JP6716872B2

JP6716872B2 - 樹脂成形体用中間体及び樹脂成形体

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Publication number: JP6716872B2
Application number: JP2015154287A
Authority: JP
Inventors: 大越　雅之; 雅之大越; 宮本　剛; 宮本　　剛
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2020-07-01
Anticipated expiration: 2035-08-04
Also published as: US20170037237A1; JP2017031352A; US10030137B2; CN106433024A

Description

本発明は、樹脂成形体用中間体及び樹脂成形体に関する。

従来、強化繊維を含む樹脂成形体としては、家電製品や自動車の各種部品、筐体等、事務機器、電子電気機器の筐体、航空機や宇宙機の部材等に使用される。

例えば、特許文献１には、炭素繊維強化複合材料に適用するプリプレグとして、「サイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維に熱硬化性樹脂成形体用中間体を含浸させてなるプリプレグであって、前記サイジング剤は、脂肪族エポキシ化合物（Ａ）および芳香族化合物（Ｂ）として少なくとも芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）を含み、前記サイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に塗布したサイジング剤表面を、Ｘ線源としてＡｌＫα_１，２を用いたＸ線光電子分光法によって光電子脱出角度１５°で測定されるＣ_１ｓ内殻スペクトルの（ａ）ＣＨｘ、Ｃ−Ｃ、Ｃ＝Ｃに帰属される結合エネルギー（２８４．６ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）と、（ｂ）Ｃ−Ｏに帰属される結合エネルギー（２８６．１ｅＶ）の成分の高さ（ｃｐｓ）との比率（ａ）／（ｂ）が０．５０〜０．９０であり、前記熱硬化性樹脂成形体用中間体は、少なくとも次の構成要素（Ｄ）：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を１個または２個有するエポキシ樹脂、（Ｅ）：３個以上の官能基を有するエポキシ樹脂、（Ｆ）：潜在性硬化剤、を含んでなるエポキシ樹脂成形体用中間体であり、該エポキシ樹脂成形体用中間体は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、前記エポキシ樹脂（Ｄ）を５〜６０質量％、前記エポキシ樹脂（Ｅ）を４０〜８０質量％含むことを特徴とするプリプレグ。」が開示されている。

また、例えば、特許文献２には、「（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物（Ａ１）および／または、１官能以上のエポキシ基を有し、水酸基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレア基、スルホニル基、およびスルホ基から選ばれる、少なくとも一つ以上の官能基を有するエポキシ化合物（Ａ２）、（Ｂ）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のいずれかで示されるカチオン部位を有する４級アンモニウム塩（Ｂ２）を０．１〜２５質量部、炭素繊維および熱可塑性樹脂を含んでなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂成形体用中間体」が開示されている。

特開２０１４−４０５６６号公報特開２０１３−２３１１７８号公報

本発明の課題は、熱硬化型エポキシ樹脂及び強化繊維を含む樹脂成形体用中間体において、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を含まない場合に比べ、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体用中間体を提供することにある。

上記課題は、以下の本発明によって達成される。
＜１＞に係る発明は、
熱硬化型エポキシ樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、
を含む樹脂成形体用中間体である。

＜２＞に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、前記強化繊維の周囲を被覆している＜１＞に記載の樹脂成形体用中間体である。
＜３＞に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂が、ポリアミドである＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂成形体用中間体である。
＜４＞に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の融点が、１８０℃以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂成形体用中間体である。
＜５＞に係る発明は、
前記アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が、前記熱硬化型エポキシ樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上１００質量部以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂成形体用中間体である。
＜６＞に係る発明は、
前記強化繊維が、炭素繊維である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂成形体用中間体である。
＜７＞に係る発明は、
＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂成形体用中間体を硬化してなる樹脂成形体用中間体である。

＜８＞に係る発明は、
＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂成形体用中間体を成形してなる樹脂成形体である。

＜１＞、＜２＞、又は＜７＞に係る発明によれば、熱硬化型エポキシ樹脂及び強化繊維を含むが、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を含まない場合に比べ、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂成形体用中間体が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂としてアミンを用いた場合に比べ、高強度の樹脂成形体が得られる樹脂成形体用中間体を提供しうる。
＜４＞に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の融点が１８０℃を超える場合と比べ、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂成形体用中間体が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂の含有量が熱硬化型エポキシ樹脂１００質量部に対し０．１質量部未満又は１００質量部超である場合と比べ、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂成形体用中間体が提供される。
＜６＞に係る発明によれば、強化繊維としてガラス繊維を用いた場合と比べ、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体が得られる樹脂成形体用中間体が提供される。

＜８＞に係る発明によれば、熱硬化型エポキシ樹脂及び強化繊維を含むが、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を含まない樹脂成形体用中間体を用いた場合と比べ、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体が提供される。

マイクロドロップレット法を用いられる試験の模式図である。

以下、本発明の樹脂成形体用中間体及び樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。

［樹脂成形体用中間体］
本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、熱硬化型エポキシ樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂と、を含む。
以下、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂を、「特定樹脂」と称することがある。
ここで、本実施形態に係る樹脂成形体用中間体とは、何らかの成形工程（例えば、プレス成型、モールド成形などの加熱・加圧工程等）を経て、目的とする樹脂成形体が得るためのものである。

近年では、機械的強度に優れた樹脂成形体を得るために、熱硬化型エポキシ樹脂と強化繊維とを含む樹脂成形体用中間体が用いられている。
樹脂成形体において、強化繊維とエポキシ樹脂との親和性が低いと、この両者の界面に空間が生じ、かかる界面における密着性が低下することがある。界面での密着性が低い樹脂成形体は、自身の機械的強度、特に曲げ弾性率が低下してしまうことがある。

本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、熱硬化型エポキシ樹脂と、強化繊維と、アミド結合及びイミド結合の少なくとも一方を含む樹脂（特定樹脂）と、を含む。
これらの成分を含むことで、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制された樹脂成形体が得られる。この効果が得られる作用については明確ではないが、以下のように推測される。

強化繊維と特定樹脂とは、強化繊維の表面に存在する極性基と、特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合と、の間の親和力により、物理的に接着し易いといった性質がある。
本実施形態に係る樹脂成形体用中間体のように、熱硬化型エポキシ樹脂、強化繊維、及び特定樹脂が併存すると、強化繊維の周囲には熱硬化型エポキシ樹脂よりも特定樹脂が集まり易く、その結果、強化繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成される。
また、熱硬化性エポキシ樹脂が熱硬化する際、特定樹脂中のアミド結合又はポリアミド酸（プレカーサー）のカルボキシル基と熱硬化型エポキシ樹脂の一部との間でも反応が生じることから、硬化後のエポキシ樹脂と特定樹脂との密着性が良好となる。

以上のように、本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、熱硬化後において、強化繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成され、かかる被覆層の一部とエポキシ樹脂の一部とが結合した構成をとる。
よって、熱硬化後の樹脂成形体用中間体、及びこの樹脂成形体用中間体を用いて得られた樹脂成形体は、いずれも、強化繊維とエポキシ樹脂との界面の密着性が高まり（後述する界面せん断強度が高い）、機械的強度、特に曲げ弾性率に優れた樹脂組成体となると推測される。

以下、本実施形態に係る樹脂成形体用中間体の各成分の詳細について説明する。

−硬化型エポキシ樹脂−
硬化型エポキシ樹脂は、樹脂成形体の母材であって、強化繊維により強化されるエポキシ樹脂となる成分である。
硬化型エポキシ樹脂は、熱硬化型エポキシ樹脂及び紫外線硬化型エポキシ樹脂等があるが、製品厚みによる硬化速度の迅速化の点から、熱硬化型エポキシ樹脂が好ましい。
以下、本実施形態に好適な熱硬化型エポキシ樹脂について説明する。

熱硬化型エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、１分子内にエポキシ基を２個以上有する、モノマー、オリゴマー、ポリマー全般をいい、その分子量、分子構造を特に限定するものではない。
熱硬化型エポキシ樹脂として具体的には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格などを有する）などが挙げられる。
熱硬化型エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

これらの中でも、曲げ弾性率の更なる向上、耐熱性の点から、芳香族を含有する熱硬化型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールを含有の熱硬化型エポキシ樹脂がより好ましい。

熱硬化型エポキシ樹脂の分子量及び粘度は、特に限定されず、樹脂の種類、成形条件や樹脂成形体に用途等に応じて決定されればよい。
例えば、熱硬化型エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、流動性の点からは、３００以上１０００００以下の範囲が好ましく、５００以上１００００以下の範囲がより好ましい。
例えば、硬化速度の点から、熱硬化型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００以上５００００以下が好ましく、１００以上５０００以下がより好ましい。

熱硬化型エポキシ樹脂の重量平均分子量は、以下の方法で測定される。
溶媒をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）とし、東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（検出器は、ＲＩとＵＶ）を用いて測定する。なお、標準物質はポリスチレンとする。

硬化型エポキシ樹脂の含有量は、得られる樹脂成形体の用途等に応じて、決定されればよく、例えば、本実施形態に係る樹脂成形体用中間体の全質量に対して、１０質量部以上８０質量部以下が好ましく、１０質量部以上７０質量部以下がより好ましく、１０質量部以上６０質量部以下が更に好ましい。

−強化繊維−
強化繊維としては、樹脂成形体用中間体に適用される公知の強化繊維が用いられ、例えば、炭素繊維（カーボン繊維とも呼ばれる）、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
強化繊維は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、特定樹脂との親和性に優れ、曲げ弾性率の更なる向上が図れる点から、炭素繊維が好ましい。
炭素繊維は、その表面にカルボキシル基を有する。このカルボキシル基と特定樹脂の分子内に含まれるアミド結合又はイミド結合とは水素結合を形成しうるため、高い親和性が発現される。そのため、炭素繊維の周囲には特定樹脂による被覆層が形成され易く、曲げ弾性率の更なる向上が図られると考えられる。

炭素繊維としては、公知の炭素繊維が用いられ、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維のいずれもが用いられる。

強化繊維は、公知の表面処理が施されたものであってもよい。
強化繊維が炭素繊維であれば、その表面処理としては、例えば、酸化処理、サイジング処理が挙げられる。
また、強化繊維の繊維径、繊維長等は、特に限定されず、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。
更に、強化繊維の形態は、特に限定されず、樹脂成形体の成形方法、樹脂成形体の用途等に応じて選択すればよい。強化繊維の形態としては、例えば、短繊維、長繊維、単繊維、多数の単繊維から構成される繊維束、繊維束を集束したもの、繊維を二次元又は三次元に織った織物、繊維束をシート状に羅列したもの等が挙げられる。中でも、軽量で、耐久性に優れた樹脂成形体を得るためには、一方向に引き揃えた長繊維、織物等が好ましい。

強化繊維としては、市販品を用いてもよい。
ＰＡＮ系炭素繊維の市販品としては、東レ（株）製の「トレカ（登録商標）」、東邦ラナックス（株）製の「テナックス」、三菱レイヨン（株）製の「パイロフィル（登録商標）」が挙げられる。ＰＡＮ系炭素繊維の市販品としては、その他、ＰＡＮ系炭素繊維の市販品としては、Ｈｅｘｃｅｌ社製、Ｃｙｔｅｃ社製，Ｄｏｗ−Ａｋｓａ社製、台湾プラスチック社製，ＳＧＬ社製の市販品も挙げられる。
ピッチ系炭素繊維の市販品としては、三菱レイヨン（株）製の「ダイリアード（登録商標）」、日本グラファイトファイバー（株）製の「ＧＲＡＮＯＣ」、（株）クレハ製の「クレカ」等が挙げられる。ピッチ系炭素繊維の市販品としては、その他、ピッチ系炭素繊維の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製、Ｃｙｔｅｃ社製の市販品も挙げられる。

本実施形態に係る樹脂成形体用中間体における強化繊維の含有量は、樹脂１００質量に対し１０質量部以上２００質量部以下であること好ましく、１０質量部以上１８０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１６０質量部以下であることが更に好ましい。
強化繊維が樹脂１００質量部に対し１０質量部以上含まれることで、樹脂成形体の強化が図られ、また、強化繊維の含有量を、樹脂１００質量部に対し２００質量部以下とすることで、樹脂成形体を得る際の成形性が良好になる。
なお、強化繊維として炭素繊維を用いる場合、強化繊維の全質量に対して１０質量％以上を炭素繊維とすることが好ましい。

−イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含む樹脂（特定樹脂）−
本実施形態における特定樹脂は、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含むことで、前述したように、強化繊維の周囲を被覆しうる樹脂である。
この特定樹脂について、詳細に説明する。

特定樹脂は、分子内にイミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を含むことで、強化繊維の表面に存在する極性基との間で親和性が発現する。
特定樹脂の具体的な種類としては、イミド結合及びアミド結合の少なくとも一方を主鎖に含む熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ラダー型ポリベンツイミダゾール等が挙げられる。
特定樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

中でも、強化繊維との密着性に優れる点、また、硬化型エポキシ樹脂との反応性の点から、ポリアミド（ＰＡ）が好ましい。

ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとを共縮重合したもの、ラクタムを開環重縮合したもの、が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸ジフェニル、イソフタル酸クロリド、トリメリット酸、テレフタル酸クロリド、ピロメリット酸、ダイマー酸等が挙げられ、中でも、アジピン酸が好ましい。
ジアミンとしては、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、メタキシリレンジアミン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、等が挙げられ、中でも、ε−カプロラクタムが好ましい。

ポリアミドとしては、強化繊維との親和性（接着性）の点、樹脂成形体の成形性の点から、ε−カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド（ＰＡ６）、ＰＡ６６、ナイロン６Ｔ，ＭＸＤナイロンであることが好ましく、中でも、ＰＡ６６が好ましい。

なお、ポリアミドの種類によっては、硬化型エポキシ樹脂の硬化剤として機能するものもある。そのため、本実施形態においては、特定樹脂及び硬化剤を兼用する成分として、ポリアミドを用いてもよい。
このようなポリアミドとしては、脂肪族ポリカルボン酸とポリアミンとの反応物であり、アミド結合及びアミンが分子内に多く含まれているポリアミドアミンが挙げられる。

ポリアミドアミンとしては、市販品を使用してもよく、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製の「アデカハードナーＥＨ−４０２４Ｗ」、ＤＩＣ（株）製の「ラッカマイドＥＡ−３３０、ＴＤ−９６０」等が挙げられる。

特定樹脂の分子量は、特に限定されないが、例えば、特定樹脂がポリアミドであれば、その重量平均分子量は、加工性の点から、５００以上１０００００以下の範囲が好ましく、５００以上５００００以下の範囲がより好ましい。
また、特定樹脂の融点（Ｔｍ）は、上記分子量と同様、特に限定されず、熱硬化型エポキシ樹脂の熱硬化温度よりも低いことが好ましい。例えば、特定樹脂がポリアミドであれば、その融点（Ｔｍ）は、１８０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上１６０℃以下の範囲がより好ましく、−２５℃以上１５０℃以下の範囲が更に好ましい。

更に、特定樹脂の溶融粘度は、加工性の点から、ＭＦＲ（Melt flow rate、メルトフローレート）にて、１８０℃において１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２００００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１００００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。
ここで、特定樹脂におけるＭＦＲの測定は、以下の方法で行う。
即ち、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂の溶融時の流動性を表す数値であり、シリンダ内で溶融した樹脂を、一定の温度と荷重条件のもと、シリンダ底部に設置された規定口径のダイスから１０分間あたり押し出される樹脂量を測定することで得られる。

本実施形態に係る樹脂成形体用中間体における特定樹脂の含有量は、硬化型エポキシ樹脂１００質量部に対し０．１質量部以上１００質量部以下であること好ましく、０．１質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上６０質量部以下であることが更に好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下が特に好ましい。
特定樹脂の含有量が上記の範囲であることで、強化繊維及び硬化後のエポキシ樹脂との親和性が得られ、界面せん断強度及び曲げ弾性率の向上が図られる。

−硬化剤−
本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、硬化型エポキシ樹脂の硬化を促進するための硬化剤を含むことが好ましい。
硬化剤としては、公知の硬化型エポキシ樹脂用硬化剤を用いればよく、目的とする樹脂成形体の用途及び物性に応じて、選択されればよい。

熱硬化型エポキシ樹脂と合わせて使用される硬化剤として具体的には、芳香族アミン、脂肪族アミン、ポリアミドアミン、ケチミン等のアミン系硬化剤、ポリメルカプタン、スルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤、レゾール型又はノボラック型フェノール樹脂、芳香族酸無水物、脂肪族酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
アミン系硬化剤として具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどが挙げられる。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、加工性とコストの点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

また、硬化剤と共に、イミダゾール、三級アミン、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金
属化合物、有機酸金属塩等の硬化促進剤を併用してもよい。
硬化促進剤も、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化剤の含有量は特に限定されず、最適な量は、熱硬化型エポキシ樹脂の種類及び硬化剤の種類によって異なる。
本実施形態では、例えば、公知である硬化剤ごとの最適量が好ましく用いられる。この最適量は、例えば「総説エポキシ樹脂基礎編」（エポキシ樹脂技術協会、２００３年発行）の第３章に記載されている。

−その他の成分−
本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、上記各成分の他、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、難燃助剤、加熱された際の垂れ（ドリップ）防止剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、強化繊維以外の補強剤（タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）等の周知の添加剤が挙げられる。
その他の成分は、例えば、母材である熱可塑性樹脂１００質量部に対し０質量部以上１０質量部以下がよく、０質量部以上５質量部以下がより好ましい。ここで、「０質量部」とはその他の成分を含まない形態を意味する。

（樹脂成形体用中間体の構成及び形態）
本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、熱硬化型エポキシ樹脂、強化繊維、及び特定樹脂の３つが含まれていればその構成は問わず、例えば、これらの成分の混合物（混合液）、強化繊維（束、織物）間に熱硬化型エポキシ樹脂及び特定樹脂を含有させてなるプリプレグ、強化繊維と熱硬化型エポキシ樹脂及び特定樹脂を含むフィルムとの積層体、強化繊維と特定樹脂を含むフィルムと熱硬化型エポキシ樹脂を含むフィルムとがこの順で積層してなる積層体等が挙げられる。

樹脂成形体用中間体の形態としては、フィルム状、シート状、繊維状等が挙げられる。

（樹脂成形体用中間体の製造）
本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、各成分を混合する方法をはじめ、ハンドレイアップ法、ＦＷ法（フィラメントワインディング法）、プルトルージョン法、ＲＴＭ法（レジン・トランスファー・モールディング法）、レジン・フィルム・インフュージョン等の公知の方法によって製造されてもよい。

また、樹脂成形体用中間体の一例であるプリプレグを得る際には、含浸させる樹脂成分を溶媒を用いて低粘度化させるウェット法を用いてもよいし、含浸させる樹脂成分を加熱により低粘度化させるホットメルト法（ドライ法）を用いてもよい。

なお、本実施形態に係る樹脂成形体用中間体は、熱硬化型エポキシ樹脂の少なくとも一部が熱硬化してなるものであってもよい。
熱硬化型エポキシ樹脂が熱硬化する際には、樹脂成形体用中間体は、前述したように、強化繊維の周囲に特定樹脂による被覆層が形成され、かかる被覆層の一部とエポキシ樹脂の一部とが結合した構成をとる。そのため、強化繊維と樹脂成分との界面の密着性に優れ、且つ、曲げ弾性率の低下が抑制される。

［樹脂成形体］
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂成形体用中間体を成形してなる。
用いる樹脂成形体用中間体が、熱硬化されていないもの、又は、熱硬化が不十分である（未硬化部分が残存している）ものであれば、熱硬化を行いながら成形することで、目的とする樹脂成形体が得られる。
また、用いる樹脂成形体用中間体が、熱硬化後のものであれば（熱硬化が十分であれば）、そのまま成形することで、目的とする樹脂成形体が得られる。

樹脂成形体の成形方法としては、用いる樹脂成形体用中間体の構成及び形態に応じて決定されればよい。
用いる樹脂成形体用中間体が液状であれば、樹脂成形体用中間体の製造に用いられる公知の成形方法が用いられる。
用いる樹脂成形体用中間体が固体状であれば、プレス成形、オートクレーブ成形等の成形方法が用いられる。
また、樹脂成形体を得る際に、樹脂成形体用中間体を切断する、織り込む等の加工を施してもよい。

本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器、航空機や宇宙機の部材などの用途に好適に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜２４、比較例１〜９］
表１及び表２に従った成分（単位：ｇ）を、１Ｌフラスコにて、６０℃で１５分、３００ｒｐｍで撹拌し、樹脂組成物を得た。
樹脂組成物を金型に注入し、金型内に保持されていた炭素繊維（織物、東レ（株）製「トレカクロスＣＯ６１４２」）間に樹脂組成物を含浸させた。その後、脱泡処理を行ってから、２３０℃で３時間加熱硬化させて、プレス成形や切断などを経て、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（ＩＳＯ１７８の試験に対応）（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）と、Ｄ２試験片（長さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み２ｍｍ）と、を成形した。
得られた試験片において、炭素繊維と樹脂組成物との量比（質量比）は、５０：５０であった。

［評価］
得られた２種の試験片を用いて、以下のような評価を行った。
評価結果を表１及び表２に示す。

−曲げ弾性率−
得られたＩＳＯ多目的ダンベル試験片について、万能試験装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠する方法で、曲げ弾性率を測定した。

−界面せん断強度−
強化繊維と樹脂成分との界面における密着性について、以下の方法で界面せん断強度を求めることで評価した。
界面せん断強度は、マイクロドロップレット法を用いて測定した。ここで、図１に示す試験の模式図を用いて、マイクロドロップレット法について説明する。
マイクロドロップレット法とは、単繊維ｆに液体樹脂を塗布し、ドロップレットＤ（樹脂粒、樹脂玉とも呼ばれる）をつけ、このドロップレットＤを固定した後に、矢印方向に単繊維ｆの引き抜き試験を行うことで、両者の界面接着性を評価する方法である。
そして、この試験を元に、下記式を用いて、界面せん断強度（τ）が算出される。

式中、τは界面せん断強度を表し、Ｆは引抜荷重を表し、ｄは単繊維の繊維径を表し、Ｌはドロップレット長を表す。

表１及び表２に従った成分（単位：ｇ）を、１Ｌフラスコにて、６０℃で１５分、３００ｒｐｍで撹拌し、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、炭素繊維（表面処理有、トレカ（登録商標）糸Ｔ３００、東レ（株）製、繊維径ｄ：７μｍ）に塗布し、２３０℃で３時間加熱硬化させて、ドロップレットＤ（ドロップレット長Ｌ：約５０μｍ）を作製した。
測定装置として、複合材界面特性評価装置ＭＯＤＥＬＨＭ４１０（東栄産業）を使用し、繊維の引き抜き速度０．１ｍｍ／ｍｉｎで、界面せん断強度を測定した。
ここで、界面せん断強度は、強化繊維と樹脂成分との界面における密着性の指標となるものであり、この界面せん断強度が高いほど、強化繊維と樹脂成分との界面における密着性が優れる傾向になる。

なお、表１〜表２の材料種の詳細は、以下の通りである。
−熱硬化性エポキシ樹脂及び硬化剤−
・熱硬化性エポキシ樹脂１（ｊＥＲ（登録商標）８２８、三菱化学（株）製）
・硬化剤１（アミン系硬化剤、ｊＥＲキュア（登録商標）ＳＴ１１、三菱化学（株）製）
・硬化剤２（酸無水物、ｊＥＲキュア（登録商標）ＹＭ３０６、三菱化学（株）製）
−特定樹脂−
・特定樹脂１（ポリアミドアミン（硬化剤兼用）、アデカハードナーＥＨ−４０２４Ｗ、（株）ＡＤＥＫＡ製、融点５℃、１８０℃における粘度１０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃））
・特定樹脂２（液状ポリアミド、ＨＤ−８８２０、Ｄｕｐｏｎｔ社製、融点５℃、１８０℃における粘度１２００ｇ（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
・特定樹脂３（ポリアミド、ＡＢＲＯＮＰＥＲ１８００、ＡＢＲＯｒｇａｎｉｃｓＬｉｍｉｔｅｄ製、融点１２０℃、１８０℃におけるＭＦＲ２００ｇ／１０ｍｉｎ）
−その他−
・酸無水物（ＹＭ−３０６、三菱化学（株）製）

上記結果から、本実施例では比較例に比べ、界面せん断強度が高く、曲げ弾性率の低下も見られないことが分かる。

Claims

硬化型エポキシ樹脂と、
強化繊維と、
アミド結合を含む樹脂と、
を含み、
前記アミド結合を含む樹脂がポリアミドアミンであり、
前記硬化型エポキシ樹脂の質量に対する前記ポリアミドアミンの質量の比（ポリアミドアミン／硬化型エポキシ樹脂）が５０／６０以上７０／４０以下である、樹脂成形体用中間体。
前記ポリアミドアミン以外の硬化剤を含まない、請求項１に記載の樹脂成形体用中間体。
前記アミド結合を含む樹脂が、前記強化繊維の周囲を被覆している請求項１又は請求項２に記載の樹脂成形体用中間体。
前記アミド結合を含む樹脂の融点が、１８０℃以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の樹脂成形体用中間体。
前記強化繊維が、炭素繊維である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の樹脂成形体用中間体。
前記硬化型エポキシ樹脂の少なくとも一部が硬化してなる請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂成形体用中間体。
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の樹脂成形体用中間体を成形してなる樹脂成形体。