JPH0538718A - 繊維補強複合材の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 保存安定性に優れた繊維補強複合材を、環境
条件、特に温度の変動に拘わらず、作業性良く、短時間
で硬化できる繊維補強複合材の硬化方法を提供する。 【構成】 熱硬化性樹脂を含み、該樹脂の硬化剤を実質
的に含まない樹脂組成物を繊維に含浸してなる繊維補強
複合材に、該熱硬化性樹脂の硬化剤および溶媒を含む溶
液を塗布し、乾燥し、硬化させることからなる繊維補強
複合材の硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は繊維補強複合材の硬化方
法に関する。さらに詳しくは、船舶、宇宙・航空機の構
造材、その補修材および補強材、ゴルフクラブ、釣り
竿、アーチェリー等のスポーツ用品、集成材の補強材等
に用いられる、いわゆるプリプレグ等の繊維補強複合材
の硬化方法に関し、中でも屋外での作業に特に好適な繊
維補強複合材の硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常プリプレグと呼ばれる繊維補強複合
材は、織物や一軸方向に配列した繊維等に熱硬化性樹脂
と硬化剤を含む樹脂組成物を含浸させた材料である。こ
のものは、通常常温ではべたつかず、柔軟性があり取り
扱いが容易である。これを成形・加熱することにより所
望の形状で硬化し、繊維強化樹脂複合材（ＦＲＰ）が得
られる。

【０００３】プリプレグを硬化する方法としては、成形
後、加熱オーブンまたはオートクレーブ内に載置し、７
５〜３５０℃程度に加熱して硬化する方法が最も一般的
であり、この硬化には通常数時間から数日を要する。

【０００４】この硬化時間の短縮を図るため、比較的硬
化温度の低い樹脂を含浸したプリプレグを用いる方法が
提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】最も一般的な、比較的
高温で硬化するプリプレグの場合、硬化処理に長時間を
要し、生産性が上がらない、大型成形物の製造にはそれ
に見合った加熱オーブンやヒーター等の熱源を必要とす
る、といった課題がある。

【０００６】硬化温度の低い樹脂を含浸させてなるプリ
プレグは、常温での保存安定性に難点があり、冷蔵庫に
保管する必要がある上、ポットライフが短く、作業中に
硬化してしまうおそれがある。またこの方法において
は、冬場の屋外での作業のように、低温、特に気温１０
℃以下の低温下では実施不能となる等、季節による温度
変化に適応させるのが難しい。

【０００７】本発明の目的は、上記課題を解決し、繊維
補強複合材を環境条件、特に温度の変動に拘わらず、作
業性良く、短時間で硬化できる繊維補強複合材の硬化方
法を提供するにある。

【０００８】本発明の他の目的は、繊維補強複合材の保
存安定性と、現場での短時間硬化を両立できる繊維補強
複合材の硬化方法を提供するにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化性樹脂
を含み、該樹脂の硬化剤を実質的に含まない樹脂組成物
を繊維に含浸してなる繊維補強複合材に該熱硬化性樹脂
の硬化剤および該硬化剤の溶媒を含む溶液を塗布し、乾
燥し、硬化させることからなる繊維補強複合材の硬化方
法を提供する。

【００１０】本発明は、あらかじめ硬化剤を樹脂中に含
むプリプレグの代わりに、実質的に硬化剤を含まない繊
維補強複合材を用い、硬化剤は溶媒に溶解して溶液とし
て該複合材に塗布し、乾燥することにより、該溶液中の
硬化剤が、該複合材中にマイグレーションし、作業性良
く、短時間で硬化せしめうること、かつ実質的に硬化剤
を含まない繊維補強複合材は、従来のプリプレグよりも
保存安定性に優れることを見いだし完成されたものであ
る。

【００１１】以下本発明をより詳細に説明する。

【００１２】本発明で用いる繊維補強複合材は、実質的
に硬化剤を含有しない以外は、従来のプリプレグと特に
異なるものではない。熱硬化性樹脂としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂等プリプレグ用熱硬化性樹脂として従来公知のい
ずれのものをも用いうる。

【００１３】プリプレグとは、補強繊維として用いられ
る繊維の一軸配向品、織物、不織布等にマトリックスと
しての熱硬化性樹脂を含浸させ、通常厚さ０.１〜２ｍ
ｍ程度の板状にしたものである。通常は該樹脂と共に硬
化剤を含有するが、本発明の繊維補強複合材は、実質的
に硬化剤を含まない以外は、従来のプリプレグと同じで
ある。硬化をより速やかに実施させるためには、繊維補
強複合材を構成する樹脂組成物中に硬化促進剤を含有せ
しめるのが好ましい。

【００１４】補強用繊維の材質としては、炭素繊維、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、ポリエチレン繊維、液晶ポリ
マー繊維等が例示される。補強用繊維の形態としては、
一軸配向品、織物、不織布等が例示される。補強の際の
強度を考慮すると、炭素繊維、中でも長繊維の炭素繊維
が好ましい。

【００１５】本発明に用いる硬化剤は、繊維補強複合材
の熱硬化性樹脂の種類に応じて選択すればよく、特に限
定されない。具体的には、通常フェノール樹脂に対して
はヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂にはポリメ
チレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、アミノエチルエタノールアミン等の直鎖または分枝
脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の環
状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン等の脂肪族芳
香族アミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノール
アミンおよびトリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル等の第２または第３アミン類、アミンアダクト等の変
性アミン、ポリアミド硬化剤、ポリアミドアダクト、ポ
リメルカプタン硬化剤、ポリスルフィド樹脂および２−
エチルー４ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類ま
たはその塩類等が例示される。これらの中から好ましく
は常温で樹脂を硬化させ、高強度を発現するものが採用
される。

【００１６】これらの硬化剤を溶解する溶媒は、該硬化
剤を充分量溶解するものであれば特に限定されるもので
はない。溶媒として、エタノールおよびイソプロパノー
ル等のアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトン
等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エ
チル等のエステル、ジメチルホルムアミド等のアミド、
トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキ
サン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素、およびこれらの混合物等が例示される。

【００１７】溶液中の硬化剤と溶媒の量比は、該溶液を
塗布したとき、硬化剤が充分効果を発揮し、かつ作業性
に悪影響を与える程度の高粘度とならない範囲であれば
よく、特に限定されるものではない。一般的には、溶媒
１に対して、硬化剤が重量比で０.１〜２程度であるこ
とが好ましい。

【００１８】硬化剤の塗布量は、その種類およびプリプ
レグのマトリックス樹脂の種類にもよるが、一般的に
は、繊維補強複合材１ｍ²当たり約１０〜２００ｇ、好
ましくは約２０〜１００ｇである。

【００１９】本発明は、実質的に硬化剤を含まない繊維
補強複合材に熱硬化性樹脂の硬化剤および溶媒を含む溶
液を塗布することを主たる特徴とするが、硬化をより速
やかに行うべく、該溶液中に硬化促進剤、常温硬化型接
着剤等を含有せしめてもよい。また硬化剤および溶媒を
含む溶液の他に、硬化促進剤および溶媒を含む溶液、常
温硬化型接着剤および溶媒を含む溶液、硬化促進剤、常
温硬化型接着剤および溶媒を含む溶液等を別々に用意
し、繊維補強複合材に塗布してもよい。

【００２０】本発明で用いうる硬化促進剤は、樹脂の種
類に応じて選択され、ルイス酸、フェノール類、トリフ
ェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、サリチル
酸等のカルボン酸化合物、ベンジルジメチルアミン等の
第３アミンおよびその塩類、ポリメルカプタンおよびイ
ミダゾール類等が例示される。

【００２１】常温硬化型の接着剤は、常温硬化型の樹脂
と硬化剤を組合わせたものであり、主剤としての樹脂
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびハロ
ゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が好ましい例とし
て例示される。硬化剤としては、前記した硬化剤が例示
される。

【００２２】硬化剤、硬化促進剤および常温硬化型接着
剤の配合量は、これらの種類にも依存し特に限定される
ものではないが、一般的には重量比で、硬化剤１に対し
て、硬化促進剤は０.００１〜２、常温硬化型接着剤は
０.１〜２０使用するのが好ましい。

【００２３】繊維補強複合材に塗布する溶液の粘度は、
約２〜６０００ｃｐ、より好ましくは約１００〜４００
０ｃｐである。上記範囲であると、溶液中の硬化剤、硬
化促進剤、常温硬化型接着剤等の有効成分が繊維補強複
合材中に速やかにマイグレーションし、作業性よく、繊
維補強複合材は短時間で硬化される。溶液粘度は微粉状
シリカ、カーボンブラック等を溶液に添加して調整して
もよい。

【００２４】溶液塗布後の繊維補強複合材は、強制熱風
乾燥すればより速やかに乾燥するが、自然乾燥でもよ
い。例えば１０℃以下の低温下であっても３０日前後で
充分に硬化する。

【００２５】

【実施例】以下本発明を実施例に基づきより詳細に説明
する。

【００２６】実施例１ 一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂（商品名Ｅ
−８２８、油化シェル(株)製）を含浸させた繊維補強複
合材（繊維量１７５ｇ／ｍ²、樹脂含有率３３重量％）
に、アセトン１重量部にメルカプタン系硬化剤（商品名
カプキュアＷＲ−６、油化シェル(株)製）１重量部を溶
かし込んだ溶液を、該繊維補強複合材の表面に約１００
ｇ／ｍ²となるように刷毛で塗布し、９℃で２０日間放
置して硬化させた。硬化した繊維補強複合材の引張強度
を測定したところ２７０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００２７】また上記で用いた繊維補強複合材を、溶液
を塗布することなく約２０〜２３℃で９０日間放置した
が、硬化することはなかった。

【００２８】実施例２ アセトン１重量部にメルカプタン系硬化剤（商品名エポ
メートＱＸ−１２、油化シェル(株)製）１重量部、硬化
促進剤としてトリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル（商品名エピキュア３０１０、油化シェル(株)製）
０.５重量部を溶かし込んだ溶液を、実施例１で使用し
たのと同じ繊維補強複合材に約１００ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布した以外は、実施例１と全く同様に操作した。
得られた繊維補強複合材の引張強度は２７０ｋｇ／ｍｍ
²であった。

【００２９】実施例３ 一方向に引き揃えた炭素繊維にエポキシ樹脂（商品名Ｅ
−８２８、油化シェル(株)製）１重量部とベンゾジメチ
ルアミン０.１重量部とを含浸させた繊維補強複合材
（繊維量１７５ｇ／ｍ²、樹脂含有率３３重量％）に、
アセトン１重量部にメルカプタン系硬化剤（商品名カプ
キュアＷＲ−６、油化シェル(株)製）１重量部を溶かし
込んだ溶液を、該繊維補強複合材の表面に約１００ｇ／
ｍ²となるように刷毛で塗布し、１０℃で３０日間放置
して硬化させた。硬化した繊維補強複合材の引張強度を
測定したところ２５０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００３０】また上記で用いた繊維補強複合材を、溶液
を塗布することなく約２０〜２３℃で９０日間放置した
が、硬化することはなかった。

【００３１】比較例１ 一方向に引き揃えた炭素繊維を補強繊維とし、１２０℃
硬化型エポキシ樹脂配合樹脂をマトリックスとするプリ
プレグ（商品名Ｈｙ２５、化成ファイバーライト(株)
製，繊維量２５０ｇ／ｍ²、樹脂含有率３５重量％）
に、常温硬化型エポキシ樹脂配合物（商品名ＥＡ９４９
３４、豊田合成(株)製）１重量部をメチルエチルケトン
１重量部に溶解した液を約１００ｇ／ｍ²となるように
刷毛で塗布し、１０℃で３５日間放置した。得られたプ
リプレグの引張強度は２０５ｋｇ／ｍｍ²であり、充分
硬化していなかった。

【００３２】比較例２ 常温硬化型接着剤（商品名９１０、大日本色材(株)製）
３重量部を溶剤（商品名エポシンナー、大日本色材(株)
製）２重量部に溶解した液をプリプレグ（商品名Ｈｙ１
７、化成ファイバーライト(株)製，繊維量１７５ｇ／ｍ
²、樹脂含有率３５重量％）に約１００ｇ／ｍ²となるよ
うに刷毛で塗布し、９℃で３０日間放置した。得られた
プリプレグの引張強度は１９５ｋｇ／ｍｍ²であり、充
分に硬化していなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、繊維補強複合材を環境
条件、特に温度の変動に拘わらず作業性よく、短時間で
硬化させうる繊維補強複合材の硬化方法が提供される。
さらに本発明によれば、屋外での作業に特に好適であ
り、季節による温度変動、特に冬場の１０℃以下の低温
下においても、作業性よく、短時間で繊維補強複合材を
硬化させうる繊維補強複合材の硬化方法が提供される。
本発明によればさらに、繊維補強複合材の保存安定性
と、短時間での硬化とを両立できる効率的な繊維補強複
合材の硬化方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島本 勝次 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂を含み、該樹脂の硬化剤を
   実質的に含まない樹脂組成物を繊維に含浸してなる繊維
   補強複合材に、該熱硬化性樹脂の硬化剤および溶媒を含
   む溶液を塗布し、乾燥し、硬化させることを特徴とする
   繊維補強複合材の硬化方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化方法において、前記
   樹脂組成物が硬化促進剤を含むことを特徴とする繊維補
   強複合材の硬化方法。