DE102022212170A1

DE102022212170A1 - Verfahren zur Herstellung einer Slurry für eine Kathode sowie eine Batteriezelle

Info

Publication number: DE102022212170A1
Application number: DE102022212170.8A
Authority: DE
Inventors: Kartik Jamadar
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2024-05-16
Also published as: CN118053972A

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Slurry (1) für eine Kathode (2), die ein Trägermaterial (3) und eine durch die Slurry (1) gebildete Beschichtung (4) umfasst; zumindest umfassend die folgenden Schritte:
a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials (5) für die Slurry (1), zumindest umfassend ein Aktivmaterial, einen Binder sowie ein Leitmaterial, wobei das Ausgangsmaterial (5) einen hohen ersten pH-Wert aufweist;
b) Bereitstellen einer Säureverbindung (6) mit einem geringen zweiten pH-Wert;
c) Mischen des Ausgangsmaterials (5) mit der Säureverbindung (6) zur Absenkung des ersten pH-Wertes auf einen geringeren dritten pH-Wert und Ausbilden der Slurry (1); wobei die Säureverbindung (6) ausschließlich durch Säuren gebildet ist und zumindest eine erste Säure umfasst, die eine von Perchlorsäure HClO₄, Tetrafluoroborsäure HBF₄, Trifluormethansulfonsäure CF₃SO₃H und Bistriflimidsäure C₂HF₆NO₄S₂ ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung einer Beschichtung einer Kathode. Die Beschichtung wird insbesondere auf ein Trägermaterial aufgetragen zur Herstellung einer Elektrodenfolie einer Batteriezelle. Das Trägermaterial umfasst insbesondere ein bandförmiges Trägermaterial. Die Beschichtung umfasst insbesondere ein Aktivmaterial. Das Trägermaterial besteht insbesondere aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (mit mehr als 90 Gew.-% Aluminium)
Für den Antrieb von Kraftfahrzeugen werden vermehrt Batterien, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt. Batterien werden üblicherweise aus Zellen zusammengesetzt, wobei jede Zelle einen Stapel von Anoden-, Kathoden- und Separator-Blättern aufweist. Zumindest ein Teil der Anoden- und Kathodenblätter sind als Stromableiter ausgeführt, zur Ableitung des von der Zelle bereitgestellten Stroms hin zu einem außerhalb der Zelle angeordneten Verbraucher.
Bei der Herstellung einer Lithium-lonen-Batteriezelle wird ein sogenanntes Trägermaterial, insbesondere ein bandförmiges Trägermaterial, z. B. eine Trägerfolie, beidseitig mit einer Slurry über ein Auftragswerkzeug beschichtet. Die Slurry besteht aus mehreren Komponenten, u.a. einem Aktivmaterial, Leitruß, Binder, Lösungsmitteln und ggf. sonstigen Additiven. Nach der jeweils einseitig durchgeführten Beschichtung wird das beschichtete Trägermaterial jeweils einem Trocknungsprozess zugeführt, um das enthaltene Lösungsmittel zu verdampfen und die restlichen Bestandteile fest mit der Trägerfolie zu verbinden. Die Trägerfolie bildet einen Stromableiter der Batteriezelle.
Die so erzeugte Beschichtung ist porös. Die Porosität wird durch ein Kalandrieren reduziert, da hier die Beschichtung verdichtet wird. Die Verdichtung ist erforderlich, um eine spezifische Kapazität (auf das Volumen bezogen) und eine elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen.
Ist der pH-Wert der Slurry (des Aktivmaterial umfassenden Beschichtungsmaterials) hoch (weist also einen Wert von mehr als 8,5 auf), kann die Slurry in erheblichem Maß mit dem Aluminium des Trägermaterials reagieren und die Mikrostrukturen des Trägermaterials und die entsprechende Leistungsfähigkeit der Batteriezelle beschädigen. Daher sollte der pH-Wert einer vorbereiteten Slurry, z. B. NMC 811 ((LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂) niedriger eingestellt werden.
Damit ist ein hoher pH-Wert problematisch für den Beschichtungsprozess des Trägermaterials, sobald die Slurry mit dem Trägermaterial in Kontakt kommt. Die Aluminiumoberfläche wird durch eine Oxidschicht geschützt, die nur innerhalb des pH-Bereichs von 4,5 bis 8,5 stabil ist. Bei höheren pH-Werten wird die Oxidschicht aufgelöst, und es kommt zu einem korrosiven Angriff auf das Trägermaterial. Dies kann zur Bildung von wasserlöslichen AluminiumVerbindungen, zu Korrosion und Lochfraß an dem Trägermaterial sowie zur Bildung von Gasblasen führen, die im Inneren der Beschichtung des Trägermaterials eingeschlossen sind. Diese unerwünschte Phänomene können insbesondere bei Hochtemperaturprozessen wie Beschichtungs- und Trocknungsschritten noch verstärkt werden.
Ein hoher pH-Wert der Slurry beeinflusst die Homogenität der Dispersion bei NMC811-beschichteten Trägermaterialien dahingehend, dass die Mikrostruktur auf der Oberseite der Beschichtung homogen ist, aber Löcher aufweist. Die Mikrostruktur der Beschichtung im Querschnitt zeigt auch viele Löcher im Inneren der Beschichtung. Das Vorhandensein dieser Löcher deutet darauf hin, dass während der Beschichtungs- und Trocknungsschritte viel Gas erzeugt und eingeschlossen wurde, was auf eine chemische Reaktion zwischen der basischen Slurry und dem Trägermaterial hinweist. Wenn der pH-Wert auf unter 9 gesenkt wird, bleibt die Mikrostruktur homogen, aber es gibt keine Löcher im Inneren der Beschichtung.
Sinkt der pH-Wert der Slurry auf unter 6, kann ein dilatantes Fließverhalten der Slurry festgestellt werden, d. h. die Viskosität steigt mit zunehmender Schergeschwindigkeit. Das dilatante Verhalten deutet auf das Vorhandensein von stark koagulierten Pulvern hin, die eine dreidimensionale gelartige Struktur in der Slurry verursachen können. Bei einem pH-Wert von 5,7 weist die Beschichtung eines Trägermaterials eine schlechte Homogenität mit schweren Brüchen auf, und seine Mikrostruktur zeigt erhebliche Aggregate von Bindemitteln. Die schlechte Homogenität der Beschichtung wird durch die Agglomeration des Aktivmaterials bei einem pH-Wert von unter 6 (also im sauren Bereich) verursacht, und die Aggregation des Bindemittels ist nicht nur auf die Agglomeration seines adsorbierten Pulvers zurückzuführen, sondern auch auf das instabile SBR ((Styrene-Butadien Rubber als Binderbestandteil der Slurry), wenn es während des pH-Einstellungsverfahrens mit Säure in Kontakt kommt.
Bei einem pH-Wert von weniger als 6 kann die abnehmende Bindungswirkung der aggregierten Bindemittel neben der schlechten Dispersionshomogenität als der Hauptgrund für die schwache Haftung (Adhäsion) des Beschichtungsmaterials auf dem Trägermaterial angesehen werden. Zu niedrige pH-Werte führen dazu, dass die Bindemittel instabil werden und Aggregate bilden, die die Mikrostrukturen z. B. der LiCoO₂-Schichten beschädigen. Bei den Messungen der physikalischen und elektrochemischen Eigenschaften wurde festgestellt, dass die beschichteten Trägermaterialien gute Eigenschaften in Bezug auf Adhäsion, elektronische Leitung und Entladerate (rate capability) haben, wenn sie homogen dispergiert sind und keine Brüche aufweisen. Dies ist bei einem pH-Wert um 9 der Fall. Insbesondere ist bekannt, dass ein beschichtetes Trägermaterial mit stärkerer Adhäsion eine bessere elektronische Leitfähigkeit aufweist, wobei dieser Zusammenhang damit erklärt werden kann, das die bessere Adhäsion den Elektronentransfer zwischen dem Trägermaterial und der Beschichtung erhöht.
Bei dem Beschichtungsmaterial tritt häufig eine Erhöhung des pH-Wertes auf. Ein Grund dafür sind die Auswirkungen der Lagerungsbedingungen auf die Stabilität und Leistung z. B. von NMC-Kathoden. So werden beispielsweise strukturelle und leistungsbezogene Veränderungen beobachtet, wenn NMC 532 (LiNi_0.5Mn_0.3- Co_0.2O₂) Kathoden Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Die Beobachtung ist eine delithiierte Oberflächenschicht (bei der also der Anteil von Lithium in der Oberflächenschicht verringert ist), die Bildung von bestimmten Verbindungen wie LiOH und Li₂CO₃ in der Oberflächenschicht und eine damit einhergehende Abnahme der Kapazität. Diese Veränderungen werden auf einen Protonen-Lithium-Austauschmechanismus zurückgeführt, der auch bei anderen Oxiden auftritt. Oberflächenverunreinigungen und Zersetzungsschichten werden auch bei Ni-reichen Zusammensetzungen wie NMC 811 (LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1O₂) in feuchter Umgebung festgestellt, und es wurde festgestellt, dass diese Effekte mit dem Nickelgehalt korrelieren. Sowohl LiOH (Lithiumhydroxid) als auch Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat) sind von Natur aus alkalisch und erhöhen die Alkalität der Slurry. Die wahrscheinlichste Ursache für die beobachteten pH-Änderungen ist ein Li+/H+-Austausch zwischen dem NMC und Wasser, der bereits bekannt ist. Das Wasser dient als Quelle von H+ und erzeugt OH-, das den pH-Wert erhöht und sich mit dem ausgetauschten Li+ zu LiOH (Lithiumhydroxid) verbindet. Das LiOH kann dann mit CO₂ an der Luft zu LiHCO₃ und dann mit LiOH und CO₂ zu Li₂CO₃ (Lithiumkarbonat) und H₂O reagieren. Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat sind beide alkalisch und erhöhen den pH-Wert der Slurry (auf einen Wert von ca. 12).
Ein höherer Nickelgehalt in dem Beschichtungsmaterial führt zu einer stärkeren Triebkraft für die Li+/H+-Austauschreaktion, wodurch NMC 811 stärker reagiert als NMC 333 (und somit eine größere pH-Veränderung bewirkt wird). Es ist auch offensichtlich, dass Wasser eine wichtige Rolle bei der Reaktion spielt, die für den Li+-Verlust (die Delithiation) und den damit einhergehenden pH-Anstieg verantwortlich ist.
Die Hydroxidbildung wird also insbesondere durch eine Li+/H+-Austauschreaktion verursacht, die durch die Auslaugung von Lithium-Ionen stattfindet. Ausgelaugte Li+-lonen reagieren schnell mit Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu Li₂O und LiOH, die anschließend durch gelöstes CO₂ in Li₂CO₃ umgewandelt werden. Während der Lagerung in feuchter Atmosphäre bildet sich eine nanometerdicke Karbonatschicht auf der Partikeloberfläche des Beschichtungsmaterials, aber wenn das Beschichtungsmaterial in Wasser eingetaucht wird, löst sich das Hydroxid im Wasser auf. Dadurch steigt der pH-Wert der wässrigen Dispersion deutlich in den basischen (alkalischen) Bereich an. Die sich ergebenden pH-Werte hängen vom verwendeten Kathodenmaterial, den zusätzlichen Slurry-Bestandteilen und der Expositionszeit ab.
Der Anstieg des pH-Wertes der Slurry wird auch durch Verunreinigungen im Aktivmaterial der Kathode (CAM) verursacht. Normalerweise weist das Aktivmaterial regelmäßig Verunreinigungen in Form von LiOH und Li₂CO₃ auf. Diese Verunreinigungen werden durch überschüssiges Lithium verursacht, das dem NMC-Vorläufer während des Kalzinierungsprozesses hinzugefügt wird. Je höher die Verunreinigungen sind, desto höher ist der pH-Wert der Slurry.
Bei hochnickelhaltigem CAM-Material wie NMC811 bildet Nickel selbst Nickelhydroxid und Nickelcarbonat, sobald es mit Feuchtigkeit in Berührung kommt. Dies erhöht ebenfalls die Alkalität bzw. den pH-Wert der Slurry.
Die Messung des pH-Wertes des Pulvers und die daraus resultierende Bestimmung der hinzuzufügenden Menge Säure, um den richtigen pH-Wert der Slurry zu erhalten, ist leider schwierig. Hydroxide konvertieren in Gegenwart von CO₂ zu Karbonaten, was dazu führt, dass sich der pH-Wert der Slurry mit der Zeit ständig ändert. Viskosität, Haftung, Aluminiumkorrosion und Beschichtungsbruch sind aber von einem engen Bereich des pH-Werts abhängig, so dass dieser eingehalten werden sollte. Wird dieser schmale Bereich verfehlt, so ist die Slurry entweder zu alkalisch oder zu basisch und die Eigenschaften verändern sich.
Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure gesenkt werden, z. B. durch Salzsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure oder Essigsäure. Essigsäure ist von Interesse, da sie während des Trocknungsschritts der Elektrode verdampft und weniger oder keine Rückstände in der fertigen Elektrode (also dem beschichtetem Trägermaterial) zurückbleiben. Essigsäure ist außerdem weniger gefährlich als Ameisensäure. Die Säure wird direkt in die NMC-Lösung (also einer Mischung von NMC, Ruß, NMP und PVDF (Bindemittel)) gegeben. Das Mischen erfolgt z. B. bei 2000 Umdrehungen pro Minute für 90 Minuten, gefolgt von einer 3-minütigen Vakuumphase bei gleicher Geschwindigkeit zur Entgasung. Der pH-Wert wird 10 Minuten nach Beendigung des Mischvorgangs gemessen. Nach der pH-Wert Messung wird die Slurry sofort (also unmittelbar) in das Beschichtungsgerät überführt.
Unterhalb eines pH-Wertes von 9 steigt die Viskosität der Slurry wieder an. Der Viskositätsanstieg wird durch die Agglomeration des Aktivmaterials und des Rußes erklärt. Daher sollte der Säureanteil im gewünschten, kleinen Bereich des pH-Wertes sehr effektiv gesteuert werden, da sonst die Gefahr einer erhöhten Viskosität, eines erhöhten Widerstandes und einer geringeren Haftung besteht, insbesondere wenn der pH-Wert unter 9 sinkt.
Der Grund für den Haftungsverlust bei einem pH-Wert von unter 9 ist eher eine Folge der geringen Molekulargröße typischer anorganischer Säuren (die zur Senkung des pH-Werts verwendet werden). Dies kann durch die Verwendung verschiedener PAA-Qualitäten demonstriert werden. Während PAA mit einer Molmasse von 2.000 g/mol (PAA-2K) die Haftfestigkeit negativ beeinflusst, ist die Haftung bei einer hohen Molmasse von 450.000 g/mol (PAA-450K) oder 1.250.000 g/mol (PAA-1,25M) sogar etwas höher als bei der unbehandelten Probe. Im Vergleich zu den größeren PAA-Typen ist die Kettenlänge bei PAA-2K mehr als 200- bzw. 600-mal kürzer. PAA-2K hat eine Molekülgröße, die der anderer Säuren wie Salzsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure oder Essigsäure ähnlicher ist. Die langen PAA-Sorten wirken neben der pH-Senkung auch als Bindemoleküle und damit als Haftmittel. Leider verringern die nach dem Stand der Technik verwendeten Säuren die Adhäsion.
Die zur Senkung des pH-Werts der Slurry verwendete Säure reagiert mit alkalischen Stoffen wie LiOH und Lithiumcarbonat. Dabei entstehen neutrale Salze und Wasser (z. B. aus LiOH und HCl entsteht LiCI und H₂O) als Nebenprodukt. Während des Trocknungsprozesses sieden die restliche Säure und die Nebenprodukte und verdampfen. Das einzige Problem ist, dass die entstehenden Salze, die in den Zellen verbleiben, keine guten lonenleiter sind.
Aufgrund des kleinen lonenradius des Lithium-Ions erfüllen die meisten einfachen Lithiumsalze nicht die Mindestanforderungen an die Löslichkeit in Medien mit niedriger Dielektrizität (wie die in heutigen Elektrolyten verwendeten Karbonate). Beispiele sind die Halogenide LiX (mit X als CI und/oder F) oder die Oxide Li₂O. Die Forderung nach chemischer Inertheit schließt eine Familie von Lithiumsalzen aus, die in Lithium-Primärbatterien weit verbreitet sind: LiAlX₄-Halogenide.
Weil die Lewis-Säuren der AlX₃-Basen wie Cl- deren Aktivität nicht vollständig neutralisieren, würden sie die meisten nichtwässrigen Lösungsmittel, insbesondere Ether, angreifen. Die AlX₄ Anionen verursachen auch schwere Korrosion an anderen Zellkomponenten wie den Separatoren, die in der Regel aus Polypropylen bestehen, und der isolierenden Dichtungsmasse sowie den metallischen Verpackungsmaterialien einer Batteriezelle. Daher werden neutrale Salze bevorzugt, die auf milderen Lewis-Säuren basieren. Leider erzeugen die heute verwendeten Säure Salze mit einer starken Lewis-Base, so dass das erzeugte Salz die lonenleitfähigkeit verringert und den Innenwiderstand der Beschichtung erhöht.
Die Probleme können also wie folgt zusammengefasst werden:

1. Saure Slurry kann Adhäsionsprobleme und Agglomeration von Aktivmaterial verursachen, wobei damit dann die Viskosität der Slurry steigt.
2. Alkalische Slurry verursacht Korrosion des Aluminiumsubstrats und Gasentwicklung.
3. Der pH-Wert der Slurry ändert sich mit der Zeit und den Lagerungsbedingungen, so dass es schwierig ist, die richtige Menge der Säurezugabe vorherzusagen.
4. Heute verwendete Säure ist eine starke Lewis-Base. Das entstehende neutralisierte Salz hat eine geringe Löslichkeit im Elektrolytlösungsmittel. Damit wird die ionische Mobilität verringert.
5. Die verwendete Säure hat eine geringe Molekülgröße, die die Haftung der Beschichtung auf dem Trägermaterial verringert.
6. Die Lagerungsbedingungen und das Vorhandensein von Feuchtigkeit wirken sich stark auf die Alkalität des Kathodenpulvers, der Slurry und der Beschichtung aus. Eine fest eingestellte Menge bzw. Qualität der Säure, die in der Slurry verwendet wird und dann während des Trocknungsprozesses verdampft, hilft nicht gegen den später erfolgenden Anstieg der Alkalität.
7. Bei der Reaktion der alkalischen Slurry mit der Säure fällt in den meisten Fällen Wasser als Nebenprodukt an, was wiederum zur Lithiumauslaugung (Delithiierung) und Hydroxidbildung führt.
8. Vorhandene Lithiumsalze, die im Elektrolyten verwendet werden, werden in Li+ Kationen und Anionen aufgespalten. Li+ Kationen werden bei der SEI-Bildung verbraucht und kommen aus dem Kathodenmaterial, um das Gleichgewicht von Anionen und Kationen aufrechtzuerhalten. Wenn die Anionen während der Gasproduktion verbraucht werden, gibt es keine Möglichkeit, diese Anionen hinzuzufügen. Die derzeitig verwendete Säure, die verwendet wird, um die alkalische Slurry basisch zu machen, hat eine andere Anionenbase als das im Elektrolyten verwendete Lithiumsalz, so dass daher keine Anionen des Elektrolyten hinzugefügt werden. Wenn zum Beispiel Lithiumhexafluorophosphat als Lithiumsalz verwendet wird, gehen bei der Entstehung von HF-Gas Fluoridionen verloren. Wenn HCL als Säure in der Slurry verwendet wird, entsteht ein Salz auf Chloridbasis, das nicht dazu beiträgt, Fluoridionen hinzuzufügen, die verloren gegangen sind.

Zur Lösung dieser Probleme wurde bisher Maleinsäure in die Slurry-Lösung zugegeben, unter Berücksichtigung von Lithiumhydroxid-Verunreinigungen im CAM-Pulver. Maleinsäure oder cis-Butendisäure ist eine organische Verbindung, die eine Dicarbonsäure ist, ein Molekül mit zwei Carboxylgruppen. Ihre chemische Formel lautet HO₂CCH=CHCO₂H bzw. C₄H₄O₄. Maleinsäure ist das cis-Isomer der Butendisäure, während Fumarsäure das trans-Isomer ist. Der Schmelzpunkt von Maleinsäure (135 Grad Celsius) ist auch viel niedriger als der von Fumarsäure (287 Grad Celsius). Der niedrige Siedepunkt trägt dazu bei, dass die Maleinsäure während des Trocknungsprozesses verdampft. Maleinsäure neutralisiert Hydroxid und Carbonat und bildet mit Wasser ein Neutralsalz. Maleinsäure ist wasserlöslich, so dass die Konzentration der Maleinsäure mit der Wasserentwicklung abnimmt.
Mit der Verwendung von Maleinsäure sind aber die folgenden Nachteile verbunden:

1. Geringes Molekülgewicht der Maleinsäure, das die Haftung der Beschichtung auf dem Trägermaterial verringert.
2. Neutralisiertes Salz ist kein geeignetes Lithiumsalz in Bezug auf die lonenmobilität im Elektrolyten.
3. Maleinsäure ist ein guter Li-lonen-Lauger und kann daher Lithium-Ionen aus dem Aktivmaterial auslaugen. C₄H₃O₄Li wird häufig als ausgelaugtes Produkt erzeugt.

Andere Lösungsansätze umfassen den pH-Wert durch eine CO₂-Druckgasbehandlung oder durch Zugabe von amphoteren oxidischen Additiven zu beeinflussen. Zum Schutz der Metalloberfläche des Trägermaterials wurde eine Kohlenstoffbeschichtung auf die Aluminiumfolie aufgebracht. Der direkte Kontakt des Aktivmaterials mit Wasser wurde durch eine Schutzschicht aus VOx, durch Metallphosphate oder eine Bindemittelhülle reduziert.
Aus der EP 3 416 217 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Slurry einer Kathode bekannt.
Aus der DE 696 35 888 T2 ist eine Binderlösung und eine elektrodenbildende Zusammensetzung für nichtwässrige Batterien bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die mit Bezug auf den Stand der Technik angeführten Probleme zumindest teilweise zu lösen. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung einer Slurry als Beschichtungsmaterial für eine Elektrode vorgeschlagen werden. Dabei sollen besondere Säuren verwendet werden, durch die vorteilhafte Salze gebildet und die Eigenschaften der Elektrode verbessert werden.
Zur Lösung dieser Aufgaben trägt ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Patentanspruch 1 und eine Batteriezelle mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 bei. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche. Die in den Patentansprüchen einzeln aufgeführten Merkmale sind in technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar und können durch erläuternde Sachverhalte aus der Beschreibung und/oder Details aus den Figuren ergänzt werden, wobei weitere Ausführungsvarianten der Erfindung aufgezeigt werden.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Slurry für eine Kathode vorgeschlagen. Die Kathode umfasst ein Trägermaterial und eine durch die Slurry gebildete Beschichtung. Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials für die Slurry, zumindest umfassend ein Aktivmaterial, einen Binder sowie ein Leitmaterial, wobei das Ausgangsmaterial einen hohen ersten pH-Wert aufweist;
b) Bereitstellen einer Säureverbindung mit einem geringen zweiten pH-Wert;
c) Mischen des Ausgangsmaterials mit der Säureverbindung zur Absenkung des ersten pH-Wertes auf einen geringeren dritten pH-Wert und Ausbilden der Slurry.

₄

₃

₂

₆

₄

₂

Die obige (nicht abschließende) Einteilung der Verfahrensschritte in a) bis c) soll vorrangig nur zur Unterscheidung dienen und keine Reihenfolge und/oder Abhängigkeit erzwingen. Auch die Häufigkeit der Verfahrensschritte kann variieren. Ebenso ist möglich, dass Verfahrensschritte einander zumindest teilweise zeitlich überlagern. Ganz besonders bevorzugt finden die Schritte a) und b) zumindest zeitweise zeitlich parallel zueinander statt. Schritt c) erfolgt insbesondere nach den Schritten a) und b). Die Schritte a) bis c) können aber auch zumindest teilweise gleichzeitig durchgeführt werden.
Der erste pH-Wert ist insbesondere größer als 9, bevorzugt größer als 11. Der zweite pH-Wert ist insbesondere kleiner als 4, bevorzugt kleiner als 2. Der dritte pH-Wert beträgt insbesondere zwischen 8,5 und 9,5, bevorzugt zwischen 8,8 und 9,2, besonders bevorzugt 9,0.
Insbesondere umfasst die Säureverbindung mindestens oder genau zwei der ersten Säuren. Bevorzugt umfasst die Säureverbindung genau drei oder alle vier der genannten ersten Säuren.
Insbesondere bilden die ersten Säuren zumindest zu 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% die Säureverbindung.
Insbesondere ist Anteil der Bistriflimidsäure an der Säureverbindung am höchsten.
Insbesondere ist ein Anteil der Trifluormethansulfonsäure an der Säureverbindung am niedrigsten.
Insbesondere umfasst die Säureverbindung zumindest eine zweite Säure, die einen niedrigeren Siedepunkt als die erste Säure aufweist. Die zweite Säure ist z. B. Essigsäure (CH₃COOH), Maleinsäure (C₄H₄O₄) oder eine andere Säure mit einem entsprechenden geringeren Siedepunkt als die erste Säure.
Insbesondere wird der Säureverbindung vor Schritt c) zumindest ein Lösungsmittel oder Wasser (ggf. beides) zugeführt und dann mit dem Ausgangsmaterial gemischt. Das Lösungsmittel ist z. B. NMP (N-Methyl-2-pyrrolidon).
Insbesondere umfasst das Ausgangsmaterial zumindest Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) oder Natriumhydroxid (NaOH). Diese Verbindungen können mit den ersten Säuren zu neutralen Salzen reagieren, die zunächst in dem Slurry bzw. in der Beschichtung des Trägermaterials vorliegen und sich dann später in einem Elektrolyt der Batteriezelle auflösen.
Insbesondere wird in einem nachfolgenden Schritt d) die Slurry auf ein Trägermaterial aufgetragen und eine Kathode gebildet. Insbesondere werden in einem nachfolgenden Schritt e) die mindestens eine Kathode mit mindestens einer Anode und mindestens einem Separator (in bekannter Weise) aufeinander gestapelt und der Stapel in einem Gehäuse angeordnet. Das Gehäuse wird mit einem Elektrolyt befüllt, wobei der Elektrolyt durch die (vorstehend beschriebene) Säureverbindung ergänzt wird.
Anstelle der bisher verwendeten Säuren, die zur Herabsetzung des pH-Wertes der Slurry verwendet werden, wird vorgeschlagen, eine Säureverbindung umfassend erste Säuren zu verwenden, die insbesondere eine große Molekülgröße aufweisen und deren Anionen elektrisch leitfähige Lithiumsalze bilden können. Auf diese Weise lässt sich der pH-Wert besser kontrollieren und das neutralisierte Salz trägt zur lonenmobilität bei.
Entweder wird eine erste Säure allein verwendet oder eine Mischung aus mehreren ersten Säuren, um verschiedene Anionen zu erhalten. Die folgenden Anionen sind in Bezug auf lonenbeweglichkeit, SEI-Entwicklung, Oxidationsbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit besonders geeignet: Perchlorat (ClO4-), Tetrafluoroborat (BF4-), Trifluormethansulfonat und Bis(trifluormethansulfonyl)imid. Jedes dieser Anionen weist insbesondere Vorteile in Bezug auf die ionische Mobilität auf. Die von der jeweiligen ersten Säure gebildeten Salze sind in Elektrolyten der Batteriezelle insbesondere löslich und können damit als ionentragende Salze wirken.
Die Menge der Säureverbindung wird so dosiert, dass ein dritter pH-Wert um 9 in der Slurry eingestellt wird.
Die Säureverbindung wird insbesondere mit dem Lösungsmittel NMP (N-Methyl-2-Pyrrolidon) zugegeben.
Die Menge der zugegebenen Säureverbindung bzw. der ersten Säure wird in Abhängigkeit von der Menge der Verunreinigungen, dem Feuchtigkeitsgehalt, den Lagerbedingungen und dem Nickelgehalt der Slurry bzw. der Beschichtung des Trägermaterials festgelegt.
Die Säure reagiert insbesondere mit Hydroxid und bildet neutrale Salze und Wasser. Dieses Wasser verdampft zusammen mit der Säure während des Trocknungsprozesses der Slurry bzw. der Beschichtung. Damit die verbleibende erste Säure verdampfen kann, werden zweite Säuren als Zusätze, z. B. Essigsäure, hinzugefügt, um die Siedetemperatur der Säureverbindung zu senken, z. B. auf ca. 130 Grad Celsius.
Zum Ausgleich eines späteren Anstiegs des pH-Werts in der Beschichtung, kann dem Elektrolyt der Batteriezelle eine Säureverbindung (oder auch die für die Herstellung der in der Batteriezelle angeordneten Kathode verwendete Säureverbindung) als Zusatzstoff zugesetzt werden. Dies trägt dazu bei, den Anstieg des pH-Werts der Beschichtung während des Betriebs der Batteriezelle (also dem wiederholten Laden und Entladen) zu verringern. Dadurch kann auch die Korrosion des Aluminium enthaltenden Trägermaterials verringert werden.
Insbesondere kann z. B. Natriumhydroxid oder auch Magnesiumhydroxid der Slurry hinzugefügt werden. Diese Hydroxide reagieren mit den ersten Säuren und bilden Natrium- bzw. Magnesiumsalze. Das bedeutet, dass sowohl Lithium- als auch Natriumionen oder auch Magnesiumionen im Elektrolyten enthalten sein können. Dadurch kann die Kapazität des Elektrolyten erhöht werden. Mit anderen Worten, Natrium- oder Magnesiumionen werden als alkalische „Verunreinigungen“ bzw. Zusätze in der Slurry in die Batteriezelle eingebracht und dann durch bevorzugte erste Säuren, wie oben erwähnt, zu vorteilhaften Salzen umgewandelt.
Es werden hier verschiedene Lithiumsalze erwähnt und deren spezifische Vorteile erläutert. Es wird auch erklärt, welche erste Säuren verwendet werden sollten, um diese ersten Säuren in Kombination mit Lithiumhydroxid herzustellen. Zweifellos gibt es auch Karbonate, die ebenfalls eine Rolle bei der (späteren) Erhöhung des pH-Wertes spielen. Alle Lithiumsalze haben eine weiche Lewis-Base, die ihre Löslichkeit in einem Medium mit niedriger Dielektrizität wie Ethylencarbonat (dem Hauptbestandteil des Elektrolyten) erhöht. Außerdem haben die genannten ersten Säuren ein hohes Molekulargewicht, was die Adhäsion bei niedrigem pH-Wert der Slurry erhöht.
Lithium-Perchlorat (LiClO₄) ist aufgrund seiner guten Löslichkeit und hohen Leitfähigkeit (Leitfähigkeit von ca. 9,0 mScm^-1 in EC/DMC bei 20 Grad Celsius, mit EC als Ethylencarbonat und DMC als Demethylcarbonat) sowie seiner hohen anodischen Stabilität (bis zu 5,1 Volt auf einer Spinellkathodenoberfläche in EC/DMC) ein häufig verwendeter Elektrolytlöser. SEI-Filme, die sich in LiClO₄-Elektrolyten sowohl auf Lithium- als auch auf kohlenstoffhaltigen Anodenoberflächen bilden, weisen eine geringere Impedanz auf als solche, die sich in Lithiumhexafluorophosphat- (LiPF₆) oder Lithiumtetrafluoroborat- (LiBF₄) Elektrolyten bilden, da in ersteren keine HF vorhanden ist. Dies bedeutet, dass die Batteriezellen einen niedrigen Innenwiderstand haben. LiClO₄ hat außerdem den Vorteil, dass es relativ wenig hygroskopisch ist und gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit stabil ist.
Die in Verbindung mit Lithium-Perchlorat zu verwendende erste Säure ist Perchlorsäure. Perchlorsäure (HClO₄) ist eine Mineralsäure. Perchlorsäure eignet sich für die Herstellung von Perchloratsalz, wenn sie mit Lithiumhydroxid in Kontakt kommt. Diese erste Säure ist nicht hydrolytisch. Ein Nachteil ist, dass das hergestellte Salz explosiv reagiert. Daher wird diese erste Säure insbesondere in Kombination mit anderen ersten Säuren verwendet, um nur einen Teil des Lithiumperchloratsalzes herzustellen, was die Entwicklung von SEI erleichtert. Diese erste Säure wird insbesondere nicht als 100 %-ige Säure verwendet. Sie hat einen Siedepunkt von etwa 203 Grad Celsius und sollte daher mit einer niedriger siedenden ersten oder zweiten Säure gemischt werden, um den Siedepunkt zumindest auf die bei der Trocknung der Kathode eingesetzte Trocknungstemperatur zu senken. Diese erste Säure ist mit Wasser mischbar.
Zur Herstellung der Slurry kann insbesondere entweder eine mit Wasser verdünnte Version dieser ersten Säure (maximal 70 Gew.-% der ersten Säure) oder eine mit Acetylsäure oder mit NMP verdünnte Version verwendet werden. Es ist besser, eine schwache zweite Säure als Lösungsmittel zu verwenden, damit der Wassergehalt minimal bleibt. Schwache zweite Säuren senken auch den Siedepunkt der Säureverbindung.
Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄) ist ein Salz, das auf einem anorganischen Supersäureanion basiert und eine mäßige lonenleitfähigkeit in nichtwässrigen Lösungsmitteln aufweist. BF₄- hat die höchste Mobilität und ist außerdem weniger toxisch als Perchlorat Cl₄-.
Die in Verwendung mit Lithiumtetrafluoroborat zu verwendende erste Säure ist Fluoroborsäure oder Tetrafluoroborsäure (HBF₄). Diese erste Säure ist eine anorganische Verbindung mit der chemischen Formel [H+][BF₄-]. Diese erste Säure reagiert mit Lithiumhydroxid zu Lithiumtetrafluoroboratsalz. Da sie eine geringere Molekülmasse hat, wird sie auch in geringerer Menge verwendet. Sie hat einen Siedepunkt von 130 Grad Celsius, d. h. diese erste Säure kann bei der Trocknungstemperatur verdampfen.
Lithiumtrifluormethansulfonat bietet die am schlechtesten leitende Lösung. Insbesondere ist diese Eigenschaft auf die Kombination der niedrigen Dissoziationskonstante in Medien mit niedriger Dielektrizität und der mäßigen lonenbeweglichkeit im Vergleich zu anderen Salzen zurückzuführen. Andererseits wurde Sulfonat (-SO₃Li) zum Anion der Wahl, da es im Vergleich zu LiPF₆ oder LiBF₄ sehr oxidationsbeständig, thermisch stabil, ungiftig und unempfindlich gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit ist. Elektrolyte auf Lithiumtrifluormethansulfonat-Basis in verschiedenen Lösungsmittelmischungen (EC/DMC, PC/DMC oder EC/DME; mit PC als Propylencarbonat und DME als Dimethoxyethan) zeigen einen besseren Coulomb-Wirkungsgrad (-98%) und eine bessere Entladekapazität. Allerdings besteht auch hier das Problem der Aluminiumkorrosion. Daher ist es insbesondere bevorzugt, dieses Salz auf ein Minimum zu beschränken und nur den Vorteil der hohen Oxidationsbeständigkeit zu nutzen.
Die in Verwendung mit Lithiumtrifluormethansulfonat zu verwendende erste Säure ist Trifluorsäure (CF₃SO₃H), die Kurzbezeichnung für Trifluormethansulfonsäure. Trifluormethansulfonsäure ist eine Sulfonsäure. Bei der Reaktion mit Lithiumhydroxid bildet sie das LiTF-Salz. Diese erste Säure wird insbesondere mit polaren Lösungsmitteln wie Acetylsäure oder Wasser gemischt und dem Ausgangsmaterial der Slurry zugesetzt. Der Siedepunkt dieser ersten Säure liegt bei etwa 162 °C, so dass zweite Säuren hinzugefügt werden sollten, um ihren Siedepunkt zu senken. Es ist besser, eine schwache zweite Säure mit niedrigem Siedepunkt als Lösungsmittel zu verwenden, um die Säureverbindung herzustellen.
Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid hat sich als sicher, thermisch stabil und hoch leitfähig erwiesen: Es schmilzt bei 236 Grad Celsius ohne Zersetzung (eine Seltenheit unter den Lithiumsalzen) und zersetzt sich erst bei 360 Grad Celsius. Die Ionenleitfähigkeit ist um eine Größenordnung höher als die von Lithiumtrifluormethansulfonat. Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid ist bevorzugt mit Lösungsmitteln mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante wie Ethylencarbonat (das in Elektrolyten verwendet wird) zu verwenden. Insbesondere ist das Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Anion in EC/DMC bis zu ca. 5,0 Volt gegen Lithium oxidationsstabil, eine Oxidationsgrenze, die niedriger ist als die für LiBF₄, aber immer noch hoch genug, um vorteilhaft zu sein. Die Morphologie des zyklischen Lithiums in Elektrolyten auf Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid-Basis ist insbesondere besser als die in anderen Elektrolyten auf Salzbasis. Außerdem ist es nicht hygroskopisch.
Die in Verwendung mit Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid zu verwendende erste Säure ist Bistriflimid (C₂HF₆NO₄S₂), die häufig mit dem Trivialnamen Bistriflimidsäure bezeichnet wird. In Verbindung mit Lithiumhydroxid entsteht Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid (Lilm)-Salz. Diese erste Säure hat im Vergleich zu anderen ersten Säuren die höchste molare Masse. Das hergestellte neutralisierte Salz hat auch den höchsten Nutzen, weshalb es im Vergleich zu den anderen drei genannten ersten Säuren insbesondere den größten Anteil an der Säureverbindung haben sollte.
Es wird also vorgeschlagen eine oder mehrere, ggf. alle, der genannten vier ersten Säuren entweder allein oder in Kombination mit einer schwachen zweiten Säure als Säureverbindung bereitzustellen. Ggf. kann die Säureverbindung durch weitere Zugabe von Wasser und/oder einem Lösungsmittel, z. B. NMP, ergänzt werden, zur Bereitstellung einer sauren Lösung mit niedrigem Siedepunkt. Diese Säureverbindung, ggf. mit dem Zusatz an Wasser und/oder Lösungsmittel kann dann dem Ausgangsmaterial zugegeben werden, um die Slurry zu bilden.
Diese vier ersten Säuren verbinden sich mit alkalischen Verunreinigungen wie Lithiumhydroxid und bilden wertvolle Lithiumsalze als Neutralsalze. Diese Salze sind in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätszahl (die Teil des Elektrolyten sind) löslich und tragen zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit bei.
Das Lithiumsalz Lithiumhexafluorophosphat ist insbesondere der Hauptbestandteil des Elektrolyten. Dieses bleibt bevorzugt unverändert. Es wird insbesondere also keine erste Säure hinzugefügt, die Lithiumhydroxid zu Lithiumhexafluorophosphat umwandelt. Außerdem ist Lithiumhexafluorophosphat temperatur- und feuchtigkeitsempfindlich, so dass es sich auflöst und Fluoridionen freisetzt.
Durch die Verwendung der oben genannten ersten Säuren erhält man Kombinationen aus vielen Lithiumsalzen, die zusätzlich zum Hauptsalz Lithiumhexafluorophosphat spezifische Vorteile bieten. Zweifellos entsteht Wasser als Reaktionsprodukt, das jedoch während des Trocknungsprozesses der Kathode entfernt wird.
Diese vier ersten Säuren werden (einzeln oder in Kombination) so zugegeben, dass sie von den entsprechenden alkalischen Verbindungen wie Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonaten insbesondere vollständig verwertet werden. Das verbleibende Lösungsmittel (zweite Säure) Essigsäure oder Maleinsäure wird beim Trocknungsprozess verdampft.
Wenn der pH-Wert nach dem Anordnen des Elektrolyten in dem Gehäuse der Batteriezelle aufgrund der Lagerungsbedingungen der Batteriezelle ansteigt, werden diese ersten Säuren insbesondere in geringem Maße aus der Beschichtung in den Elektrolyten abgegeben, so dass der pH-Wert gesenkt wird bzw. auf einem nahezu konstantem Wert verbleibt.
Anstatt Maleinsäure, Essigsäure oder HCL allein hinzuzufügen, um den pH-Wert der Slurry zu senken, wird also eine erste Säure oder eine Mischung von ersten Säuren hinzugefügt, die ein neutralisiertes Salz ergibt, das sich im Elektrolyten auflöst und die lonenleitfähigkeit erhöht. Die ersten Säuren können einzeln oder in Kombinationen zugegeben werden. Sie werden insbesondere mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser oder schwacher (zweiter) Säure gemischt, um eine mischbare Lösung zu bilden. Die Lösung verdampft bei Trocknungstemperatur.
Die Salze, die durch die Neutralisierung des alkalischen Ausgangsmaterials und der anorganischen Säuren entstehen, bilden Salze mit weichen Lewis-Basen. Dadurch erhöht sich die Lösung des Salzes im Elektrolyten. Die erste Säure bzw. die Säureverbindung wird insbesondere in einem solchen Verhältnis zugegeben, dass der pH-Wert der Slurry auf etwa 9 gesenkt wird, was im Hinblick auf die Konsistenz der Slurry, die Viskosität und die Korrosion des Trägermaterials am vorteilhaftesten ist.
Um den Anstieg der alkalischen Lösung in der beschichteten Elektrode zu kompensieren, wird dem Elektrolyten insbesondere eine Säureverbindung bzw. eine erste Säure zugesetzt, um ein neutralisiertes Salz mit einer schwachen Lewis-Base zu erzeugen.
Die verwendeten ersten Säuren haben insbesondere ein hohes Molekulargewicht, bevorzugt von mehr als 100 g/Mol [Gramm pro Mol]. Dadurch wird die Haftung der Beschichtung bzw. des Aktivmaterials am Trägermaterial erhöht.
Die durch die neutralisierte Reaktion hergestellten bzw. herstellbaren Salze sind insbesondere Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (Lilm). Sie haben Vorteile gegenüber Lithiumhexaflorophosphat, das das wichtigste Lithiumsalz im Elektrolyten ist. Die Verunreinigungen Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat werden also insbesondere mit einer neuen Säurekombination in nützliche Salze umgewandelt.
Es ist insbesondere auch möglich, Hexafluorophosphorsäure hinzuzufügen und ein neutrales Salz von Lithiumhexafluorophosphat herzustellen. Andere Salze haben den Vorteil, dass sie vor dem Trocknen in die Slurry gegeben werden, da sie eine höhere Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.
Der Gehalt an Lithiumhexafluorophosphat im Elektrolyten sollte verringert werden, da er jetzt von zusätzlichen Salzen begleitet wird, die zur Entwicklung von SEI und zur Erhöhung der lonenleitfähigkeit beitragen.
Es ist insbesondere auch möglich, dem Ausgangsmaterial Verunreinigungen bzw. Zusätze wie Natriumhydroxid und Magnesiumhydroxid hinzuzufügen. Das Ausgangsmaterial enthält nicht nur Lithium im aktiven NMC-Material, sondern auch Magnesium und Natrium. Dies bedeutet, dass drei Energieübertragungsionen vorliegen, nämlich Lithium, Magnesium und Natrium. Es ist auch möglich, nur eines von ihnen vorliegen zu haben.
Alkalische Verunreinigungen wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Magnesiumhydroxid werden durch Zugabe der vier vorgeschlagenen ersten Säuren, entweder allein oder in Kombination, in neutrale Salze umgewandelt. Auf diese Weise ist es möglich, ionentragende Salze in der Slurry herzustellen, die schließlich im Elektrolyten aufgelöst werden.
Dieses ionentragende (Lithiumionen, Magnesiumionen, Natriumionen tragende) Salz bildet SEI, eine Kombination aus anorganischen und organischen Verbindungen von Lithium, Natrium und Magnesium. Auf diese Weise ist es möglich, eine stabile SEI zu bilden, die das größte Problem für Natrium- und Magnesiumbatterien darstellt.
Insbesondere können also vorsätzlich alkalische Verunreinigungen (hauptsächlich Hydroxid) hinzugefügt werden, um wertvolle Salze nicht nur von Lithium, sondern auch von anderen Metallen wie Natrium oder Magnesium herzustellen. Dadurch wird die Kapazität der Batteriezelle erhöht und der Verbrauch von wertvollem Lithium verringert.
Die erste Säure sollte insbesondere im Verhältnis zum zugesetzten Alkalihydroxid zugesetzt werden, damit der pH-Wert der Slurry nahe dem optimalen Wert von etwa 9 liegt.
Es werden insbesondere die folgenden Vorteile erzielt:

• Der pH-Wert wird insbesondere dauerhaft (also auch in der später im Einsatz befindlichen Kathode bzw. Batteriezelle) auf einem bevorzugten Niveau gehalten. Dadurch wird die Korrosion des Trägermaterials und die Lochfraßbildung reduziert. Es liegt dann insbesondere keine Gasentwicklung aufgrund von Aluminiumkorrosion vor, da der pH-Wert nicht auf einem höheren alkalischen Niveau liegt.
• Weiter wird eine verbesserte Haftung des Beschichtungsmaterials auf dem Trägermaterial erreicht, da die verwendeten ersten Säuren aufgrund der schweren Anionen eine hohe Molekülmasse aufweisen. Die ersten Säuren mit hoher Molekülmasse wirken insbesondere als Bindemittel.
• Es besteht insbesondere keine oder nur noch eine verringerte Gefahr der Agglomeration des Binders und eine damit einhergehende Erhöhung der Viskosität der Slurry im niedrigen pH-Bereich (unter einem Wert 8).
• Die Oberfläche der Beschichtung ist frei von Rissen und Löchern.
• Die verwendete erste Säure hat eine Doppelfunktion. Sie senkt den pH-Wert auf einen vorteilhaften Wert und reagiert mit Hydroxid und Karbonat, um ein neutralisiertes Salz mit einer weichen Lewis-Base zu erzeugen. Diese Salze mit weicher Lewis-Base haben eine höhere Löslichkeit in dem im Elektrolyten verwendeten Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizität.
• Die verwendeten ersten Säuren sind entweder einzeln oder in Kombinationen verwendbar. Wertvolle Neutralsalze wie Lithiumperchlorat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumtrifluormethansulfonat und Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid können gebildet werden. Sie haben Vorteile gegenüber Lithiumhexaflorophosphat, das das wichtigste Lithiumsalz im Elektrolyten ist. Die Verunreinigungen Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat werden mit einer neuen Säureverbindung in ein nützliches Salz umgewandelt.
• Durch Zugabe von Natrium- und/oder Magnesiumhydroxid in die Slurry können nicht nur Lithiumsalze, sondern auch Natrium- und Magnesiumsalze hergestellt werden. Dadurch werden wertvolle Salze dieser Metalle aus alkalischen Verunreinigungen gewonnen.
• Die bisher bei der Herstellung von Kathoden angewandten Misch-, Beschichtungs- und Trocknungsprozesse bleiben unverändert und können wie herkömmliche Verfahren eingesetzt werden.
• Die Zugabe der Säureverbindung in geringen Anteilen in den Elektrolyten kann dazu beitragen, den künftigen Aufbau von Alkalität in der Beschichtung (also dem Anstieg des pH-Werts im Betrieb der Batteriezelle) zu kontrollieren.
• Anfänglich vorliegendes Lithiumhydroxid, das aufgrund der Lagerungsbedingungen und der Feuchtigkeit entsteht, kann in ionentragende Salze umgewandelt werden und nicht in Salze mit einer Lewis-Base, wie im bekannten Fall mit HCL als Säure.
• Die neuen Salze verleihen der so hergestellten Batteriezelle eine höhere lonenleitfähigkeit, Oxidationsbeständigkeit und thermische Stabilität, wodurch das Fenster für den sicheren Betrieb der Batteriezelle vergrößert werden kann.
• Der Elektrolyt ist nicht teuer und hat die vorteilhafteste Kombination von Salzen, die darüber hinaus aus alkalischen Verunreinigungen hergestellt werden.

Es wird weiter eine Batteriezelle vorgeschlagen, zumindest umfassend ein Gehäuse und darin angeordnet mindestens eine Kathode, die durch Verwendung einer durch das beschriebene Verfahren hergestellten Slurry hergestellt ist.
Die Batteriezelle umfasst insbesondere ein, ein Volumen umschließendes Gehäuse und in dem Volumen angeordnet mindestens eine Kathode, eine Anode und einen dazwischen angeordneten Separator sowie einen flüssigen Elektrolyten.
Die Batteriezelle ist insbesondere eine Pouchzelle (mit einem verformbaren Gehäuse bestehend aus einer Pouchfolie) oder eine prismatische Zelle (mit einem formfesten Gehäuse). Eine Pouchfolie ist ein bekanntes verformbares Gehäuseteil, dass als Gehäuse für sogenannte Pouchzellen eingesetzt wird. Es handelt sich dabei um ein Kompositmaterial, z. B. umfassend einen Kunststoff und Aluminium.
Die Batteriezelle ist insbesondere eine Lithium-lonen-Batteriezelle.
Eine Batteriezelle ist ein Stromspeicher, der z. B. in einem Kraftfahrzeug zum Speichern von elektrischer Energie eingesetzt wird. Insbesondere weist z. B. ein Kraftfahrzeug eine elektrische Maschine zum Antrieb des Kraftfahrzeuges (einen Traktionsantrieb) auf, wobei die elektrische Maschine durch die in der Batteriezelle gespeicherte elektrische Energie antreibbar ist.
Es wird weiter ein Kraftfahrzeug vorgeschlagen, zumindest umfassend einen Traktionsantrieb und eine Batterie mit mindestens einer der beschriebenen Batteriezellen, wobei der Traktionsantrieb durch die mindestens eine Batteriezelle mit Energie versorgbar ist.
Das verwendete Trägermaterial der Kathode besteht insbesondere aus 5 bis 15 µm [Mikrometer] dickem Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung.
Insbesondere umfasst das Ausgangsmaterial zumindest eines von Leitruß (carbon black), NMC (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan als Lithium-speicherndes Aktivmaterial), Graphit (als Lithium-speicherndes Aktivmaterial), CNT (carbon nano tubes), SBR (Styrene-Butadien Rubber als Binder), CMC (Carboxymethyl Zellulose Polymer), PVDF (Polyvinylidenfluorid) und poröses Graphit.
Das Ausgangsmaterial für die Kathode umfasst z. B. ca. 2 Gew.-% Leitruß, 0,5 Gew.-% CNT, 2 Gew.-% poröses Graphit, 3 bis 4 Gew.-% PVDF und Rest NMC.
Das Verfahren ist insbesondere durch ein Steuergerät, das zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens ausgestattet, konfiguriert oder programmiert ist, durchführbar. Mit dem Steuergerät kann zumindest

• die Herstellung und/oder die Bereitstellung des Ausgangsmaterials;
• die Herstellung und/oder die Bereitstellung der Säureverbindung;
• das Mischen des Ausgangsmaterials zumindest mit der Säureverbindung;

Weiter kann das Verfahren auch von einem Computer bzw. mit einem Prozessor einer Steuereinheit ausgeführt werden.
Es wird demnach auch ein System zur Datenverarbeitung vorgeschlagen, das einen Prozessor umfasst, der so angepasst/konfiguriert ist, dass er das Verfahren bzw. einen Teil der Schritte des vorgeschlagenen Verfahrens durchführt.
Es kann ein computerlesbares Speichermedium vorgesehen sein, das Befehle umfasst, die bei der Ausführung durch einen Computer/Prozessor diesen veranlassen, das Verfahren bzw. mindestens einen Teil der Schritte des vorgeschlagenen Verfahrens auszuführen.
Die Ausführungen zu dem Verfahren sind insbesondere auf die Batteriezelle, das Kraftfahrzeug, das Steuergerät sowie auf das computerimplementierte Verfahren (also den Computer bzw. den Prozessor, das System zur Datenverarbeitung, das computerlesbare Speichermedium) übertragbar und umgekehrt.
Die Verwendung unbestimmter Artikel („ein“, „eine“, „einer“ und „eines“), insbesondere in den Patentansprüchen und der diese wiedergebenden Beschreibung, ist als solche und nicht als Zahlwort zu verstehen. Entsprechend damit eingeführte Begriffe bzw. Komponenten sind somit so zu verstehen, dass diese mindestens einmal vorhanden sind und insbesondere aber auch mehrfach vorhanden sein können.
Vorsorglich sei angemerkt, dass die hier verwendeten Zahlwörter („erste“, „zweite“, ...) vorrangig (nur) zur Unterscheidung von mehreren gleichartigen Gegenständen, Größen oder Prozessen dienen, also insbesondere keine Abhängigkeit und/oder Reihenfolge dieser Gegenstände, Größen oder Prozesse zueinander zwingend vorgeben. Sollte eine Abhängigkeit und/oder Reihenfolge erforderlich sein, ist dies hier explizit angegeben oder es ergibt sich offensichtlich für den Fachmann beim Studium der konkret beschriebenen Ausgestaltung. Soweit ein Bauteil mehrfach vorkommen kann („mindestens ein“), kann die Beschreibung zu einem dieser Bauteile für alle oder ein Teil der Mehrzahl dieser Bauteile gleichermaßen gelten, dies ist aber nicht zwingend.
Die Erfindung sowie das technische Umfeld werden nachfolgend anhand der beiliegenden Figuren näher erläutert. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Erfindung durch die angeführten Ausführungsbeispiele nicht beschränkt werden soll. Insbesondere ist es, soweit nicht explizit anders dargestellt, auch möglich, Teilaspekte der in den Figuren erläuterten Sachverhalte zu extrahieren und mit anderen Bestandteilen und Erkenntnissen aus der vorliegenden Beschreibung zu kombinieren. Insbesondere ist darauf hinzuweisen, dass die Figuren und insbesondere die dargestellten Größenverhältnisse nur schematisch sind. Es zeigen:

1: ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode und einer Batteriezelle; und
2: eine Batteriezelle.

Die 1 zeigt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode 2 und einer Batteriezelle 12. In einem Schritt a) erfolgt ein Bereitstellen eines Ausgangsmaterials 5 für die Slurry 1, zumindest umfassend ein Aktivmaterial, einen Binder sowie ein Leitmaterial, wobei das Ausgangsmaterial 5 einen hohen ersten pH-Wert aufweist. In einem Schritt b) erfolgt ein Bereitstellen einer Säureverbindung 6 mit einem geringen zweiten pH-Wert. In einem Schritt c) erfolgt ein Mischen des Ausgangsmaterials 5 mit der Säureverbindung 6 zur Absenkung des ersten pH-Wertes auf einen geringeren dritten pH-Wert und ein Ausbilden der Slurry 1.
In einem nachfolgenden Schritt d) wird die Slurry 1 auf ein bereitgestelltes Trägermaterial 3 aufgetragen und eine Kathode 2 gebildet. In einem nachfolgenden Schritt e) werden die mindestens eine Kathode 2 mit mindestens einer Anode 7 und mindestens einem Separator 8 aufeinander gestapelt und der Stapel 9 in einem bereitgestellten Gehäuse 10 angeordnet. Das Gehäuse 10 wird mit einem Elektrolyt 11 befüllt, wobei der Elektrolyt 11 durch die Säureverbindung 6 ergänzt wird.
2 zeigt eine Batteriezelle 12. Die Batteriezelle 12 umfasst ein, ein Volumen umschließendes Gehäuse 10 und in dem Volumen angeordnet eine Kathode 2, eine Anode 7 und einen dazwischen angeordneten Separator 8, die zusammen einen Stapel 9 bilden, sowie einen flüssigen Elektrolyten 11. Der Elektrolyt ist durch eine Säureverbindung 6 ergänzt. Die Kathode umfasst das Trägermaterial 3 und die darauf angeordnete Beschichtung 4.
Bezugszeichenliste

1: Slurry
2: Kathode
3: Trägermaterial
4: Beschichtung
5: Ausgangsmaterial
6: Säureverbindung
7: Anode
8: Separator
9: Stapel
10: Gehäuse
11: Elektrolyt
12: Batteriezelle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 3416217 A1 [0026]
DE 69635888 T2 [0027]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Slurry (1) für eine Kathode (2), die ein Trägermaterial (3) und eine durch die Slurry (1) gebildete Beschichtung (4) umfasst; zumindest umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines Ausgangsmaterials (5) für die Slurry (1), zumindest umfassend ein Aktivmaterial, einen Binder sowie ein Leitmaterial, wobei das Ausgangsmaterial (5) einen hohen ersten pH-Wert aufweist; b) Bereitstellen einer Säureverbindung (6) mit einem geringen zweiten pH-Wert; c) Mischen des Ausgangsmaterials (5) mit der Säureverbindung (6) zur Absenkung des ersten pH-Wertes auf einen geringeren dritten pH-Wert und Ausbilden der Slurry (1); wobei die Säureverbindung (6) ausschließlich durch Säuren gebildet ist und zumindest eine erste Säure umfasst, die eine von Perchlorsäure HClO₄, Tetrafluoroborsäure HBF₄, Trifluormethansulfonsäure CF₃SO₃H und Bistriflimidsäure C₂HF₆NO₄S₂ ist.
Verfahren nach Patentanspruch 1, wobei die Säureverbindung (6) mindestens zwei der ersten Säuren umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die ersten Säuren zumindest zu 50 Gew.-% die Säureverbindung (6) bilden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei ein Anteil der Bistriflimidsäure an der Säureverbindung (6) am höchsten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei ein Anteil der Trifluormethansulfonsäure an der Säureverbindung (6) am niedrigsten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Säureverbindung (6) zumindest ein zweite Säure umfasst, die einen niedrigeren Siedepunkt als die erste Säure aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei der Säureverbindung (6) vor Schritt c) zumindest ein Lösungsmittel oder Wasser zugeführt und dann mit dem Ausgangsmaterial (5) gemischt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei das Ausgangsmaterial (5) zumindest Magnesiumhydroxid (Mg(OH)₂) oder Natriumhydroxid (NaOH) umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei in einem nachfolgenden Schritt d) die Slurry (1) auf das Trägermaterial (3) aufgetragen und die Kathode (2) gebildet wird; wobei in einem nachfolgenden Schritt e) die mindestens eine Kathode (2) mit mindestens einer Anode (7) und mindestens einem Separator (8) aufeinander gestapelt werden und der so gebildete Stapel (9) in einem Gehäuse (10) angeordnet wird, wobei das Gehäuse (10) mit einem Elektrolyt (11) befüllt wird; wobei der Elektrolyt (11) durch die Säureverbindung (6) ergänzt wird.
Batteriezelle (12), zumindest umfassend ein Gehäuse (10) und darin angeordnet mindestens eine Kathode (2), die durch Verwendung einer durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Patentansprüche hergestellten Slurry (1) hergestellt ist.