CN109312068B - 芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳香族聚砜，是包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜的芳香族聚砜，该芳香族聚砜在下述条件下在利用凝胶渗透色谱法测定时所得的色谱中，归属于该具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于该芳香族聚砜的全部信号的合计面积为19％以上且100％以下。[条件]试样注入量：5μL；色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF－803”；柱温：40℃；洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺；洗脱液流量：0.5mL/分钟；检测器：紫外可见光光度计(UV)；检测波长：277nm。

Description

芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物
技术领域
本发明涉及芳香族聚砜及芳香族聚砜组合物。
本申请基于2016年6月24日在日本申请的日本特愿2016－125964 号主张优先权，将其内容援引到此处。
背景技术
芳香族聚砜是非晶性的热塑性树脂之一，由于耐热性或机械特性、透明性优异，因此被作为成形体或膜的形成材料用于电子设备的部件等各种用途。芳香族聚砜通常是通过在碱及反应溶剂的共存下使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物进行缩聚反应而制造(例如参照专利文献1 )。
近年来，随着使用芳香族聚砜的构件的小型化、薄层化，要求在小面积中也显示出高粘接性的芳香族聚砜。另外，作为提高了设计性的构成，具有曲面部的构件增加，要求在曲面部中也显示出高粘接性的芳香族聚砜。在以芳香族聚砜作为形成材料的构件的粘接中，由于例如可以在常温下以指压程度的力粘接，因此使用粘合片。作为粘合片，例如使用丙烯酸系粘合剂等(参照专利文献2)。
作为提高芳香族聚砜的粘接性的以往的方法，可以举出聚合物的共聚化等变更一级结构的方法、与其他种类聚合物的合金化。然而，根据所共聚化的共单体种类、所合金化的聚合物种类不同，对本来能够具备的耐热性等聚合物的物性造成影响，因此需要将共单体种类、聚合物种类或组成比最佳化。另外，如此得到的芳香族聚砜的粘接性未必充分(参照专利文献3)。因而，期望有粘接性优异的芳香族聚砜及包含该芳香族聚砜的芳香族聚砜组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012－509375号公报
专利文献2：日本特开2014－169419号公报
专利文献3：日本特开平5－214291号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于，提供一种粘接性优异的芳香族聚砜。另外，同时目的在于，提供包含该芳香族聚砜的芳香族聚砜组合物。
用于解决问题的方法
本发明人等为了解决上述的问题反复进行了深入研究，结果发现，通过包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜，且使所述具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例为19质量％以上且100质量％以下，可以得到粘接性优异的芳香族聚砜。此外，通过使在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例大于20质量％且为100质量％以下，可以得到粘接性优异、并且耐溶剂性也优异的芳香族聚砜，从而完成了本发明。
本发明的一个方式提供一种芳香族聚砜，其包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜(以下有时称作具有高极性官能团的芳香族聚砜)，具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例为 19质量％以上且100质量％以下。
即，本发明的一个方式提供一种芳香族聚砜，其在下述条件下在利用凝胶渗透色谱(以下有时称作GPC)法测定时所得的色谱中，用归属于具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积除以归属于芳香族聚砜的全部信号的合计面积而得的比例为19质量％以上且100质量％以下。
[条件]
试样注入量：5μL；
色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF－803”；
柱温：40℃；
洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺；
洗脱液流量：0.5mL/分钟；
检测器：紫外可见光光度计(UV)；
检测波长：277nm。
在本发明的一个方式中，优选上述比例大于20质量％且为100质量％以下。
在本发明的一个方式中，优选具有以式(1)表示的重复单元。
－Ph1－SO2－Ph2－O－ (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2各自独立地表示亚苯基。所述亚苯基的1个以上的氢原子任选各自独立地由烷基、芳基或卤素原子取代。]
在本发明的一个方式中，优选每100个以式(1)表示的重复单元中具有0.5个以上且10个以下的酚性羟基。
本发明的一个方式提供一种芳香族聚砜组合物，所述组合物包含上述的芳香族聚砜。
本发明的一个方式优选还包含填料。
即，本发明涉及以下内容。
[1]一种芳香族聚砜，其包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜，
所述芳香族聚砜在下述条件下在利用凝胶渗透色谱法测定时所得的色谱中，归属于具有所述高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积为19％以上且100％以下。
[条件]
试样注入量：5μL；
色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF－803”；
柱温：40℃；
洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺；
洗脱液流量：0.5mL/分钟；
检测器：紫外可见光光度计(UV)；
检测波长：277nm。
[2]根据[1]中记载的芳香族聚砜，其中，归属于具有所述高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积大于20％且为100％以下。
[3]根据[1]或[2]中记载的芳香族聚砜，其具有以式(1)表示的重复单元。
－Ph1－SO2－Ph2－O－ (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2各自独立地表示亚苯基，所述亚苯基的至少1 个的氢原子任选各自独立地由烷基、芳基或卤素原子取代。]
[4]根据[3]中记载的芳香族聚砜，其在每100个以所述式(1)表示的重复单元中具有0.5个以上且10个以下的酚性羟基。
[5]一种芳香族聚砜组合物，其包含[1]～[4]中任一项记载的芳香族聚砜。
[6]根据[5]中记载的芳香族聚砜组合物，其还包含填料。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供粘接性优异的芳香族聚砜。另外，可以同时提供包含该芳香族聚砜的芳香族聚砜组合物。
附图说明
图1是利用GPC法测定时所得的色谱。
图2是利用GPC法(含量测定)得到的制造例1的色谱。
具体实施方式
＜芳香族聚砜＞
本实施方式的芳香族聚砜在典型的情况下是具有包含2价的芳香族基 (从芳香族化合物除去2个与其芳香环键合了的氢原子而成的残基)、磺酰基(－SO2－)、和氧原子的重复单元的树脂。
所述芳香族聚砜优选具有以式(1)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”。)。特别是将具有重复单元(1)的芳香族聚砜称作芳香族聚醚砜。此外，可以具有至少1种的以式(2)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(2)”。)、以式(3)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(3)”。)等其他的重复单元。
－Ph1－SO2－Ph2－O－ (1)
[式(1)中，Ph1及Ph2各自独立地表示亚苯基；所述亚苯基的1个以上的氢原子任选各自独立地由烷基、芳基或卤素原子取代。]
－Ph3－R－Ph4－O－ (2)
[式(2)中，Ph3及Ph4各自独立地表示亚苯基；所述亚苯基的1个以上的氢原子任选各自独立地由烷基、芳基或卤素原子取代：R为亚烷基、氧原子或硫原子。]
－(Ph5)n－O－ (3)
[式(3)中，Ph5表示亚苯基；所述亚苯基的1个以上的氢原子任选各自独立地由烷基、芳基或卤素原子取代；n为1～3的整数，在n为2以上的情况下，存在有多个的Ph5可以相同也可以不同。]
以Ph1～Ph5的任意一个表示的亚苯基可以各自独立地为对亚苯基，也可以为间亚苯基，还可以是邻亚苯基，然而优选为对亚苯基。
作为可以取代所述亚苯基的氢原子的烷基，优选为碳原子数1～10的烷基。作为碳原子数1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、 2－乙基己基、正辛基及正癸基。
作为可以取代所述亚苯基的氢原子的芳基，优选为碳原子数6～20的芳基。作为碳原子数6～20的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1－萘基及2－萘基。
作为可以取代所述亚苯基的氢原子的卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
在所述亚苯基的氢原子由这些官能团取代的情况下，其个数在每个所述亚苯基中优选各自独立地为2个以下，更优选为1个。
作为以R表示的亚烷基，优选为碳原子数1～5的亚烷基。作为碳原子数1～5的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基及1－亚丁基。
本实施方式的芳香族聚砜优选相对于构成它的全部重复单元的合计量，具有50摩尔％以上的重复单元(1)，更优选具有80摩尔％以上，进一步优选作为重复单元实质上仅具有重复单元(1)，特别优选仅具有重复单元(1)。
即，本实施方式的芳香族聚砜优选相对于构成它的全部重复单元的合计量，具有50摩尔％以上且100摩尔％以下的重复单元(1)，更优选具有 80摩尔％以上且100摩尔％以下，特别优选具有100摩尔％。
需要说明的是，芳香族聚砜可以相互独立地具有2种以上的重复单元 (1)～(3)。
另外，本实施方式的芳香族聚砜包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜。本说明书中，有时将“在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜”简称为“具有高极性官能团的芳香族聚砜”。
本实施方式的芳香族聚砜作为一个方面，可以是具有高极性官能团的芳香族聚砜与不具有高极性官能团的芳香族聚砜的混合物，也可以仅由具有高极性官能团的芳香族聚砜构成。
所谓“高极性官能团”，具体而言是指具有小于羧基的酸解离常数的极性的官能团。高极性官能团可以与粘接剂或粘合剂的表面、或存在于该表面的反应性官能团相互作用，使芳香族聚砜化学性或电性键合于该表面。本实施方式的芳香族聚砜由于包含此种具有高极性官能团的芳香族聚砜，因此粘接性优异。
作为此种高极性官能团，例如优选为磺酸基(－SO2OH)、亚磺酸基 (－SO2H)或它们的盐。包含磺酸基、亚磺酸基或它们的盐的芳香族聚砜可以通过芳香族聚砜中的重复单元(1)分解、并与空气中或树脂中的水分反应而得到。另外，可以通过在后述的聚合反应后将聚合物的末端的官能团(羟基或卤素原子)利用具有高极性官能团的化合物取代而得到。
此处，对于高极性官能团的种类，可以在后述的GPC测定中截留具有高极性官能团的芳香族聚砜后，利用基质辅助激光解吸电离(有时简记为 MALDI)法来确定。
具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例(即，具有高极性官能团的芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的总质量的含有比例 )为19质量％以上且100质量％以下，也可以为20质量％以上且100质量％以下，还可以为20质量以上且39质量％以下。
通过使具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例为上述的范围内，可以提高芳香族聚砜的粘接性。
对于芳香族聚砜，根据用途不同，有时不仅要求粘接性，还要求耐溶剂性。然而，以往的芳香族聚砜的耐溶剂性未必充分。针对于此，本实施方式中发现，在具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例(即，具有高极性官能团的芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的总质量的含有比例)大于20质量％且为100质量％以下、优选为24质量％以上且 100质量％以下、更优选为24质量％以上且39质量％以下的情况下，可以提高芳香族聚砜的粘接性及耐溶剂性双方。
此处，利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定具有高极性官能团的芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的总质量的含有比例。具体而言，在下述条件(测定条件及分析条件)下，在利用GPC法测定时所得的色谱中，通过用归属于具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号(以下有时称作“成分A”。)的面积除以归属于芳香族聚砜的全部信号的合计面积而求出。
[测定条件]
试样注入量：5μL
色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF－803”
柱温：40℃
洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺
洗脱液流量：0.5mL/分钟
检测器：紫外可见光光度计(UV)
检测波长：277nm
[分析条件]
软件：株式会社岛津制作所制、“Lab Solutions”
Width：70秒
Slope：1000uV/分钟
Drift：0uV/分钟
最小面积/高度：1000次计数
分析开始时间：0分钟
分析结束时间：22分钟
图1是在上述条件下利用GPC法测定时所得的色谱图。
上述昭和电工株式会社制“Shodex KF-803”是填充有苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂的内径×高度为8.0mm×300mm的凝胶渗透色谱用色谱柱，所述苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂的粒径为6μm。
图1所示的成分A归属于具有高极性官能团的芳香族聚砜。本实施方式中，通过用成分A的面积除以归属于芳香族聚砜的全部信号的合计面积而得的比例对应于相当于成分A的具有高极性官能团的芳香族聚砜的质量在全部芳香族聚砜的质量(芳香族聚砜的总质量)中所占的比例。需要说明的是，在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜与在末端不具有高极性官能团的芳香族聚砜由于其主链骨架相同，因此对于检测光( UV：277nm)的摩尔吸光系数大致相同。因而，所检测出的信号的面积与质量对应。
即，作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜是如下的芳香族聚砜，其包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜，在上述条件下，在利用凝胶渗透色谱法测定时所得的色谱图中，用归属于所述具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积除以归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积而得的比例为19％以上且100％以下。所述比例可以为20％以上且100％以下，也可以为20％以上且39％以下。
此外，由于可以提高粘接性及耐溶剂性双方，因此所述比例可以大于 20％且为100％以下，也可以为24％以上且100％以下，还可以为24％以上且39％以下。作为另一个方面，本实施方式的芳香族聚砜是如下的芳香族聚砜，其包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜，在上述条件下，在利用凝胶渗透色谱法测定时所得的色谱图中，归属于所述具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积为19％以上且100％以下。另外，归属于所述具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积可以相对于所述归属于芳香族聚砜的全部信号的合计面积为20％以上且100％以下，也可以为20％以上且 39％以下。
此外，由于可以提高粘接性及耐溶剂性双方，因此归属于所述具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积可以相对于所述归属于芳香族聚砜的全部信号的合计面积大于20％且为100％以下，也可以为24％以上且 100％以下，还可以为24％以上且39％以下。
通常，具有极性基的聚合物的GPC测定中作为洗脱液使用以10mM( 1mM＝1×10－ 3mol/L)的浓度添加了溴化锂等盐的溶剂，然而在本发明的测定条件下使用不包含此种盐的洗脱液。通过使用不包含盐的洗脱液，具有高极性官能团的芳香族聚砜与固定相电性排斥，因此具有高极性官能团的芳香族聚砜与不具有高极性官能团的芳香族聚砜相比可以使保留时间提前。由此，可以将来自于具有高极性官能团的芳香族聚砜的峰与来自于不具有高极性官能团的芳香族聚砜的峰分离，能够实现重现性高的测定。
在向洗脱液中添加溴化锂的情况下，无法确认成分A。换言之，在不向洗脱液中添加溴化锂的情况下，可以确认成分A。通过不向洗脱液中添加溴化锂，因离子排斥效应而可以作为与归属于在末端不具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号相比保留时间提前的信号确认成分A。
此处，在末端不具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号可以通过与使用向洗脱液中添加有10mM溴化锂的N，N－二甲基甲酰胺时的芳香族聚砜的保留时间比较来确认。即，使用向洗脱液中添加有10mM溴化锂的N ，N－二甲基甲酰胺时的芳香族聚砜(在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜+在末端不具有高极性官能团的芳香族聚砜)的保留时间、与使用不向洗脱液中添加10mM溴化锂的N，N－二甲基甲酰胺时的在末端不具有高极性官能团的芳香族聚砜的保留时间大致相同。此外，与在末端不具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号相比保留时间提前的信号被作为在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜的信号(成分A)归属。
此外，在本实施方式的芳香族聚砜中，优选在每100个以式(1)表示的重复单元中具有0.5个以上且10个以下的酚性羟基。通过使每100个以式 (1)表示的重复单元中反应性的酚性羟基的个数为0.5个以上且10个以下，在将热塑性树脂或热固性树脂与芳香族聚砜合金化时，可以使芳香族聚砜微分散。
作为另一个方面，酚性羟基在每100个以式(1)表示的重复单元中可以为2个以上且3个以下，也可以为2.1个以上且2.6个以下。
此处，利用NMR法测定每100个以式(1)表示的重复单元中的酚性羟基的个数(A)。具体而言，在1H NMR测定中，可以使用归属于与重复单元(1)中的酚基键合的4个氢原子的信号的面积(x)、和归属于与酚性羟基的2个相邻的碳原子分别键合的2个氢原子的信号的面积(y)，基于下述式(S1)算出。
A＝(y×100/x)×2 (S1)
作为1H NMR测定中的测定溶剂，只要是能够进行1H NMR测定、能够溶解芳香族聚砜的溶剂，就没有特别限定，优选氘代二甲亚砜等。
本实施方式的芳香族聚砜的比浓粘度(单位：dL/g)优选为0.18以上，更优选为0.22以上且0.80以下。芳香族聚砜的比浓粘度越高，则耐热性、制成成形品时的强度、刚性越易于提高，然而如果太高，则熔融温度、熔融粘度易于提高，流动性易于降低。
此处，比浓粘度是使用奥斯瓦尔德型粘度管在25℃、N，N－二甲基甲酰胺溶液中的树脂浓度为1.0g/100ml时测定而得的值。
本实施方式的芳香族聚砜的数均分子量(Mn)例如优选为6000以上且40000以下。
本实施方式的芳香族聚砜的重均分子量(Mw)例如优选为9000以上且90000以下。
本实施方式的芳香族聚砜的Mw/Mn的值(多分散度)优选为1.5以上且3.0以下。
Mn、Mw及Mw/Mn的值可以利用后述的＜芳香族聚砜的Mn及Mw的测定、Mw/Mn的算出＞中记载的方法得到。
＜芳香族聚砜的制造方法＞
本实施方式的芳香族聚砜可以通过以芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物作为单体、使这些单体在有机溶剂中、在碱存在下进行缩聚反应而制造。
[单体]
芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物是对应于构成芳香族聚砜的重复单元的化合物。此外，芳香族二卤代砜化合物只要是在一个分子中具有芳香环、磺酰基、和2个卤代基的化合物即可。另外，芳香族二羟基化合物只要是在一个分子中具有芳香环、和2个羟基的化合物即可。
例如，具有重复单元(1)的芳香族聚砜可以通过使用以式(4)表示的化合物(以下有时称作“化合物(4)”。)作为芳香族二卤代砜化合物、使用以式(5)表示的化合物(以下有时称作“化合物(5)”。)作为芳香族二羟基化合物来制造。
另外，具有重复单元(1)和重复单元(2)的芳香族聚砜可以通过使用化合物(4)作为芳香族二卤代砜化合物、使用以式(6)表示的化合物 (以下有时称作“化合物(6)”。)作为芳香族二羟基化合物来制造。
另外，具有重复单元(1)和重复单元(3)的芳香族聚砜可以通过使用化合物(4)作为芳香族二卤代砜化合物、使用以式(7)表示的化合物 (以下有时称作“化合物(7)”。)作为芳香族二羟基化合物来制造。
X1－Ph1－SO2－Ph2－X2 (4)
[式(4)中，X1及X2各自独立地表示卤素原子；Ph1及Ph2与前述同义。]
HO－Ph1－SO2－Ph2－OH (5)
[式(5)中，Ph1及Ph2与前述同义。]
HO－Ph3－R－Ph4－OH (6)
[式(6)中，Ph3、Ph4及R与前述同义。]
HO－(Ph5)n－OH (7)
[式(7)中，Ph5及n与前述同义。]
作为以X1及X2表示的卤素原子，可以举出与所述可以取代亚苯基的氢原子的卤素原子相同的卤素原子。
作为化合物(4)的例子，可以举出双(4－氯苯基)砜及4－氯苯基－3’，4’－二氯苯基砜。
作为化合物(5)的例子，可以举出双(4－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)砜及双(4－羟基－3－苯基苯基)砜。
作为化合物(6)的例子，可以举出2，2－双(4－羟基苯基)丙烷、 2，2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基－3－甲基苯基)硫醚及双(4－羟基苯基)醚。
作为化合物(7)的例子，可以举出对苯二酚、间苯二酚、儿茶酚、苯基对苯二酚、4，4’－二羟基联苯、2，2’－二羟基联苯、3，5，3’，5’－四甲基－4，4’－二羟基联苯、2，2’－二苯基－4，4’－二羟基联苯及4 ，4’－二羟基－对四联苯。
作为化合物(4)以外的芳香族二卤代砜化合物的例子，可以举出4 ，4’－双(4－氯苯基磺酰基)联苯。
本实施方式中，也可以取代芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物的全部或一部分，使用4－羟基－4’－(4－氯苯基磺酰基)联苯等在分子中具有卤代基及羟基的化合物。
本实施方式中，根据作为目标的芳香族聚砜的种类，芳香族二卤代砜化合物及芳香族二羟基化合物均可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[碱、有机溶剂]
芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物的缩聚优选使用碳酸的碱金属盐作为碱来进行。另外，优选在作为缩聚溶剂的有机溶剂中进行，更优选使用碳酸的碱金属盐作为碱、并且在有机溶剂中进行。
碳酸的碱金属盐可以是属于正盐的碳酸碱(即碱金属的碳酸盐)，也可以是属于酸性盐的重碳酸碱(即碳酸氢碱、碱金属的碳酸氢盐)，还可以是它们(碳酸碱及重碳酸碱)的混合物。作为碳酸碱，例如优选碳酸钠、碳酸钾等。作为重碳酸碱，例如优选重碳酸钠(也称作碳酸氢钠)、重碳酸钾(也称作碳酸氢钾)等。
有机溶剂的种类没有特别限定，然而优选为非质子性极性溶剂。另外，有机溶剂的沸点没有特别限定，然而例如优选为100℃以上且400℃以下，更优选为100℃以上且350℃以下。
作为此种有机溶剂，例如可以举出二甲亚砜等亚砜；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺；环丁砜(也称作1，1－二氧化四氢噻吩)、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜；1 ，3－二甲基－2－咪唑啉酮、1，3－二乙基－2－咪唑啉酮等与氮原子键合的氢原子可以被取代的具有脲骨架的化合物。
其中，作为有机溶剂，优选二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、环丁砜、二苯基砜或1，3－二甲基－2－咪唑啉酮，更优选二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、环丁砜或1，3－二甲基－2－咪唑啉酮。
这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[聚合]
芳香族聚砜的制造方法中，作为第一阶段，使芳香族二卤代砜化合物、和芳香族二羟基化合物溶解于有机溶剂中。作为第二阶段，向第一阶段中所得的溶液中加入碳酸的碱金属盐，使芳香族二卤代砜化合物与芳香族二羟基化合物缩聚反应。作为第三阶段，从第二阶段中得到的反应混合物中降低未反应的碱、副产物(在使用碱金属盐作为碱的情况下为卤化碱) 、以及有机溶剂，得到芳香族聚砜。
第一阶段的溶解温度优选为40℃以上且180℃以下。另外，第二阶段的缩聚的反应温度优选为180℃以上且400℃以下。假设不产生副反应，则缩聚温度越高，作为目标的缩聚就越快地推进，因此所得的芳香族聚砜的聚合度越高。其结果是，芳香族聚砜有比浓粘度升高的趋势。但是，实际上，缩聚温度越高，越易于产生与上述相同的副反应，所得的芳香族聚砜的聚合度越低。因此，需要也考虑该副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度的芳香族聚砜的方式，调整缩聚温度。
芳香族二卤代砜化合物相对于芳香族二羟基化合物的配合比率优选为80摩尔％以上且120摩尔％以下，更优选为90摩尔％以上且110摩尔％以下。
碳酸的碱金属盐相对于芳香族二羟基化合物的使用比率作为碱金属而言，优选为90摩尔％以上且130摩尔％以下，更优选为95摩尔％以上且 120摩尔％以下。
假设不产生副反应，则碳酸的碱金属盐的使用比率越多，作为目标的缩聚就越快地推进，因此所得的芳香族聚砜的聚合度越高。其结果是，芳香族聚砜有比浓粘度升高的趋势。
但是，实际上，碳酸的碱金属盐的使用比率越多，越易于产生与上述相同的副反应，所得的芳香族聚砜的聚合度越低。因此，需要也考虑该副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度的芳香族聚砜的方式，调整碳酸的碱金属盐的使用比率。
第二阶段的缩聚通常是在减少副生成的水的同时，慢慢地升温到有机溶剂的回流温度。到达有机溶剂的回流温度后，优选再保温给定的时间。作为给定的时间，优选为1小时以上且50小时以下，更优选为2小时以上且 30小时以下。假设不产生副反应，则缩聚时间越长，作为目标的缩聚就越是推进，因此所得的芳香族聚砜的聚合度越高。其结果是，芳香族聚砜有比浓粘度升高的趋势。但是，实际上，缩聚时间越长，与上述相同的副反应越是推进，所得的芳香族聚砜的聚合度越低。
因此，需要也考虑该副反应的程度在内，以获得具有给定的比浓粘度的芳香族聚砜的方式，调整缩聚时间。
为了获得在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜，可以在聚合反应后，将聚合物的末端的官能团用具有高极性官能团的化合物取代。具体而言，可以使用具有与聚合物的末端的所述X1、X2或酚性羟基反应的官能团和高极性官能团的化合物(以下有时称作封端剂)，与所得的聚合物反应，由此得到在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜。
该反应可以通过在聚合反应结束的时刻添加封端剂而容易地进行。作为封端剂，具体而言，可以举出4－羟基苯磺酸、3－羟基苯磺酸、(4－羟基苯基)膦酸及其碱金属盐等。
第三阶段中，首先，从第二阶段中得到的反应混合物中，利用过滤、萃取、离心分离等降低未反应的碳酸的碱金属盐及副生成的卤化碱，由此得到将芳香族聚砜溶解于有机溶剂中而成的溶液(以下有时称作“芳香族聚砜溶液”。)。然后，从芳香族聚砜溶液中降低有机溶剂，由此得到芳香族聚砜。
作为从芳香族聚砜溶液中除去有机溶剂的方法，例如可以举出从芳香族聚砜溶液中直接在减压或加压下除去有机溶剂的方法。另外，作为另外的方法，可以举出将芳香族聚砜溶液与芳香族聚砜的不良溶剂混合、使芳香族聚砜析出、利用过滤或离心分离等降低有机溶剂的方法。本实施方式中，可以根据需要，将析出的芳香族聚砜用芳香族聚砜的不良溶剂反复清洗。
如此得到的芳香族聚砜是具有高极性官能团的芳香族聚砜与不具有高极性官能团的芳香族聚砜以给定的比率混合的混合物。
本实施方式中，通过对该混合物进行给定的操作，可以调整具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例(即，具有高极性官能团的芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的总质量的含有比例)。
以下，对调整具有高极性官能团的芳香族聚砜的含有比例的方法的一例进行详述。
首先，将芳香族聚砜的混合物与给定的溶剂混合。作为给定的溶剂，使用与具有高极性官能团的芳香族聚砜相比更易于溶解不具有高极性官能团的芳香族聚砜的溶剂。作为此种溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿等。其中，由于对于这些芳香族聚砜的溶解度的差大，因此优选使用二氯甲烷。
当将芳香族聚砜的混合物与给定的溶剂混合时，即从芳香族聚砜的混合物朝向存在于芳香族聚砜的混合物的周围的给定的溶剂溶出不具有高极性官能团的芳香族聚砜。此时，具有高极性官能团的芳香族聚砜也溶出，然而其溶出量少于不具有高极性官能团的芳香族聚砜，因此在溶液(芳香族聚砜的一部分+给定的溶剂)中，具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例变低。另一方面，在没有溶出而残留的固体(芳香族聚砜的余部+少量给定的溶剂)中，不具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例变少，因此其结果是，具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例变高。
然后，将该混合物(芳香族聚砜的混合物+给定的溶剂)利用过滤、离心分离等分离为固体和溶液。通过从固体及溶液中分别降低给定的溶剂，可以分离为包含较多具有高极性官能团的芳香族聚砜的成分和包含较少具有高极性官能团的芳香族聚砜的成分。作为降低给定的溶剂的方法，可以举出第三阶段中降低有机溶剂的方法中所例示的方法。
可以反复进行此种操作，直至具有高极性官能团的芳香族聚砜达到所期望的比例。另外，可以准备具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例不同的两种以上的芳香族聚砜，根据作为目标的具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例，适当地配合。
本实施方式的芳香族聚砜中所含的具有高极性官能团的芳香族聚砜的比例可以如此所述地调整。
＜芳香族聚砜组合物＞
本实施方式的芳香族聚砜组合物包含上述的芳香族聚砜，此外优选还包含填料。另外，可以还包含芳香族聚砜以外的树脂。本实施方式的芳香族聚砜组合物中，所述芳香族聚砜的含量优选相对于所述芳香族聚砜组合物的总质量为20～95质量％。
[填料]
作为本实施方式的填料，例如可以举出纤维状填料、板状填料、球状填料、粉状填料、异形填料、晶须等。
作为纤维状填料，例如可以举出玻璃纤维、PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、其他陶瓷纤维、液晶高分子(有时简称为LCP)纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维。另外，还可以举出硅灰石、钛酸钾纤维等晶须。
作为板状填料，例如可以举出滑石、云母、石墨、硅灰石。
作为球状填料，例如可以举出玻璃珠、玻璃微球。
作为粉状填料，例如可以举出碳酸钙、白云石、粘土硫酸钡、氧化钛、炭黑、导电碳、微粒二氧化硅。
作为异形填料，例如可以举出玻璃小片、异形剖面玻璃纤维。
填料的含量优选相对于芳香族聚砜100质量份为0～250质量份，更优选为0～70质量份，进一步优选为0～50质量份，特别优选为0～25质量份。
作为芳香族聚砜以外的树脂，例如可以举出聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚苯醚、芳香族聚酮、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂及其改性物等。
芳香族聚砜以外的树脂的含量优选相对于芳香族聚砜100质量份为5 ～2000质量份，更优选为10～1000质量份，进一步优选为20～500质量份。
[有机溶剂]
本实施方式的芳香族聚砜组合物可以还含有有机溶剂。需要说明的是，有机溶剂可以在制备芳香族聚砜组合物时在之后添加，也可以预先包含于芳香族聚砜中。作为此种有机溶剂，可以使用与本实施方式的制造方法中例示的有机溶剂相同的有机溶剂。
有机溶剂的含量优选相对于芳香族聚砜100质量份为0～1质量份。
[其他成分]
本实施方式的芳香族聚砜组合物只要不损害本发明的效果，则可以根据需要包含各种材料。作为此种材料，例如可以举出着色成分、润滑剂、各种表面活性剂、抗氧化剂、热稳定剂、其他各种稳定剂、紫外线吸收剂、防静电干扰剂等。
其他成分的含量优选相对于芳香族聚砜100质量份为0～1质量份。
作为一个方面，本实施方式的芳香族聚砜组合物包含：
上述的芳香族聚砜、以及
选自填料、芳香族聚砜以外的树脂、有机溶剂、以及其他成分中的至少一种成分。
根据本实施方式，提供粘接性优异的芳香族聚砜及包含该芳香族聚砜的芳香族聚砜组合物。
本实施方式的芳香族聚砜的另一个方面是如下的芳香族聚砜，即，
是包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜的芳香族聚砜，
所述芳香族聚砜具有以上述式(1)表示的重复单元、优选具有使双 (4－氯苯基)砜及双(4－羟基苯基)砜缩聚反应而得的重复单元；
在下述条件下，在利用凝胶渗透色谱法测定时得到的色谱图中，归属于所述具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积为19％以上且100％以下，优选大于20 ％且为39％以下，更优选为24％以上且39％以下。
[条件]
试样注入量：5μL；
色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex KF－803”；
柱温：40℃；
洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺；
洗脱液流量：0.5mL/分钟；
检测器：紫外可见光光度计(UV)；
检测波长：277nm。
[实施例]
以下，举出实施例及比较例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于它们。
需要说明的是，本实施例中，利用以下的条件进行芳香族聚砜的测定及评价。
＜芳香族聚砜的Mn及Mw的测定、Mw/Mn的算出＞
利用GPC测定求出芳香族聚砜的重均分子量(Mw)、数均分子量( Mn)及多分散度(Mw/Mn)。需要说明的是，Mn及Mw均测定2次，求出其平均值，分别设为Mn及Mw，并求出Mw/Mn的平均值。
[测定条件]
试样：相对于含有10mM溴化锂的N，N－二甲基甲酰胺溶液1mL，配合芳香族聚砜0.002g；
试样注入量：100μL；
色谱柱(固定相)：串联2根Tosoh株式会社制“TSKgel GMHHR－H ”(7.8mmφ×300mm)；
柱温：40℃；
洗脱液(流动相)：含有10mM溴化锂的N，N－二甲基甲酰胺；
洗脱液流量：0.8mL/分钟；
检测器：差示折射率仪(RI)+光散射光度计(LS)；
标准试剂：聚苯乙烯；
分子量算出法：根据光散射光度计(LS)的测定结果算出绝对分子量。
＜具有高极性官能团的芳香族聚砜的含量的测定(含量测定)＞
对于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例(即，具有高极性官能团的芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的总质量的含有比例)，通过在GPC测定中用归属于具有高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积除以归属于芳香族聚砜的信号的合计面积而求出。
[测定条件]
装置：株式会社岛津制作所制、“Nexera X2”；
试样：相对于N，N－二甲基甲酰胺溶液1mL配合芳香族聚砜0.001g ；
试样注入量：5μL；
色谱柱(固定相)：昭和电工株式会社制“Shodex KF－803”( 8.0mmφ×300mm)；
柱温：40℃；
洗脱液(流动相)：N，N－二甲基甲酰胺；
洗脱液流量：0.5mL/分钟；
检测器：紫外可见光光度计(UV)；
检测波长：277nm。
[分析条件]
软件：株式会社岛津制作所制、“Lab Solutions”；
Width(W)：70秒；
Slope(S)：1000uV/分钟；
Drift(D)：0uV/分钟；
最小面积/高度(M)：1000次计数；
分析开始时间：0分钟；
分析结束时间：22分钟。
＜芳香族聚砜中的酚性羟基的个数的测定＞
利用1H NMR测定求出每100个以式(1)表示的重复单元中的酚性羟基的个数(A)。具体而言，在1H NMR测定中，使用归属于重复单元 (1)中的与酚基键合的4个氢原子的信号的面积(x)、和归属于与酚性羟基的2个相邻的碳原子分别键合的2个氢原子的信号的面积(y)，基于下述式(S1)算出。
A＝(y×100/x)×2 (S1)
需要说明的是，在下述条件下测定时所得的光谱中，在6.5～6.95ppm 观测到归属于重复单元(1)中的与酚基键合的4个氢原子的信号。另外，在7.2～7.3ppm观测到归属于与酚性羟基的2个相邻的碳原子分别键合的2 个氢原子的信号。
[测定条件]
装置：Varian Inc.制、“Varian NMR System PS400WB”；
磁场强度：9.4T(400MHz)；
探针：Varian Inc.制、“Varian 400DB AutoX WB Probe”( 5mm)；
测定法：单脉冲法；
测定温度：50℃；
测定溶剂：氘代二甲亚砜(含有TMS)；
等待时间：10秒；
脉冲照射时间：11.9μ秒(90°脉冲)；
积分次数：64次；
外部标准：TMS(0ppm)。
＜芳香族聚砜的制造＞
[制造例1]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、以及在前端安装有接收器的冷凝器的聚合槽内，将双(4－氯苯基)砜85.46质量份、双(4－羟基苯基 )砜75.08质量份、碳酸钾43.54质量份及N－甲基－2－吡咯烷酮(以下有时称作“NMP”。)165质量份混合，在190℃反应6小时。然后，将所得的反应混合溶液用NMP稀释，冷却到室温，使未反应的碳酸钾及副生成的氯化钾析出。通过利用过滤降低这些无机盐，得到将芳香族聚砜溶解于 NMP中而成的芳香族聚砜溶液。继而，将该溶液向水中滴下，使芳香族聚砜析出，利用过滤降低不要的NMP，由此得到析出物。将所得的析出物用水反复清洗，在150℃加热干燥，由此得到芳香族聚砜。
在上述含量测定中，将所得的色谱图表示于图2中。即，图2是利用上述含量测定得到的制造例1的色谱图。将图2所示的色谱图中的具有高极性官能团的芳香族聚砜(成分A)截留后，利用MALDI法进行分析，结果可知，高极性官能团为磺酸或亚磺酸。
[实施例1]
将制造例1中得到的芳香族聚砜1质量份与二氯甲烷约10质量份混合，在室温下振荡后，静置1小时。静置后，抽出溶解于二氯甲烷中的上层。将该操作设为1次，反复进行共计3次后，将剩下的凝胶状的组合物在40℃加热真空干燥，由此得到实施例1的芳香族聚砜。此处，所谓“真空”，是指如JIS Z 8126－1：1999中记载那样“由比通常的大气压低的压力的气体充满了的空间的状态”。
[实施例2]
将制造例1中得到的芳香族聚砜1质量份、和二氯甲烷约10质量份混合，在室温下振荡后，静置一晚。静置后，抽出溶解于二氯甲烷中的上层。将该操作设为1次，反复进行共计3次后，将剩下的凝胶状的组合物在40℃加热真空干燥，由此得到实施例2的芳香族聚砜。
[实施例3]
通过将实施例1的芳香族聚砜100质量份与实施例2的芳香族聚砜40质量份混合，而得到实施例3的芳香族聚砜。
[实施例4]
通过将实施例3的芳香族聚砜100质量份与制造例1的芳香族聚砜50质量份混合，而得到实施例4的芳香族聚砜。
[实施例5]
通过将实施例3的芳香族聚砜120质量份与制造例1的芳香族聚砜100 质量份混合，而得到实施例5的芳香族聚砜。
[比较例1]
原样不变地使用制造例1的芳香族聚砜。
[比较例2]
在具备搅拌机、氮气导入管、温度计、以及在前端安装有接收器的冷凝器的聚合槽内，将双(4－氯苯基)砜1031.7质量份、双(4－羟基苯基)砜901.0质量份、以及二苯基砜1713.6质量份混合，在体系内流过氮气的同时，升温到180℃。向所得的混合溶液中添加碳酸钾499.5质量份后，慢慢地升温到265℃，在265℃再反应10小时。然后，将所得的反应混合溶液冷却到室温而使之固化，细细地粉碎后，使用温水及丙酮与甲醇的混合溶剂，进行倾析及过滤，由此清洗数次。将所得的固体在150℃加热干燥，由此得到比较例2的芳香族聚砜。
将实施例及比较例的芳香族聚砜的Mw、Mw/Mn、每100个以式(1 )表示的重复单元中的酚性羟基的个数(A)表示于表1中。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001910202660000221
＜芳香族聚砜的粘接性的评价＞
在加热容器内，将实施例3～5及比较例1的芳香族聚砜15质量份及 NMP 85质量份混合，在60℃搅拌2小时，由此得到淡黄色的芳香族聚砜溶液。将其使用涂膜器涂布于厚3mm的玻璃板的一面后，使用高温热风干燥器在60℃干燥，由此形成芳香族聚砜的涂膜。在流过氮气的同时，对该涂膜在250℃进行热处理，由此在玻璃板上形成厚30μm的芳香族聚砜膜。通过将该膜从玻璃板剥离，得到芳香族聚砜膜。
然后，将芳香族聚砜膜与双面胶带(Yamato株式会社制、“Tackmate TM－15－20”)粘接。此后，使用万能试验机测定剥离强度，评价了芳香族聚砜的粘接性。使用了万能试验机的粘接性的评价的条件如下所示。
拉伸速度：5mm/分钟；
温度：23℃；
湿度：50％。
＜芳香族聚砜的耐溶剂性的评价＞
将实施例及比较例的芳香族聚砜在295℃热压成型，制作出厚100μm 的评价膜。然后，将评价膜在加入了四氢呋喃的容器中浸渍30分钟。浸渍后，利用目视观察评价膜的外观，评价了芳香族聚砜的耐溶剂性。耐溶剂性的评价的基准如下所示。
A：在评价膜中没有观察到变化。
B：在评价膜中观察到白浊。
将实施例及比较例的芳香族聚砜的粘接性的评价及耐溶剂性的评价的结果表示于表2中。
[表2]
[表2]
Figure BDA0001910202660000241
如表2所示，实施例3～5的芳香族聚砜由于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例(即，具有高极性官能团的芳香族聚砜相对于芳香族聚砜的总质量的含有比例)为19质量％以上，因此剥离强度相对高，粘接性优异。对于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例为19质量％以上的实施例1及实施例2而言，可以说在这一点上也是相同的趋势。
另一方面，比较例1的芳香族聚砜由于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例小于19质量％，因此剥离强度相对低，粘接性差。对于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例小于19质量％的比较例2而言，可以说在这一点上也是相同的趋势。
此外，实施例1～3的芳香族聚砜由于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例大于20质量％，因此不仅粘接性优异，而且耐溶剂性也优异。对于具有高极性官能团的芳香族聚砜在全部芳香族聚砜中所占的比例大于20质量％的实施例4而言，可以说在这一点上也是相同的趋势。
根据以上的结果可以确认本发明有用。
产业上的可利用性
根据本发明，由于可以提供粘接性优异的芳香族聚砜及包含所述芳香族聚砜的芳香族聚砜组合物，因此在产业上有用。

Claims (6)

1.一种芳香族聚砜，其包含在末端具有至少一个高极性官能团的芳香族聚砜，所述高极性官能团为具有小于羧基的酸解离常数的极性的官能团，所述芳香族聚砜在下述条件下在利用凝胶渗透色谱法测定时所得的色谱中，归属于具有所述高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积为19％以上且100％以下，
条件：
试样注入量：5μL；
色谱柱：填充有粒径为6μm的苯乙烯二乙烯基苯共聚物树脂的内径×高度为8.0mm×300mm的凝胶渗透色谱用色谱柱；
柱温：40℃；
洗脱液：N，N-二甲基甲酰胺；
洗脱液流量：0.5mL/分钟；
检测器：紫外可见光光度计UV；
检测波长：277nm。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚砜，其中，
归属于具有所述高极性官能团的芳香族聚砜的信号的面积相对于归属于所述芳香族聚砜的全部信号的合计面积大于20％且为100％以下。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚砜，其具有以式(1)表示的重复单元；
-Ph1-SO2-Ph2-O- (1)
式(1)中，Ph1及Ph2各自独立地表示亚苯基，所述亚苯基的至少一个氢原子任选各自独立地由烷基、芳基或卤素原子取代。
4.根据权利要求3所述的芳香族聚砜，其中，
在每100个以所述式(1)表示的重复单元中具有0.5个以上且10个以下的酚性羟基。
5.一种芳香族聚砜组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的芳香族聚砜。
6.根据权利要求5所述的芳香族聚砜组合物，其还包含填料。
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