KR20180109063A - 방향족 폴리술폰, 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 와, 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 를 중합하여 얻어지는 열 가소성의 방향족 폴리술폰으로서, 수평균 분자량인 Mn 과 중량 평균 분자량인 Mw 의 비의 값인 Mw/Mn 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 6000 이상 14000 미만인, 방향족 폴리술폰.
[화학식 1]
[식 (A) 및 (B) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ; R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고 ; n1, n2, n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 ; n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[화학식 1]
[식 (A) 및 (B) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ; R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고 ; n1, n2, n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 ; n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
Description
본 발명은, 방향족 폴리술폰, 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2016년 2월 5일에, 일본에 출원된 특원 2016-021124호, 및 2016년 9월 15일에, 일본에 출원된 특원 2016-180850호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향족 폴리술폰은, 내열성, 내약품성, 내크리프성 등이 우수할 뿐만 아니라, 금속, 유리, 세라믹 등의 소재와의 밀착성이 양호한 점에서, 각종 코팅재로서 이용되고 있다. 이와 같은 이용법의 일례로는, 불소 수지를 포함하는 방향족 폴리술폰 용액을 금속제 기재에 도포한 후, 가열 처리함으로써, 기재 표면에 불소 수지의 코팅막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
방향족 폴리술폰이 이와 같은 용도에 적합한 내열성을 갖기 위해서는, 그 분자량 및 분자량 분포가 적절한 범위에 있는 것이 중요하고, 예를 들어, 수평균 분자량 (Mn) 이 11000 ∼ 25000 이고, 다분산도 (Mw/Mn) 가 3.0 이하인 방향족 폴리술폰이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).
방향족 폴리술폰은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높기 때문에, 내열성이 우수한 재료로서, 전자 재료 분야를 비롯하여 많은 분야에서 이용되고 있다.
그러나, 이들 방향족 폴리술폰에는 추가적인 내열성의 향상이 요망되고, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 발현시키기 위해서는 여전히 개량의 여지가 있다.
전자 기기를 제조할 때에는 전자 기기의 구성 부품은, 예를 들어, 리플로우 공정과 같이 부품을 고온에 노출시키는 경우가 있다. 부품의 변형을 억제하기 위해서는, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 의 발현이 요구된다. 또한, 전자 기기에 한정하지 않고, 고온 조건하에 노출되는 부재에 대해서는, 동일한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 발현할 수 있는, 신규의 방향족 폴리술폰, 상기 방향족 폴리술폰을 사용한 프리프레그 및 상기 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 양태는, 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 와, 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 를 중합하여 얻어지는 열 가소성의 방향족 폴리술폰으로서, 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비의 값 (Mw/Mn) 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 6000 이상 14000 미만인, 방향족 폴리술폰을 제공한다.
[화학식 1]
[식 (A) 및 (B) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. n1, n2, n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제와, 강화 섬유를 사용한 프리프레그이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제를 혼합한 혼합물에, 강화 섬유를 함침시키는 공정을 갖는, 프리프레그의 제조 방법이다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 와, 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 를 중합하여 얻어지는 열 가소성의 방향족 폴리술폰으로서,
수평균 분자량인 Mn 과 중량 평균 분자량인 Mw 의 비의 값인 Mw/Mn 이, 1.91 이상이고, 수평균 분자량인 Mn 이 6000 이상 14000 미만인, 방향족 폴리술폰.
[화학식 2]
[식 (A) 및 (B) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ;
R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고 ;
n1, n2, n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 ;
n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[2] 상기 식 (A) 에 있어서, X 및 X' 가 염소 원자인, [1] 에 기재된 방향족 폴리술폰.
[3] 상기 식 (A) 또는 상기 식 (B) 에 있어서, n1, n2, n3 및 n4 가 0 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 방향족 폴리술폰.
[4] [1] ∼ [3] 의 어느 1 개에 기재된 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제와, 강화 섬유로 형성된 프리프레그.
[5] [1] ∼ [3] 의 어느 1 개에 기재된 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제를 혼합한 혼합물에, 강화 섬유를 함침시키는 공정을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 유리 전이 온도 (Tg) 를 발현할 수 있는, 신규의 방향족 폴리술폰, 상기 방향족 폴리술폰을 사용한 프리프레그 및 상기 프리프레그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
＜방향족 폴리술폰＞
본 발명의 방향족 폴리술폰은, 하기 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 와, 하기 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 를 중합하여 얻어지는 열 가소성의 방향족 폴리술폰으로서, 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비의 값 (Mw/Mn, 즉, 다분산도) 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 6000 이상 14000 미만인 방향족 폴리술폰이다.
본 발명의 방향족 폴리술폰의 다른 측면은, 하기 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 와, 하기 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 가 중합하고 있고, 수평균 분자량인 Mn 과 중량 평균 분자량인 Mw 의 비의 값인 Mw/Mn 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량인 Mn 이 6000 이상 14000 미만인, 열 가소성의 방향족 폴리술폰이다.
본 발명의 방향족 폴리술폰의 또 다른 측면은, 하기 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 유래의 구성 단위와, 하기 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 유래의 구성 단위를 포함하고, 수평균 분자량인 Mn 과 중량 평균 분자량인 Mw 의 비의 값인 Mw/Mn 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량인 Mn 이 6000 이상 14000 미만인, 열 가소성의 방향족 폴리술폰이다.
여기서, 「유래」 란, 디할로게노 화합물 (A) 와 2 가 페놀 (B) 가 중합하기 때문에, 화학 구조가 변화하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서는, 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 를, 간단히 「디할로게노 화합물 (A)」 라고 하는 경우가 있다. 또한, 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 를, 간단히 「2 가 페놀 (B)」 라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰은, 디할로게노 화합물 (A) 및 2 가 페놀 (B) 를 모노머로 하고, Mw/Mn 및 Mn 이, 상기의 조건을 만족하고 있음으로써, 높은 유리 전이 온도를 발현할 수 있어, 우수한 내열성을 나타낸다.
[화학식 3]
[식 (A) 및 (B) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ;
R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고 ;
n1, n2, n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 ;
n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
[디할로게노 화합물 (A)]
디할로게노 화합물 (A) 는, 식 (A) 로 나타내는 화합물이다.
식 (A) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있지만, 염소 원자인 것이 바람직하다.
X 및 X' 는, 각각 벤젠 고리 골격의 술포닐기 (-SO2-) 가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치라고 했을 때, 벤젠 고리 골격의 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 4 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 디할로게노 화합물 (A) 는, 수소 원자 대신에 R3 및 R4 의 어느 일방 또는 양방이 결합하고 있어도 되는 비스(4-클로로페닐)술폰인 것이 바람직하다.
식 (A) 중, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다.
R3 및 R4 에 있어서의 상기 알킬기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 어느 것이어도 되지만, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R3 및 R4 에 있어서의 상기 알콕시기는, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 어느 것이어도 되지만, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하고, 그 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다.
식 (A) 중, n3 은 R3 의 결합수이고, n4 는 R4 의 결합수이고, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
n3 및 n4 가, 0 이외인 경우, 대응하는 R3 또는 R4 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 골격의 술포닐기가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치라고 했을 때, R3 또는 R4 는, 벤젠 고리 골격의 2 위치, 3 위치, 4 위치, 5 위치 및 6 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. 단, R3 또는 R4 의 결합 위치로서, X 또는 X' 가 결합하고 있는 탄소 원자를 제외한다. R3 또는 R4 는, 4 위치 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 3 위치 혹은 5 위치, 또는 3 위치 및 5 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, n3 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, n3 개의 R3 은, 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 되고, n3 이 3 또는 4 인 경우에는, 일부만 동일해도 된다. n4 개의 R4 도, n3 개의 R3 의 경우와 동일하다.
n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 디할로게노 화합물 (A) 의 예로는, 비스(4-클로로페닐)술폰을 들 수 있다. 비스(4-클로로페닐)술폰은, 4,4'-디클로로디페닐술폰이라고도 한다.
[2 가 페놀 (B)]
2 가 페놀 (B) 는, 식 (B) 로 나타내는 화합물이다.
2 가 페놀 (B) 에 있어서, 2 개의 하이드록시기 (-OH) 는, 각각 벤젠 고리 골격의 술포닐기가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치라고 했을 때, 벤젠 고리 골격의 2 위치, 3 위치 및 4 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되지만, 4 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 2 가 페놀 (B) 는, 수소 원자 대신에 R1 및 R2 의 어느 일방 또는 양방이 결합하고 있어도 되는 비스(4-하이드록시페닐)술폰인 것이 바람직하다. 비스(4-하이드록시페닐)술폰은, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰이라고도 한다.
식 (B) 중, R1 및 R2 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R1 및 R2 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, R3 및 R4 의 설명에서 예시된 기와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, n1 은 R1 의 결합수이고, n2 는 R2 의 결합수이고, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. n1 및 n2 가, 0 이외인 경우, 대응하는 R1 또는 R2 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 벤젠 고리 골격의 술포닐기가 결합하고 있는 탄소 원자의 위치 번호를 1 위치라고 했을 때, R1 또는 R2 는 벤젠 고리 골격의 2 위치, 3 위치, 4 위치, 5 위치 및 6 위치의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 된다. 단, R1 또는 R2 의 결합 위치로서, 하이드록시기가 결합하고 있는 탄소 원자를 제외한다. R1 또는 R2 는, 4 위치 이외의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하고, 3 위치 혹은 5 위치, 또는 3 위치 및 5 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
n1 또는 n2 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1 또는 R2 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, n1 개의 R1 은, 모두 동일해도 되고, 모두 상이해도 되고, n1 이 3 또는 4 인 경우에는, R1 은 일부만 동일해도 된다. n2 개의 R2 도, n1 개의 R1 의 경우와 동일하다.
n1 및 n2 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1 인 것이 더욱 바람직하다.
다른 측면으로서 2 가 페놀 (B) 로는, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 및 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰이 바람직하다.
본 발명의 방향족 폴리술폰의 환원 점도는, 바람직하게는 0.18 ㎗/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.22 ∼ 0.28 ㎗/g 이다. 방향족 폴리술폰은, 환원 점도가 높을 수록, 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽다. 한편, 방향족 폴리술폰은, 지나치게 환원 점도가 높으면 (즉, 상기 상한치 초과가 되면), 용융 온도나 용융 점도가 높아지기 쉽고, 유동성이 낮아지기 쉽다.
즉, 본 발명의 방향족 폴리술폰의 환원 점도가 상기 범위 내이면 내열성이나 강도·강성이 향상되기 쉽고, 또한 용융 온도나 용융 점도가 지나치게 높아 지지 않아, 유동성도 잘 낮아지지 않는다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리술폰의 환원 점도 (㎗/g) 는, 이하의 방법으로 구한 값을 가리킨다. 먼저, 방향족 폴리술폰 수지 약 1 g 을 정밀 칭량하고, N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 그 용량을 1 ㎗ 로 한다. 이어서, 이 용액의 점도 (η), 및 용매인 N,N-디메틸포름아미드의 점도 (η0) 를, 오스트발트형 점도관을 사용하여, 25 ℃ 에서 측정한다. 이어서, 측정치로부터 구해지는 비점성률 ((η - η0)/η0) 을, 상기 용액의 농도 (약 1 g/㎗) 로 나눔으로써, 방향족 폴리술폰의 환원 점도가 구해진다.
본 발명의 방향족 폴리술폰의 수평균 분자량 (Mn) 은 6000 이상이고, 바람직하게는 6500 이상, 보다 바람직하게는 7000 이상, 더욱 바람직하게는 7500 이상이다.
Mn 이 상기 하한치 이상임으로써, 방향족 폴리술폰은 내열성이 현저하게 우수하다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리술폰의 수평균 분자량 (Mn) 은 14000 미만이고, 바람직하게는 13500 이하, 보다 바람직하게는 13000 이하, 더욱 바람직하게는 12500 이하, 보다 더욱 바람직하게는 12000 이하, 특히 바람직하게는 11500 이하이다.
Mn 이 상기 상한치 이하임으로써, 방향족 폴리술폰은 내열성이 현저하게 우수하다.
또한, 상기 Mn 의 상한치 및 하한치는, 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰의 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 6000 이상 14000 미만이고, 7000 이상 13000 이하가 바람직하고, 7500 이상 12000 이하가 보다 바람직하고, 7500 이상 11500 이하가 더욱 바람직하고, 8000 ∼ 11000 인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리술폰의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비인 Mw/Mn 의 값은, 방향족 폴리술폰의 다분산도를 나타낸다. 본 발명의 방향족 폴리술폰에 있어서, Mw/Mn 의 값은 1.91 이상이고, 바람직하게는 1.92 이상이고, 보다 바람직하게는 1.93 이상이고, 바람직하게는 2.60 이하이고, 보다 바람직하게는 2.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.40 이하이다.
Mw/Mn 의 값이 상기 하한치 이상임으로써, 방향족 폴리술폰은 높은 유리 전이 온도를 발현할 수 있다.
상기 Mw/Mn 의 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰에 있어서, Mw/Mn 의 값은, 예를 들어, 1.91 이상 2.00 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 방향족 폴리술폰의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 예를 들어, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석에 의해 2 회 측정한 측정치를 평균함으로써 얻어지는 값이다. 각 측정에 있어서는, 표준 폴리스티렌의 분자량을 측정하여 얻어진 검량선에 기초하여, 표준 폴리스티렌 환산의 분자량을 구한다.
또한, Mw/Mn 은, 상기 서술한 바와 같이 평균치로서 얻어지는 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰은, 높은 유리 전이 온도를 발현할 수 있다. 예를 들어 JIS-K7121 에 준한 방법으로 유리 전이 온도를 산출했을 때, 본 발명의 방향족 폴리술폰에 있어서, 유리 전이 온도 (℃) 는, 바람직하게는 215 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 216 ℃ 이상이 된다. 또한, 유리 전이 온도 (℃) 의 상한치로는 235 ℃ 이하가 바람직하다. 유리 전이 온도 (℃) 는, 방향족 폴리술폰의 내열성의 정도를 판단하는 지표가 되는 것으로, 통상적으로는, 이 온도가 높을 수록, 방향족 폴리술폰은 내열성이 우수하다고 말할 수 있다.
[중합]
디할로게노 화합물 (A) 와 2 가 페놀 (B) 를 용매 중에서 반응시키는 공정 (이하, 「중합」 이라고 기재한다) 에 대하여 설명한다.
디할로게노 화합물 (A) 와 2 가 페놀 (B) 의 중합 (이하, 중축합이라고 하는 경우도 있다) 은, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 사용하여 실시되거나, 중합 용매인 유기 용매 중에서 실시되는 것이 바람직하고, 염기로서 탄산의 알칼리 금속염을 이용하여, 또한 유기 용매 중에서 실시되는 것이 보다 바람직하다.
탄산의 알칼리 금속염은, 정염인 탄산알칼리, 즉 알칼리 금속의 탄산염이어도 되고, 산성염인 중탄산알칼리, 즉 탄산수소알칼리나 알칼리 금속의 탄산수소염이어도 되고, 이들 탄산알칼리 및 중탄산알칼리의 혼합물이어도 된다.
바람직한 상기 탄산알칼리의 예로는, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
바람직한 상기 중탄산알칼리의 예로는, 중탄산나트륨 (탄산수소나트륨이라고도 한다), 중탄산칼륨 (탄산수소칼륨이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 유기 극성 용매인 것이 바람직하다.
상기 유기 극성 용매의 예로는, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 술포란 (1,1-디옥소티올란이라고도 한다), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰 등을 들 수 있다.
중합에 사용하는 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량은, 2 가 페놀 (B) 의 사용량 (몰수) 에 대하여, 90 ∼ 105 몰％ 인 것이 바람직하고, 93 ∼ 100 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 93 ∼ 99 몰％ 가 더욱 바람직하고, 93 몰％ 이상 97 몰％ 미만이 특히 바람직하다. 목적으로 하는 반응 (중합) 은, 디할로게노 화합물 (A) 와 2 가 페놀 (B) 의 탈할로겐화수소 중축합이고, 만일 부반응이 발생하지 않으면, 양자의 몰비가 1 : 1 에 가까울 수록, 즉 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량이 2 가 페놀 (B) 의 사용량에 대하여 100 몰％ 에 가까울 수록, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아지고, 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, Mn 이 커지고, Mw/Mn 이 작아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는, 부생하는 수산화알칼리 등에 의해, 할로겐 원자의 하이드록시기에 대한 치환 반응이나 해중합 등의 부반응이 발생하고, 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하한다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, Mn 및 Mw/Mn 을 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량을 조정할 필요가 있다.
탄산의 알칼리 금속염의 사용량은, 2 가 페놀 (B) 의 하이드록시기의 몰수에 대하여, 알칼리 금속으로서, 90 ∼ 110 몰％ 인 것이 바람직하고, 95 ∼ 105 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 95 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하고, 95 몰％ 이상 97 몰％ 미만이 특히 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되기 때문에, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아지고, 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, Mn 이 커지고, Mw/Mn 이 작아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량이 많을수록, 상기와 동일한 부반응이 발생하기 쉬워지고, 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하한다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, Mn 및 Mw/Mn 을 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량을 조정할 필요가 있다.
전형적인 방향족 폴리술폰의 제조 방법에서는, 제 1 단계로서, 디할로게노 화합물 (A) 와 2 가 페놀 (B) 를, 유기 극성 용매에 용해시키고, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 용액에, 탄산의 알칼리 금속염을 첨가하여, 디할로게노 화합물 (A) 와 2 가 페놀 (B) 를 중축합시키고, 제 3 단계로서, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생한 할로겐화알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰을 얻는다.
제 1 단계의 용해 온도는, 40 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 단계의 중축합 온도는, 180 ∼ 400 ℃ 인 것이 바람직하고, 300 ∼ 400 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 300 ℃ 초과 360 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 온도가 높을 수록, 목적으로 하는 중축합이 신속하게 진행되기 때문에, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아진다. 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, Mn 이 커지고, Mw/Mn 이 작아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는, 중축합 온도가 높을 수록, 상기와 동일한 부반응이 발생하기 쉬워지고, 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하한다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, Mn 및 Mw/Mn 을 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 중축합 온도를 조정할 필요가 있다.
또한, 제 2 단계의 중축합은, 통상적으로, 부생하는 물을 제거하면서 서서히 승온하고, 유기 극성 용매의 환류 온도에 이른 후, 추가로, 바람직하게는 1 ∼ 50 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 시간 보온함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 만일 부반응이 발생하지 않으면, 중축합 시간이 길 수록, 목적으로 하는 중축합이 진행되기 때문에, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 높아진다. 그 결과, 방향족 폴리술폰은 환원 점도가 높아져, Mn 이 커지고, Mw/Mn 이 작아지는 경향이 있다. 그러나, 실제로는, 중축합 시간이 길 수록, 상기와 동일한 부반응이 진행되고, 이 부반응에 의해, 얻어지는 방향족 폴리술폰의 중합도가 저하한다. 그 때문에, 이 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, Mn 및 Mw/Mn 을 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
제 3 단계에서는, 먼저, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생한 할로겐화알칼리를, 여과, 추출, 원심 분리 등으로 제거함으로써, 방향족 폴리술폰이 유기 극성 용매에 용해되어 이루어지는 용액이 얻어진다. 이어서, 이 용액으로부터, 유기 극성 용매를 제거함으로써, 방향족 폴리술폰이 얻어진다. 유기 극성 용매의 제거는, 상기 용액으로부터 직접, 유기 극성 용매를 증류 제거함으로써 실시해도 되고, 상기 용액을 방향족 폴리술폰의 빈용매와 혼합하여, 방향족 폴리술폰을 석출시켜, 여과나 원심 분리 등으로 분리함으로써 실시해도 된다.
방향족 폴리술폰의 빈용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 헵탄, 물을 들 수 있고, 제거가 용이한 점에서, 메탄올이 바람직하다.
또한, 비교적 고융점의 유기 극성 용매를 중합 용매로서 사용한 경우에는, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생한 할로겐화알칼리, 유기 극성 용매 등의 협잡물을 추출 제거함으로써, 방향족 폴리술폰을 얻어도 된다. 구체적으로는, 반응 혼합물을 냉각 고화시킨 후, 분쇄하고, 얻어진 분말체를 세정함으로써 협잡물을 추출 제거하여, 방향족 폴리술폰을 얻어도 된다. 세정은, 먼저 상기 분말체로부터, 물에 의해, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생한 할로겐화알칼리를 추출 제거함과 함께, 방향족 폴리술폰이 용해되지 않고, 또한 유기 극성 용매가 용해 (균일하게 혼합) 되는 용매에 의해, 유기 극성 용매를 추출 제거하면 된다. 그 때, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 및 부생한 할로겐화알칼리의 추출에 사용하는 물은, 온수인 것이 바람직하다.
여기서, 추출에 사용하는 온수의 온도는 40 ∼ 80 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 분말체의 체적 평균 입경은, 추출 효율 및 추출시의 작업성의 점에서, 바람직하게는 200 ∼ 2000 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 1500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎛ 이다. 상기 분말체의 체적 평균 입경이 상기 하한치 이상임으로써, 추출시의 고결이나, 추출 후에 여과나 건조를 실시할 때의 막힘이, 고도로 억제된다. 또한, 상기 분말체의 체적 평균 입경이 상기 상한치 이하임으로써, 추출 효율이 보다 높아진다.
본 명세서에 있어서, 「체적 평균 입경」 은, 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
상기 추출 용매의 예로는, 예를 들어, 중합 용매로서 디페닐술폰을 사용한 경우에는, 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 여기서, 아세톤 및 메탄올의 혼합 비는, 통상적으로, 추출 효율과 방향족 폴리술폰 분말체의 고착성의 관점에서 결정된다.
또한, 전형적인 방향족 폴리술폰의 상기와 다른 제조 방법에서는, 제 1 단계로서, 2 가 페놀 (B) 와 탄산의 알칼리 금속염을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 부생하는 물을 제거하고, 제 2 단계로서, 제 1 단계에서 얻어진 반응 혼합물에, 디할로게노 화합물 (A) 를 첨가하여, 중축합을 실시하고, 제 3 단계로서, 상기 설명한 방법의 경우와 동일하게, 제 2 단계에서 얻어진 반응 혼합물로부터, 미반응의 탄산의 알칼리 금속염, 부생한 할로겐화알칼리, 및 유기 극성 용매를 제거하여, 방향족 폴리술폰을 얻는다.
또한, 이 다른 법에서는, 제 1 단계에 있어서, 부생하는 물을 제거하기 위해서, 물과 공비하는 유기 용매를 첨가하여, 공비 탈수를 실시해도 된다. 물과 공비하는 유기 용매의 예로는, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 공비 탈수의 온도는, 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 이다.
또한, 이 다른 법에서는, 제 2 단계의 중축합에 있어서의 반응 온도는 통상적으로 180 ∼ 400 ℃ 이고, 300 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 초과 360 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이 다른 법에 있어서도, 상기 설명한 방법의 경우와 동일하게, 부반응의 정도도 고려하여, 소정의 환원 점도, Mn 및 Mw/Mn 을 갖는 방향족 폴리술폰이 얻어지도록, 중축합 온도나 중축합 시간을 조정할 필요가 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 방향족 폴리술폰은, 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비의 값 (Mw/Mn) 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 6000 이상 14000 미만임으로써, 높은 유리 전이 온도를 발현할 수 있다.
방향족 폴리술폰의 Mn 및 Mw/Mn 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같이 중합시의 디할로게노 화합물 (A) 의 사용량과 2 가 페놀 (B) 의 사용량의 비율, 탄산의 알칼리 금속염의 사용량, 제 2 단계의 중축합 온도, 제 2 단계의 중합 시간의 각 반응 조건을 제어함으로써 조정 가능하다. 이들 반응 조건은, 방향족 폴리술폰의 Mn 및 Mw/Mn 을 조정할 목적으로 각각 독립적으로 제어하고, 임의로 조합할 수 있다.
또한, 상기 서술한 방법에 의해 얻어진 방향족 폴리술폰을, 수평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비의 값 (Mw/Mn) 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 6000 이상 14000 미만이 되도록, 공지된 방법에 의해 정제 또는 조정할 수 있다.
본 발명의 방향족 폴리술폰은, 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수하기 때문에, 엄격한 가열 처리의 조건하에서도 그 기능을 충분히 발현한다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리술폰은, 금속, 유리, 세라믹 등의 소재와의 밀착성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 방향족 폴리술폰은, 예를 들어, 금속, 유리 또는 세라믹 등의 부재의 코팅재로서 바람직하다. 상기 부재의 코팅에는, 예를 들어, 방향족 폴리술폰과, 이것 이외의 수지를 함유하는 수지 조성물 (이하, 수지 용액이라고도 한다) 을 조제하고, 이것을 목적으로 하는 부재에 도공하고, 건조시킴으로써, 부재 표면에 상기 수지의 코팅막을 형성할 수 있다. 단, 이것은 일례에 지나지 않고, 본 발명의 방향족 폴리술폰의 용도는, 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 방향족 폴리술폰은, 예를 들어, 자동차, 항공기 등의 분야에서의 이용에 바람직하다.
＜프리프레그＞
본 발명의 제 2 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제와, 강화 섬유로 형성된 프리프레그이다.
[에폭시 수지]
에폭시 수지로는, 특히 액상의 에폭시 수지이면 한정되지 않고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지 등을 적절히 사용할 수 있다.
여기서 말하는 「액상」 이란, 0 ∼ 40 ℃ 에 있어서 액체의 상태인 것을 의미한다.
[경화제]
경화제로는, 상기 에폭시 수지와 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없지만, 아민계 경화제가 바람직하게 사용된다. 이러한 경화제로는, 예를 들어, 테트라메틸구아니딘, 이미다졸 또는 그 유도체, 카르복실산히드라지드류, 3 급 아민, 방향족 아민, 지방족 아민, 디시안디아미드 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
[강화 섬유]
강화 섬유로는, 강도의 관점에서, 탄소 섬유, 유리 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 탄소 섬유인 것이 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유는, 직포 또는 부직포여도 된다. 또한, 본 발명의 방향족 폴리술폰 수지의 용도는 이것에 한정되지 않고, 금속, 유리 또는 세라믹 등의 부재의 코팅재 등으로서 사용할 수도 있다.
＜프리프레그의 제조 방법＞
본 발명의 제 3 양태는, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제를 혼합한 혼합물에, 강화 섬유를 함침시키는 공정을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법이다.
프리프레그의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 본 발명의 제 1 양태의 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제를, 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 용해시킨 혼합물을 조정하고, 상기 혼합물에 강화 섬유를 함침시키면 된다. 사용하는 용매로는, 메틸에틸케톤, 메탄올 외에, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
상기 혼합물에 강화 섬유를 함침시키는 방법으로는, 웨트법과 핫 멜트법 (드라이법이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
웨트법은, 상기 혼합물에 강화 섬유를 침지시킨 후, 강화 섬유를 인상하여, 오븐 등을 사용하여 강화 섬유로부터 용매를 증발시킴으로써, 방향족 폴리술폰 등을 강화 섬유에 함침시키는 방법이다.
핫 멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 상기 혼합물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등 상에 상기 혼합물을 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써, 강화 섬유에 수지를 함침시키는 방법이다.
이와 같이 하여 강화 섬유에 에폭시 수지와 본 실시형태의 방향족 폴리술폰을 함침시킨 후, 예를 들어 120 ∼ 140 ℃ 로 가열하여, 함침시킨 에폭시 수지를 반경화시킴으로써, 프리프레그를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「반경화」 란, 일정한 형상을 유지할 수 있을 때까지 상기 에폭시 수지의 점도 또는 경도가 증가한 상태로서, 상기 상태로부터 더욱 점도 또는 경도가 증가할 수 있는 상태까지 점도 또는 경도가 증가 가능한 상태를 가리킨다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서는, 방향족 폴리술폰의 평가는, 하기 방법으로 물성을 측정함으로써 실시하였다.
＜방향족 폴리술폰의 Mn 및 Mw 의 측정, Mw/Mn 의 산출＞
하기 조건으로 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석을 실시하여, Mn 및 Mw 를 측정하고, Mw/Mn 을 산출하였다. Mn 및 Mw 에 대해서는 모두 2 회 측정하고, 그 평균치를 구하여, 각각 Mn 및 Mw 로 하고, 또한 평균치로서 구한 Mn 및 Mw 로부터 Mw/Mn 의 값을 구하였다.
(측정 조건)
시료 : 농도가 0.002 g/㎖ 인 방향족 폴리술폰의 N,N-디메틸포름아미드 용액
시료 주입량 : 100 ㎕
칼럼 : 토소사 제조 「TSKgel GMHHR-H」 (7.8 ㎜φ × 300 ㎜) 를 2 개 직렬로 연결
칼럼 온도 : 40 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드
용리액 유량 : 0.8 ㎖/분
검출기 : 시차 굴절률계 (RI) ＋ 광 산란 광도계 (MALS)
표준 시약 : 폴리스티렌
＜방향족 폴리술폰 수지의 유리 전이 온도의 측정＞
시차 주사 열량 측정 장치 (시마즈 제작소 제조 DSC-50) 를 이용하여, JIS-K7121 에 준한 방법으로 유리 전이 온도를 산출하였다. 샘플 약 10 ㎎ 을 칭량하고, 승온 속도 10 ℃／분으로 340 ℃ 까지 상승시킨 후, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 승온 속도 10 ℃／분으로 340 ℃ 까지 상승시켰다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 차트로부터, JIS-K7121 에 준한 방법으로 유리 전이 온도를 산출하였다.
＜방향족 폴리술폰의 제조 및 평가＞
[실시예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 300.3 g, 비스(4-클로로페닐)술폰 330.8 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 564.9 g 을 주입하고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 159.7 g 을 첨가한 후, 305 ℃ 까지 서서히 승온하고, 305 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시켜 고화시켜, 세세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 그리고 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 여과에 의해 얻어진 용매를 함침시키는 분말을 150 ℃ 에서 가열 건조시켜, 방향족 폴리술폰을 분말로서 얻었다. 얻어진 방향족 폴리술폰의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
교반기, 질소 도입관, 온도계, 및 선단에 수기를 부착한 콘덴서를 구비한 중합조에, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 300.3 g, 비스(4-클로로페닐)술폰 331.8 g, 및 중합 용매로서 디페닐술폰 564.9 g 을 주입하고, 계 내에 질소 가스를 유통시키면서 180 ℃ 까지 승온하였다. 얻어진 용액에, 탄산칼륨 160.5 g 을 첨가한 후, 290 ℃ 까지 서서히 승온하고, 290 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시켜 고화시켜, 세세하게 분쇄한 후, 온수에 의한 세정 그리고 아세톤 및 메탄올의 혼합 용매에 의한 세정을 수 회 실시하고, 데칸테이션 및 여과에 의해 얻어진 용매를 함침시키는 분말을 150 ℃ 에서 가열 건조시켜, 방향족 폴리술폰을 분말로서 얻었다. 얻어진 방향족 폴리술폰의 Mn, Mw, Mw/Mn 및 유리 전이 온도를 표 1 에 나타낸다.
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 의 방향족 폴리술폰은, 비교예 1 에 비하여 유리 전이 온도가 높아, 내열성이 우수하였다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 금속, 유리, 세라믹 등의 소재에 대한 코팅재 등, 고내열성이 요구되는 재료의 분야에서 이용 가능하기 때문에, 산업상 매우 유용하다.
Claims (5)
- 식 (A) 로 나타내는 디할로게노 화합물 (A) 와, 식 (B) 로 나타내는 2 가 페놀 (B) 를 중합하여 얻어지는 열 가소성의 방향족 폴리술폰으로서,
수평균 분자량인 Mn 과 중량 평균 분자량인 Mw 의 비의 값인 Mw/Mn 이 1.91 이상이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 6000 이상 14000 미만인, 방향족 폴리술폰.
[화학식 1]
[식 (A) 및 (B) 중, X 및 X' 는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자를 나타내고 ;
R1, R2, R3 및 R4 는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내고 ;
n1, n2, n3 및 n4 는, 서로 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 ;
n1, n2, n3 또는 n4 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, 복수개의 R1, R2, R3 또는 R4 는, 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서, X 및 X' 가 염소 원자인, 방향족 폴리술폰. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (A) 또는 상기 식 (B) 에 있어서, n1, n2, n3 및 n4 가 0 인 방향족 폴리술폰. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제와, 강화 섬유로 형성된, 프리프레그.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 폴리술폰과, 액상의 에폭시 수지와, 경화제를 혼합한 혼합물에, 강화 섬유를 함침시키는 공정을 포함하는, 프리프레그의 제조 방법.
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