열가소성 수지 62 63
평가 결과 흡수율(%) 8 14
실온 보존안정성 X X
터크성 O X
드레이프성 X X
CAI(ksi) 51 51
GIc(in-lb/in2) 2.4 2.4
GIIc(in-lb/in2) 13 13
비교 예 1은 10일간 보존 후의 터크 유지율이 52%로 양호했지만, 내층에 고농도의 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지 MY0600과, 경화제 3, 3'- DDS와가 존재하기 때문에 실온 보존 안정성과 드레이프성이 현저하게 악화되었다.
비교 예 2는 함침층(내층), 터크층(표면층)에 고농도의 MY060O과, 경화제 3, 3'-DDS와가 존재하기 때문에 실온 보존 안정성과 터크 유지성, 드레이프성이 현저하게 악화했다. 10일간 보존 후의 터크 유지율은 10%로 매우 낮은 값이었다.
(비교 예 3 ~ 8)
우선, 표 3에 나타낸 각 성분을 교반기를 사용하여 80℃에서 30분간 혼합하여 균일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 필름 코팅기를 이용하여 이형 필름상에 도포하여 5g/㎡ ~ 4 0g/㎡ 의 수지 필름을 얻었다.
다음에, 수지 필름 2매 사이에 상기 탄소 섬유 가닥을 한 방향으로 균일하게 배열(단위면적당 질량(190g/㎡))시켜 공급하고 롤러를 사용하여 5㎏/㎝, 130℃에서 가압 및 가열하여 프리프레그를 얻었다.
프리프레그 전체에 대한 수지의 함유율은 33 질량%였다. 얻어진 프리프레그의 각종 성능을 표 3에 나타냈다.
비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6 		비교예
7 		비교예 8
수지조성물
(질량부)		 에폭시수지 MY0600 100 50 25 10
MY0510 50
ELM100 100
jER604 50 50 75 90
경화제 3,3'-DDS 52 50 52 52 49 48
열가소성수지 PES5003P 30 30 30 30 30 30
평가결과 흡수율(%) 26 26 26 20 30 32
실온 보존안정성 X X X X △ O
터크성 X X X X X X
드레이프성 △ △ △ △ △ △
CAI(ksi) 53 50 45 45 46 43
GIc(in-lb/in2) 2.5 2.3 2.2 2.2 2.2 2.0
GIIc(in-lb/in2) 13 12 11 11 11 10.5
비교 예 3 ~ 6은 1 단계에서 함침시켰기 때문에 프리프레그의 수지 함침성이 나쁘다. 또한, 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지가 고 농도로 존재하고, 3, 3'- DDS와의 경화 반응에 의해 실온 보존안전성, 터크 유지성, 드레이프성이 현저히 나쁘고, 사용하기 곤란한 상태였다. 비교예 3 ~ 6의 프리프레그는 10일간 보존 후의 터크 유지율이 10% 이하였다.
비교 예 7 ~ 8은 1 단계에서 함침시켰기 때문에 프리프레그의 수지 함침성이 나쁘다. 또한 표층 수지가 경시적으로 침몰하여 프리프레그의 터크성이 현저하게 악화하고 사용하기 곤란한 상태가 되었다. 비교 예 7 ~ 8의 프리프레그는 1O일간 보존 후의 터크 유지율이 10% 이하였다.
[실시 예 12 ~ 18, 비교 예 9 ~ 10]
먼저, 표 4 또는 표 5에 나타낸 각 성분을 교반기를 사용하여 80℃에서 30분간 혼합하여 에폭시 수지 조성물[C] 및 에폭시 수지 조성물[D]를 각각 제조했다. 이 에폭시 수지 조성물[C] 및 에폭시 수지 조성물[D]를 각각 필름 코팅기를 이용하여 이형 필름상에 도포하여 수지C 필름 및 수지D 필름을 얻었다.
이어서, 수지C 필름 2매의 사이에 상기 탄소 섬유 가닥을 한 방향으로 균일하게 배열(단위 면적당 질량(190g/㎡))시켜 공급하고 롤러를 이용하여 15㎏/㎝, 130℃에서 가압 및 가열하여 1차 프리프레그를 얻었다.
그 후, 수지D 필름 2매 사이에 상기 1차 프리프레그를 공급하고 롤러를 이용하여 1.5㎏/㎝, 70℃에서 가압 및 가열하여 프리프레그를 얻었다.
프리프레그 전체에 대한 수지의 함유율은 33 질량%였다. 얻어진 프리프레그의 각종 성능을 표 4 또는 표 5에 나타냈다.
실시예
12		 실시예
13		 실시예
14		 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18
수지조성물
[C]
(질량부)		 에폭시수지

 MY0600 100 50 80 70 60
MY0510 50 100 20
ELM100 100
jER604 20 30 20
열가소성수지
 PES5003P 33 33 33 33 33 33 33
TR-55 48 48 48 48 48 48 48
수지조성물
[D]
(질량부)		 에폭시수지
 MY0600 10 20
jER604 100 100 100 90 100 100 80
경화제 3,3'-DDS 158 158 158 158 158 158 158
열가소성수지 PES5003P 25 25 25 25 25 25 25
[C]와[D]와의 질량비(에폭시 수지로서) 13:6 13:6 13:6 13:6 13:6 13:6 13:6
프리프레그의 전체수지조성 (질량비) 3 관능의 에폭시 수지 68 68 55 51 68 68 61
3 관능이외 에폭시 수지 32 32 45 49 32 32 39
경화제 50 50 50 50 50 50 50
열가소성수지 63 63 63 63 63 63 63
평가 결과 흡수율(%) 10 10 10 8 8 8 9
실온 보존 안정성 O O O O △ 0 △
터크성 0 0 0 0 △ △ △
드레이프성 0 0 △ △ △ 0 △
CAI(ksi) 51 48 46 46 45 46 46
GIC(in-lb/in2) 2.5 2.4 2.2 2.2 2.2 2.1 2.5
GIIC(in-lb/in2) 13 12 11 10.5 11 11 12
실시 예 12는 콤퍼짓 물성이 매우 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 65%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 13은 콤퍼짓 물성이 매우 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 60%이고 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 14은 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 55%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 15은 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 65%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 16은 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 45%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
실시 예 17은 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 40%이며, 드레이프성은 양호했다.
실시 예 18은 콤퍼짓 물성이 높고, 10일간 보존 후의 터크 유지율이 40%이며, 드레이프성도 비교적 양호했다.
비교 예 9 비교 예 10
수지조성물
[C]
(질량부)		 에폭시 수지 MY0600 70 50
jER604 30 50
경화제 3,3'-DDS 51 50
4.4'-DDS
열가소성 수지 PES5003P 16 30
TR-55 47 33
수지조성
[D]
(질량부)		 에폭시 수지 MY0600 50
jER604 100 50
경화제 3,3'-DDS 48 50
열가소성 수지 PES5003P 35 30
TR-55 25 33
[C]와[D]와의 질량비(에폭시 수지로서) 13:6 13:6
프리프레그의
전체 수지조성
(질량비)		 3관능의 에폭시 수지 48 50
3관능 미만의 에폭시 수지 52 50
경화제 50 50
열가소성수지 62 63
평가 결과 흡수율(%) 8 14
실온 보존안정성 X X
터크성 O X
드레이프성 X X
CAI(ksi) 51 51
GIc(in-lb/in2) 2.4 2.4
GIIc(in-lb/in2) 13 13
비교 예 9는 10일간 보존 후의 터크 유지율이 52%로 양호했지만, 내층에 고농도의 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지 MY0600과 경화제 3, 3'- DDS가 존재하기 때문에 실온 보존 안정성과 드레이프성이 현저하게 나쁘다.
비교 예 10은 함침층(내층), 터크층(표면층)에 고농도의 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지 MY0600과 경화제 3, 3'-DDS가 존재하기 때문에 실온 보존안정성과 터크 유지성, 드레이프성이 현저하게 나쁘다. 10일간 보존 후의 터크 유지율은 10%로 매우 낮은 값이었다.
[비교 예 11 ~ 16]
우선, 표 6에 나타낸 각 성분을 교반기를 사용하여 80℃에서 30분간 혼합하여 균일하게 하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 필름 코팅기를 이용하여 이형 필름상에 도포하고 단위 면적당 질량 5g/㎡ ~ 40g/㎡ 의 수지 필름을 얻었다.
다음으로, 수지 필름 2매 사이에 상기 탄소 섬유 가닥을 한 방향으로 균일하게 배열(단위 면적당 질량(190g/㎡))시켜서 공급하고, 롤러를 사용하여 5㎏/㎝, 130℃에서 가압 및 가열하여 프리프레그를 얻었다.
프리프레그 전체에 대한 수지의 함유율은 33 질량%였다. 얻어진 프리프레그의 각종 성능을 표 6에 나타내었다.
비교예
11		 비교예
12		 비교예
13		 비교예
14		 비교예
15		 비교예
16
수지
조성물
(질량부)		 에폭시 수지 MY0600 100 50 25 10
MY0510 50
ELM100 100
jER604 50 50 75 90
경화제 3,3'-DDS 52 50 52 52 49 48
열가소성수지 PES5003P 31 31 31 31 31 31
TR-55 32 32 32 32 32 32
평가 결과 흡수율(%) 26 26 26 20 30 32
실온 보존안정성 X X X X △ O
터크성 X X X X X X
드레이프성 △ △ △ △ △ △
CAI(ksi) 53 50 45 45 46 43
GIc(in-lb/in2) 2.5 2.3 2.2 2.2 2.2 2.0
GIIc(in-lb/in2) 13 12 11 11 11 10.5
비교예 11 ~ 16은, 1단계에서 함침시켰기 때문에 프리프레그의 수지 함침성이 나쁘다. 또한, 3 관능 글리시딜 아민형 에폭시 수지가 고농도로 존재하고, 3, 3'- DDS와의 반응에 의해 실온 보존 안정성, 터크 유지성, 드레이프성이 현저하게 나뻐서 사용하기 곤란한 상태였다. 비교 예 11 ~ 16의 10일간 보존 후의 터크 유지율은 10% 이하였다.
비교 예 15, 16은 1 단계에서 함침시켰기 때문에 프리프레그의 수지 함침성이 나쁘다. 또한 표층 수지가 경시적으로 깊게 들어감에 따라, 프리프레그의 터크성이 현저하게 악화하여 사용하기 곤란한 상태였다. 비교 예 15 ~ 16의 10일간 보존 후의 터크 유지율은 10% 이하였다.
100, 200 : 프리프레그
110, 210 : 1차 프리프레그
111, 211 : 탄소 섬유
112, 212 : 강화 섬유층
113 : 수지 조성물[A]
213 : 수지 조성물[C]
113a : 수지A 필름
213a : 수지C 필름
115 : 수지 조성물[B]
215 : 수지 조성물[D]
115a : 수지B 필름
215a : 수지D 필름
10 : 1차 프리프레그
13a : 수지A 필름
14a : 이형지
15a : 수지B 필름
21 : 강화 섬유층
23 : 수지A 필름 또는 수지C 필름의 롤
24 : 이형지 감는 롤
25 : 수지B 필름 또는 수지D 필름의 롤
40, 41 : 열 롤러
101 : 프리프레그 감는 롤

Claims (20)

  1. 강화 섬유 기초재료와 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 1차 프리프레그와,
    상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 적어도 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물로 이루어진 표면층과,
    로 이루어지는 프리프레그이며,
    1차 프리프레그의 에폭시 수지 조성물과 표면층의 에폭시 수지 조성물 중 어느 한쪽만이 에폭시 수지의 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 강화 섬유 기초재료와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 에폭시 수지 조성물[A]로 이루어지는 1차 프리프레그와,
    상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 에폭시 수지 조성물[B]로 이루어지는 표면층과,
    로 이루어지는 프리프레그이며, 에폭시 수지 조성물[A], [B]가 각각 이하에 나타내는 배합인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    에폭시 수지 조성물[A]: 적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
    에폭시 수지 조성물[B]: 적어도 에폭시 수지 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하고, 또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[A] 및 [B]에 포함되는 에폭시 수지의 총량의 30 질량% 이상이 3 관능기의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 열가소성 수지가 적어도 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지가 폴리 에테르 설폰, 폴리 설폰, 폴리 에테르 이미드, 폴리 카보네이트 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상으로 이루어지는 프리프레그.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[A]가 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지를 더 함유하는 프리프레그.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지가 비결정성 나일론, 나일론6, 나일론12, 비결정성 폴리이미드 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상으로 이루어지는 프리프레그.
  8. 제 2 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[A]에 포함되는 경화제가 방향족 디아민 화합물인 것을 특징으로하는 프리프레그.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물이 3, 3'- 디아미노디페닐 설폰인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  10. 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 이하에 나타내는 배합의 에폭시 수지 조성물[A]를 함침시켜서 1차 프리프레그를 얻고,
    이어서, 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 이하에 나타내는 배합의 에폭시 수지 조성물[B]를 1차 프리프레그와 일체화시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
    에폭시 수지 조성물[A]: 적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 열가소성 수지를 포함한 에폭시 수지 조성물
    에폭시 수지 조성물[B] :적어도 에폭시 수지와 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하고, 또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물
  11. 강화 섬유 기초재료와, 상기 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 함침된 에폭시 수지 조성물[C]로 이루어지는 1차 프리프레그와,
    상기 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 형성되는 에폭시 수지 조성물[D]로 이루어지는 표면층과,
    로 이루어지는 프리프레그이며, 에폭시 수지 조성물[C], [D]가 각각 이하에 나타내는 배합인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
    에폭시 수지 조성물[C]: 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하고, 또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물
    에폭시 수지 조성물[D] :적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물
  12. 제 11 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[C] 및 [D]에 포함되는 에폭시 수지의 총량의 30 질량% 이상이 3 관능기의 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 제 11 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[C]에 포함되는 열가소성 수지가 적어도 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 프리프레그.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지가 폴리 에테르 설폰, 폴리 설폰, 폴리 에테르 이미드, 폴리 카보네이트 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[C]가 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지를 더 함유하는 프리프레그.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 불용성 열가소성 수지가 비결정성 나일론, 나일론6, 나일론12, 비결정성 폴리이미드 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상으로 이루어지는 프리프레그.
  17. 제 11 항에 있어서,
    에폭시 수지 조성물[D]에 포함되는 경화제가 방향족 디아민 화합물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물이 3, 3'- 디아미노 디페닐 설폰인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  19. 제 2 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 강화 섬유 기초재료가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  20. 강화 섬유 기초재료가 형성하는 강화 섬유층 내에 이하에 나타내는 배합의 에폭시 수지 조성물[C]를 함침시켜서 1차 프리프레그를 얻고,
    이어서, 1차 프리프레그의 한 면 또는 양면에 하기와 같은 배합의 에폭시 수지 조성물[D]를 1차 프리프레그와 일체화시키는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조방법.
    에폭시 수지 조성물[C]: 적어도 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 포함하고, 또한 에폭시 수지의 경화제를 포함하지 않는 에폭시 수지 조성물
    에폭시 수지 조성물[D] :적어도 에폭시 수지, 에폭시 수지의 경화제 및 에폭시 수지에 용해한 에폭시 수지 가용성 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
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