CN102224185A - 具有反应活性的聚芳醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法，包括：(a)在溶剂(L)的存在下提供至少一种具有优势酚盐端基的聚芳醚(P)，(b)加入至少一种多官能羧酸，以及(c)以固体形式分离聚合物组合物。本发明还涉及通过所述方法获得的聚合物组合物、包含所述聚芳醚的混合物和本发明聚合物组合物用于改善环氧树脂强度的用途。

Description

具有反应活性的聚芳醚及其制备方法
本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法，包括
(a)在溶剂(L)的存在下提供至少一种具有优势酚盐端基的聚芳醚(P)，
(b)加入至少一种多官能羧酸，以及
(c)以固体形式分离聚合物组合物。
本发明还涉及可通过所述方法获得的聚合物组合物、包含这些聚芳醚的混合物和本发明聚合物组合物用于增韧环氧树脂的用途。
聚芳醚属于高性能热塑性物质，并且，由于其对热变形的高度抗性和对化学品的抗性，其用于暴露于高应力下的应用，参见G.Blinne，M.Knoll，D.Müller，K.Schlichting，Kunststoffe 75，219(1985)，E.M.Koch，H.-M.Walter，Kunststoffe 80，1146(1990)和D.Kunststoffe 80，1149(1990)。
从文献已知，可使用官能化聚芳醚作为热固性塑料基质的增韧剂(R.S.Raghava，J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.，25，(1987)1017；J.L.Hedrick，I.Yilgor，M.Jurek，J.C.Hedrick，G.L.Wilkes，J.E.McGrath，Polymer，32(1991)2020)。
优选使用具有酚端基的聚芳醚作为环氧树脂和复合材料中的改性剂。一种广泛用于此用途的产品是Sumitomo的Sumikaexcel5003P。此产品通过相应单体在二苯砜中的缩合和随后通过有机溶剂萃取进行物质纯化来制备。此方法复杂并且得到具有高比例的酚盐端基并因此具有高比例钾(＞700ppm)的聚合物组合物，钾对进一步加工不利。如果通过沉淀分离所述聚合物组合物，那么会形成对于工业过程而言处理复杂的微细沉淀。
所述聚芳醚通常通过合适起始化合物于提高的温度下在偶极非质子溶剂中缩聚来制备(R.N.Johnson et.al.，J.Polym.Sci.A-15(1967)2375，J.E.McGrath et.al.，Polymer 25(1984)1827)。
还从McGrath et al.，Polymer 30(1989)，1552已知，在所述缩合反应发生后，可通过在聚芳醚的后处理过程中加入乙酸来降低氨基端基的比例。
然而，向聚芳醚中加入乙酸和无机酸经常导致在高温时——特别是在加工过程中——变色的产品。
本发明的一个目的是提供具有反应活性的即OH封端的聚芳醚。本发明的一个目的是避免现有技术的所述缺点。本发明的另一个目的是提供制备OH封端的聚芳醚的方法，其中产物以容易处理的沉淀的形式获得。这样获得的聚合物组合物应具有很高的颜色稳定性和热稳定性。特别是，所述OH封端的聚芳醚应在以熔融状态加工时呈现尽可能小的变色。其制备方法应容易进行并应获得高聚合物收率。
上述目的由本发明的方法和本发明的聚合物组合物实现。优选的实施方案在权利要求书和下面的说明书中进行描述。优选的实施方案的组合不超出本发明的范围。
根据本发明，聚芳醚的制备方法包括以a-b-c的顺序进行的以下步骤：
(a)在溶剂(L)的存在下提供至少一种聚芳醚(P)，所述聚芳醚(P)由通式I的结构单元构成并具有优势酚盐端基
通式I中的标识含义如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自相互独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，Q、T和Y中的至少一个不是-O-并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1：相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
(b)加入至少一种多官能羧酸，以及
(c)以固体形式分离聚合物组合物。
在本发明的上下文中，酚盐端基应理解为指与芳香核连接的端基形式的带负电的氧原子。所述端基是由酚端基除去质子而产生的。在本发明的上下文中，酚端基应理解为指与芳香核连接的羟基。所述芳香核优选1，4-亚苯基。本发明的聚芳醚(P)可首先具有酚盐端基或酚OH端基，其次具有卤素端基。
本发明的聚合物组合物优选主要包含具有优势酚端基的聚芳醚，即包含OH封端的聚芳醚。
术语“优势酚盐端基”应理解为指存在的端基中多于50％的端基为酚盐端基。相应地，术语“优势酚端基”应理解为指存在的端基中多于50％的端基具有酚的特点。
所述酚盐端基的比例优选通过以下方法确定：用电位滴定法测定OH端基并用原子光谱法测定有机结合的卤素端基，然后计算各自的以％计的数字比例。本领域技术人员知晓相应的方法。或者，各末端基团的比例的确定可借助13C核磁共振波谱法进行。
在本发明的一个优选实施方案(下面以“AF-vz”标识)中，在步骤(a)中提供一种或多种具有优势酚盐端基的聚芳醚(P)是通过使至少一种结构为X-Ar-Y的起始化合物(A1)与至少一种结构为HO-Ar1-OH的起始化合物(A2)在溶剂(L)和碱(B)的存在下反应而进行的，其中
-Y是卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，并且
-Ar和Ar1相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
下面更详细地描述本发明方法的各个步骤的优选实施方案。
根据本发明方法的步骤(a)，在溶剂(L)的存在下提供至少一种聚芳醚(P)，所述至少一种聚芳醚(P)由通式I的结构单元构成并具有优势酚盐端基，所述通式I中的标识的含义如上所定义，
Figure BPA00001373316300031
基于端基的总数计，所述聚芳醚(P)优选具有至少60％、特别优选至少80％、特别是至少90％的酚盐端基。
所述聚芳醚(P)优选以在溶剂(L)中的溶液的形式提供。
如果在上述条件下Q、T或Y是化学键，应理解为：其左侧的相邻基团和右侧的相邻基团通过化学键相互直接连接。
然而，优选地，式(II)中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中的至少一个是-SO2-。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，那么Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或者C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的直链和支链饱和烷基。具体地，可提及以下基团：C1-C6烷基基团例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基，以及较长链的基团例如直链庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其具有单个或多个支链的类似物。
上述可用的C1-C12烷氧基基团中的合适烷基基团为上面进一步定义的具有1-12个碳原子的烷基。可优选使用的环烷基基团特别包括C3-C12环烷基基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1相互独立地为C6-C18亚芳基。从下面进一步描述的起始材料开始，Ar优选地由易受亲电攻击的富电子芳香物质产生，所述富电子芳香物质优选选自对苯二酚、间苯二酚、二羟萘特别是2，7-二羟萘和4，4′-双酚。Ar1优选为未被取代的C6或C12亚芳基。
合适的C6-C18亚芳基Ar和Ar1特别是亚苯基如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚萘基如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基，以及由蒽、菲和并四苯得到的亚芳基。
在优选实施方案中，式(I)的Ar和Ar1优选地相互独立地选自1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、亚萘基特别是2，7-二羟萘以及4，4’-二次苯基。
优选存在于所述聚芳醚(P)的范围内的结构单元是包含以下重复结构单元Ia到Io中的至少一种的那些：
Figure BPA00001373316300051
除了优选存在的结构单元Ia到Io以外，还优选其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元被间苯二酚或二羟萘单元替代的结构单元。
特别优选的通式I的结构单元是结构单元Ia、Ig和Ik。如果所述聚芳醚(P)中的聚芳醚基本由一种类型的通式I的结构单元特别是选自Ia、Ig和Ik的结构单元构成也是特别优选的。
在一个特别优选的实施方案中，Ar为1，4-亚苯基，t为1，q为0，T为SO2并且Y为SO2。这种聚芳醚称为聚醚砜(PESU)。
除了所述重复结构单元以外，所述端基的结构对本发明也很重要。根据本发明，在步骤(a)中提供的聚芳醚具有优势酚盐端基。
在本发明方法的过程中，酚盐端基转化为酚端基。因此在本发明的聚合物组合物中，所述聚芳醚具有酚端基。
具有优势酚端基的聚芳醚在下面称为具有反应活性的聚芳醚。
所述聚芳醚(P)优选具有2000-60 000g/mol、特别是5000-40 000g/mol的平均分子量Mn(数均)，所述平均分子量是以具有窄分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准在溶剂二甲基乙酰胺中通过凝胶渗透色谱法测定的。
所述聚芳醚(P)优选具有0.20-0.95dl/g、特别是0.30-0.80dl/g的相对粘度。相对粘度各自于20℃或25℃在1重量％浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液中、在苯酚和二氯苯的混合物中或者在96％浓度的硫酸中测量，取决于聚芳醚砜的溶解度。
所述聚芳醚(P)理论上可以多种方式提供。例如，可使相应的聚芳醚(P)直接与合适的溶剂接触并直接(即不进行其他反应)用于本发明方法。或者，可使用聚芳醚的预聚物并使其在溶剂的存在下反应，在所述溶剂的存在下形成所述聚芳醚(P)。
在本发明的优选实施方案(AF-vz)中，从合适的起始化合物特别是从单体开始，在溶剂(L)和碱(B)的存在下制备聚芳醚(P)。这些制备方法本身为本领域技术人员所知。
在该优选实施方案(AF-vz)的步骤(a)中，至少一种结构为X-Ar-Y的起始化合物(A1)与至少一种结构为HO-Ar1-OH的起始化合物(A2)在溶剂(L)和碱(B)的存在下进行反应，其中
-Y是卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，优选卤素原子，特别是F、Cl或Br，并且
-Ar和Ar1相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
选择(A1)与(A2)的比例以使酚端基或酚盐端基的数量超过卤素端基的数量。
下面更详细地解释本发明这一优选实施方案(AF-vz)的优选实施方案。
在本发明这一优选实施方案的步骤(a)中，由此制备了与溶剂(L)接触并优选溶解于其中的聚芳醚。
合适的起始化合物为本领域技术人员所知并且不受任何基本限制，只要所述取代基在亲核芳族取代中具有足够的反应活性。步骤(a)中的反应同时也是消除多个卤化氢的缩聚反应。
优选的起始化合物在AF-vz的范围内是双官能的。双官能是指在亲核芳族取代中具有反应活性的基团数目为每个起始化合物两个。合适的双官能起始化合物的另一标准是在所述溶剂中具有足够的溶解度，如下面更详细地描述的。
因此优选的化合物(A2)是具有两个酚羟基的那些。
本领域技术人员已知，酚OH基团的反应优选在碱的存在下进行以增加对起始化合物(A1)的卤素取代基的反应活性。
单体起始化合物是优选的，即步骤(a)的进行优选从单体开始而不从预聚物开始。
优选使用二卤代二苯砜作为起始化合物(A1)。优选使用二羟基二苯砜作为起始化合物(A2)。
合适的起始化合物(A1)特别为二卤代二苯砜，例如4，4′-二氯代二苯砜、4，4′-二氟代二苯砜、4，4′-二溴代二苯砜、二(2-氯苯基)砜、2，2′-二氯代二苯砜和2，2′-二氟代二苯砜，其中4，4′-二氯代二苯砜和4，4′-二氟代二苯砜是特别优选的。
优选的具有两个酚羟基的起始化合物(A2)选自以下化合物：
-二羟基苯，特别是对苯二酚和间苯二酚；
-二羟萘，特别是1，5-二羟萘、1，6-二羟萘、1，7-二羟萘和2，7-二羟萘；
-二羟基联苯，特别是4，4′-双酚和2，2′-双酚；
-二苯醚，特别是二(4-羟苯基)醚和二(2-羟苯基)醚；
-二苯基丙烷，特别是2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，特别是二(4-羟苯基)甲烷；
-二苯砜，特别是二(4-羟苯基)砜；
-二苯硫醚，特别是二(4-羟苯基)硫醚；
-二苯酮，特别是二(4-羟苯基)酮；
-二苯基六氟代丙烷，特别是2，2-二(3，5-二甲基-4-羟苯基)六氟丙烷；和
-二苯基芴，特别是9，9-二(4-羟苯基)芴。
优选从上述芳族二羟基化合物(A2)开始以通过加入碱(B)制备其二钾盐或二钠盐并使所述盐与起始化合物(A1)反应。上述化合物也可单独使用或以两种或更多种上述化合物的组合的形式使用。
作为起始化合物(A2)，对苯二酚、间苯二酚、二羟萘特别是2，7-二羟萘以及4，4’-双酚是特别优选的。
然而，也可使用三官能化合物。在这种情况下，形成支链结构。如果使用三官能起始化合物(A2)，那么优选1，1，1-三(4-羟苯基乙烷)。
要用的比例原则上由伴随多个氯化氢消除而发生的缩聚反应的化学计量学得出，并以本领域技术人员所知的方式确定。然而，优选使用过量的OH端基以增加酚OH端基的数量。
制备聚芳醚并同时控制端基的过程本身为本领域技术人员所知并在下面更详细地描述。已知的聚芳醚通常具有酚卤素端基，特别是-F或-Cl，或酚OH或O端基，现有技术中酚OH或O端基通常进一步反应，特别是生成CH3O基团。
本领域技术人员可用多种方法设定所述酚端基的数量。
在一个优选实施方案中，通过有意使所述双官能起始化合物(A2)相对作为起始化合物(A1)的二卤素化合物(即X＝Y＝卤素)过量来设定卤素端基与酚端基的比例。
在此实施方案中，摩尔比(A2)/(A1)特别优选1.005-1.2，特别是1.01-1.15，非常特别优选1.02-1.1。
或者，也可使用X＝卤素且Y＝OH的起始化合物(A1)。在这种情况下，通过加入起始化合物(A2)来确保羟基过量。在这种情况下，所用酚端基与卤素之比优选1.01-1.2，特别是1.03-1.15，非常特别优选1.05-1.1。
优选实施方案AF-vz的步骤(a)中的缩聚的转化率优选至少0.9，从而确保足够高的分子量。如果使用预聚物作为所述聚芳醚的前体，那么聚合程度与实际单体的数量有关。
本发明优选的溶剂(L)是极性非质子溶剂。此外，合适溶剂的沸点为80-320℃，特别是100-280℃，优选150-250℃。合适的极性非质子溶剂为例如高沸点的醚、酯、酮、非对称卤代烃、甲氧基苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。
一种优选的溶剂特别是N-甲基-2-吡咯烷酮。
起始化合物(A1)和(a2)的反应优选在所述极性非质子溶剂(L)中特别是在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。
在优选实施方案AF-vz中，起始化合物(A1)与(A2)的反应在碱(B)的存在下进行。
所述碱优选地是无水的。合适的碱为例如无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙或其混合物，碳酸钾是非常特别优选的，特别是体积加权平均粒径小于100微米的碳酸钾，所述粒径是在N-甲基-2-吡咯烷酮中的悬浮液中用粒径测量装置确定的。
一种特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(L)并且碳酸钾作为碱(B)。
合适的起始化合物(A1)和(A2)的反应在80-250℃、优选100-220℃的温度下进行，所述温度的上限是由所述溶剂的沸点决定的。
所述反应优选进行2-12小时，特别是3-8小时。
已经证明，在本发明方法特别是优选实施方案AF-vz的步骤(a)之后并且在进行步骤(b)之前对所述聚合物溶液进行过滤是有利的。藉此除去在缩聚中形成的盐成分和形成的任何凝胶体。
已经证明，在步骤(a)中，基于由聚芳醚(P)和溶剂(L)构成的混合物的总量计，使聚芳醚(P)的量为10-70重量％、优选15-50重量％是有利的。
在本发明方法的步骤(b)中，将至少一种多官能羧酸加入由步骤(a)获得的聚芳醚(P)中，优选加入聚芳醚(P)在溶剂(L)中的溶液中。
“多官能”应理解为指至少2的官能度。所述官能度为每分子的COOH基团的数量(如果合适的话为平均数量)。多官能应理解为指2或更高的官能度。本发明优选的羧酸为双官能和三官能羧酸。
所述多官能羧酸的加入可以多种方式进行，特别是以固体或液体形式或以溶液形式，优选为在与溶剂(L)互溶的溶剂中的溶液。
所述多官能羧酸优选具有不多于1500g/mol特别是不多于1200g/mol的数均分子量。同时，所述多官能羧酸优选具有至少90g/mol的数均分子量。
合适的多官能羧酸特别为通式II的那些：
HOOC-R-COOH(II)，
其中R是具有2-20个碳原子的烃基，其任选地包括其他官能团，所述其他官能团优选地选自OH和COOH。
优选的多官能羧酸为C4到C10二羧酸，特别是琥珀酸、戊二酸或己二酸，以及三羧酸，特别是柠檬酸。
特别优选的多官能羧酸是琥珀酸和柠檬酸。
为确保酚盐端基向酚端基的足够高的转化率，已经证明调节一种或多种多官能羧酸相对于酚盐端基的量是有利的。
在本发明方法的步骤(b)中，基于酚盐端基或酚端基的量计，优选加入羧基量为25-200mol％、优选50-150mol％、特别优选75-125mol％的多官能羧酸。
如果计量加入的酸太少，那么所述聚合物溶液的沉淀不足，而在明显过量的情况下，在进一步加工过程中可能发生产物的变色。
一方面通过酚OH基团的电位滴定来确定酚盐端基或酚端基的量，另一方面通过原子光谱法来确定有机结合的卤素端基，由此本领域技术人员可确定数均分子量和存在的酚盐端基或酚端基的量。
在本发明方法的步骤(c)中，以固体形式分离聚合物组合物。
在原理上，多种方法适于以固体形式分离。然而，通过沉淀分离聚合物组合物是优选的。
优选的沉淀过程可特别通过混合溶剂(L)与不良溶剂(L’)来进行。不良溶剂是所述聚合物组合物在其中不溶的溶剂。这种不良溶剂优选地为非溶剂和溶剂的混合物。优选的非溶剂为水。优选的包含溶剂与非溶剂的混合物(L’)优选地是溶剂(L)特别是N-甲基-4-吡咯烷酮与水的混合物。优选将由步骤(b)获得的聚合物溶液加入不良溶剂(L’)中，这导致所述聚合物组合物沉淀。优选使用过量的不良溶剂。特别优选地，由步骤(a)获得的聚合物溶液的加入以细分散形式特别是以液滴形式进行。
如果使用溶剂(L)特别是N-甲基-2-吡咯烷酮与非溶剂特别是水的混合物作为不良溶剂(L’)，那么溶剂∶非溶剂的混合比例优选1∶2到1∶100，特别是1∶3到1∶50。
优选的不良溶剂(L’)是水与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物，并以N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂(L)。特别优选的不良溶剂(L’)是1∶3到1∶50特别是1∶4到1∶30的NMP/水混合物。
如果基于聚合组合物与溶剂(L)的混合物的总重计，所述聚合物组合物在溶剂(L)中的含量为10-50重量％、优选15-35重量％，则沉淀的效率特别高。
所述聚芳醚共聚物的纯化通过本领域技术人员已知的方法进行，例如用合适的溶剂洗涤，其中优选本发明的聚芳醚共聚物的绝大部分不溶于所述溶剂。
如以上已经描述的，本发明的聚合物组合物主要包含一种或多种聚芳醚(P)的结构单元，所述聚芳醚的优势酚盐端基以酚端基的形式即OH封端的形式存在。
本发明方法的聚合物组合物的酚端基的比例优选地为至少0.1重量％的OH，以基于所述聚合物组合物的总量计的OH的重量计，特别是至少0.12重量％，特别优选至少0.15重量％。
基于所述聚芳醚的总量计，所述酚端基以OH的重量计的量通过电位滴定确定。为此，将所述聚合物溶解于二甲基甲酰胺并用四丁基氢氧化铵在甲苯/甲醇中的溶液滴定。终点由电位确定。
本发明的聚合物组合物优选具有不大于600ppm的钾含量。在本发明中钾含量通过原子光谱法测定。
本发明还涉及包含本发明聚合物组合物的混合物，优选具有反应活性的树脂，特别是环氧树脂。
这种具有反应活性的树脂为本领域技术人员已知并由具有反应活性的聚合物构成，所述聚合物通过加入合适固化剂的反应过程而产生高强度和耐化学品的热固塑料。
优选使用本发明的聚合物组合物来增韧具有反应活性的树脂特别是环氧树脂。
以下实施例更详细地解释本发明而不对其构成限制。
实施例
聚芳醚(P)的粘数根据ISO 1628于25℃在N-甲基-2-吡咯烷酮中的1％浓度的溶液中测定。OH基团的比例通过电位滴定法测定。钾的比例通过原子光谱法测定。
沉淀情况根据以下标准评价：
-沉淀介质NMP/水的变色
-搅拌器关闭1分钟后沉淀介质的浑浊度
-聚合物的收率
沉淀通过在室温下将聚合物含量为20-22重量％的聚合物溶液逐滴加入比例为80/20的水/NMP混合物中进行。
为评价颜色稳定性，将产物在空气中加热至200℃，并将产生的改变半定量地分级为++、+、0、-和--。
对比例C1：Mn＝25 000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、509.72g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-1)。将此混合物在氮气环境下保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料，通过过滤分离固体成分并且通过在1/4的NMP/水中进行沉淀分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为55.2ml/g。
实施例2：Mn＝25000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、509.72g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-2)。将此混合物在氮气环境下保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入5.54g琥珀酸并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为54.9ml/g。
对比例C3：Mn＝20000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、512.09g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-3)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为52.5ml/g。
实施例4：Mn＝20000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、512.09g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-4)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入6.2g琥珀酸并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为52.6ml/g。
对比例C5：Mn＝20000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、512.09g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-5)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入8.13ml磷酸(85％浓度)并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为52.4ml/g。
实施例6：Mn＝20 000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、512.09g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-6)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入10.1g柠檬酸并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为52.6ml/g。
对比例C7：Mn＝15 000g/mol的OH-PES-OH的合成(C7)
通过574.16g的二氯代二苯砜、516.07g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-7)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为38.3ml/g。
实施例8：Mn＝15 000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、512.09g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-8)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入13.1g柠檬酸并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为39.4ml/g。
对比例C9：Mn＝15 000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、516.07g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-7)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入0.81ml浓盐酸并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为40.2ml/g。
对比例C10：Mn＝15 000g/mol的OH-PES-OH的合成
通过574.16g的二氯代二苯砜、516.07g的二羟基二苯砜在1000ml NMP中在290.24g碳酸钾的作用下的亲核芳香缩聚得到聚芳醚(P-7)。将此混合物保持在190℃6小时。此后，通过加入1000ml NMP稀释批料并通过过滤分离掉固体成分。此后，于80℃加入0.79ml 96％浓度的乙酸并搅拌30分钟。然后通过在1/4的NMP/水中进行沉淀来分离聚合物。在用水小心洗涤后，使产物于120℃减压干燥12小时。所述产物的粘数为39.7ml/g。
表1：
Figure BPA00001373316300161
在提高的温度下保存的结果：
Figure BPA00001373316300162
等级从++(非常好的结果)到---(非常差的结果)
本发明的聚合物组合物具有高的热稳定性和颜色稳定性。与使用乙酸或无机酸相比，变色和浑浊度得以显著下降。此外，所述聚合物组合物的钾含量也显著降低。

Claims (21)

1.一种制备聚合物组合物的方法，包括以a-b-c的顺序进行的以下步骤：
(a)在溶剂(L)的存在下提供至少一种聚芳醚(P)，所述聚芳醚(P)由通式I的结构单元构成并具有优势酚盐端基
Figure FPA00001373316200011
通式I中的标识含义如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自相互独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，Q、T和Y中的至少一个不是-O-并且Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1：相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基，
(b)加入至少一种多官能羧酸，以及
(c)以固体形式分离聚合物组合物。
2.权利要求1的方法，其中Ar＝1，4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝SO2并且Y＝SO2。
3.权利要求1或2的方法，其中一种或多种聚芳醚(P)的至少80％的端基为酚盐端基。
4.权利要求1-3任一项的制备聚合物组合物的方法，其中在步骤(a)中提供一种或多种聚芳醚(P)是通过使至少一种结构为X-Ar-Y的起始化合物(A1)与至少一种结构为HO-Ar1-OH的起始化合物(A2)在溶剂(L)和碱(B)的存在下反应而进行的，其中
-Y是卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，并且
-Ar和Ar1相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(b)中加入至少一种选自琥珀酸和柠檬酸的多官能羧酸。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所用的溶剂(L)为N-甲基-2-吡咯烷酮。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在步骤(c)中以固体形式分离聚合物组合物通过聚芳醚(P)的沉淀进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中在步骤(c)中以固体形式分离聚合物组合物通过将步骤(b)获得的溶液加入水和N-甲基吡咯烷酮的混合物中以产生沉淀而进行。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述聚合物溶液的过滤在步骤(a)之后并在步骤(b)之前进行。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中基于聚芳醚(P)中的酚端基的量计，加入的多官能羧酸的量为25-200mol％。
11.权利要求3-10任一项的方法，其中起始化合物(A1)的取代基X和Y相互独立地为卤素原子。
12.权利要求3-11任一项的方法，其中所用的起始化合物(A1)为二卤代二苯砜。
13.权利要求3-12任一项的方法，其中所用的起始化合物(A2)为二羟基二苯砜。
14.权利要求3-13任一项的方法，其中在步骤(a)的反应开始时起始化合物的摩尔比A2/A1为1.005-1.2。
15.权利要求3-14任一项的方法，其中步骤(a)中的反应在作为碱的碳酸钾的存在下进行。
16.权利要求1-15任一项的方法，其中所述多官能羧酸具有90-1500g/mol的数均分子量。
17.权利要求1-16任一项的方法，其中所述聚芳醚具有至少2000g/mol的数均分子量。
18.权利要求1-17任一项的方法，其中所述聚合物组合物具有不大于600ppm的钾含量。
19.一种聚合物组合物，其可根据权利要求1-18任一项获得。
20.一种混合物，其包含权利要求19的聚合物组合物。
21.权利要求19的聚合物组合物的用途，用于增韧环氧树脂。
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