CN111509184A - 非水电解质二次电池及其电极的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种难以产生褶皱的非水电解质二次电池的电极的制造方法等。将负极活性物质浆料(3)在带状负极芯体(16)的一侧表面上以沿Y方向相互隔开间隔并沿X方向延伸的方式涂布多列,其后,在使负极芯体(16)悬空的状态下,至少从垂直方向的下侧向负极芯体(16)喷吹第一热风,其后,在使负极芯体(16)悬空的状态下,至少从垂直方向的下侧向负极芯体(16)喷吹温度低于第一热风的第一冷却风,使得负极芯体(16)的温度为40℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池的电极的制造方法,另外,涉及一种非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术
以往,作为非水电解质二次电池的电极的制造装置,有专利文献1中记载的制造装置。该制造装置具备使金属箔行进的送料辊、卷绕辊、涂布机、干燥炉、冷却部。送料辊通过沿一个方向旋转而将金属箔送出。涂布机将含有活性物质的涂料涂布于金属箔上而形成涂布膜。干燥炉加热利用涂布机形成的涂布膜并使之干燥。金属箔架设于送料辊与卷绕辊之间,从送料辊朝向卷绕辊行进。金属箔由送料辊、卷绕辊、以及设于中途部的导辊赋予给定的张力,稳定地行进。金属箔在干燥炉中被实行涂布膜的干燥后,自然冷却,然后,卷绕于卷绕辊。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11—102696号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人发现,在上述使用了自然冷却的非水电解质二次电池的电极的制造方法中存在下面的问题。即发现,在沿芯体的宽度方向隔开间隔地将多列活性物质浆料涂布于芯体的同时进行自然冷却而制作出电极的情况下,在电极中有在没有涂布活性物质浆料的未涂布部产生褶皱的情况。
因而,本发明的目的在于,提供一种难以产生褶皱的非水电解质二次电池的电极的制造方法及非水电解质二次电池的制造方法。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题,本发明的非水电解质二次电池的电极的制造方法包括:涂布工序,在带状芯体的一侧表面上,以沿芯体的宽度方向相互隔开间隔并沿芯体的长度方向延伸的方式,涂布多列包含活性物质、粘结剂、以及分散介质的活性物质浆料;干燥工序,在涂布工序后,在使芯体悬空的状态下,至少从垂直方向的下侧向芯体喷吹第一热风;和冷却工序,在干燥工序后,在使芯体悬空的状态下,至少从垂直方向的下侧向芯体喷吹温度比第一热风低的第一冷却风而将芯体冷却至芯体的温度为40℃以下。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池及其电极的制造方法,可以抑制在电极中产生褶皱。
附图说明
图1是进行负极活性物质浆料的涂布及负极活性物质浆料涂布后的负极芯体的干燥和冷却的涂布干燥冷却装置的示意构成图。
图2是说明裁割前的负极芯体的负极活性物质层的形成区域的俯视图。
图3是说明变形例的负极的裁割前的负极芯体的负极活性物质层的形成区域的俯视图。
图4是说明干燥冷却部的结构的示意图。
图5是产生了翘曲的负极的包括宽度方向和厚度方向的示意剖视图。
图6是因与导辊的接触而在负极芯体露出部产生了褶皱的参考例的负极的包括宽度方向和厚度方向的示意剖视图。
图7是表示产生了褶皱的正极芯体露出部的照片的图。
图8是说明在将在铝箔的一面涂布有活性物质浆料的极板载放于热板上而使热板的温度升高时可以确认到的极板的翘曲的图,(a)是说明极板的宽度方向的端部处的翘起的包括宽度方向和厚度方向的示意剖视图,(b)是表示热板的温度与翘起的关系的曲线图。
图9是可以利用本发明的制造方法制造的方形二次电池的主要部分的主视图。
图10是上述方形二次电池的俯视图。
图11是说明第一~第四实施例及比较例中实行的对负极芯体涂布负极活性物质浆料的涂布方法的示意剖视图。
图12是表示第一~第四实施例及比较例中分别设定的各室的室温的曲线图。
附图标记说明:
3负极活性物质浆料,10方形二次电池,16负极芯体,X方向负极芯体的长度方向,Y方向负极芯体的宽度方向,Z方向负极芯体的厚度方向
具体实施方式
以下,在参照附图的同时,对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是,以下在包含多个实施方式、变形例等时,从一开始就设想为将它们的特征部分适当地组合而构建新的实施方式。另外,在以下的实施例中,对于图中相同构成赋予相同符号,省略重复的说明。另外,在多个图中,包含示意图,在不同的图间,各构件的纵、横、高等尺寸比未必一致。另外,以下,以制造方形二次电池的负极的情况为例进行说明,然而本发明的非水电解质二次电池的电极的制造方法可以用于制造方形二次电池的正极时,也可以用于制造圆筒形二次电池的正极和负极中的至少一者时。另外,在以下的说明及附图中,X方向表示裁割前的长条状(带状)的负极芯体16的长度方向,Y方向表示负极芯体16的宽度方向,Z方向表示负极芯体16的厚度方向。X方向、Y方向、以及Z方向相互正交。对涂布有负极活性物质12a的负极芯体16,在Z方向大致与垂直方向一致的状态下,实施干燥和冷却。需要说明的是,由于在负极芯体16中存在由重力造成的挠曲,因此严格来说,没有Z方向与垂直方向一致的情况。另外,对于以下所说明的构成要素当中的没有记载于表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素,是任意的构成要素,并非必需的构成要素。
首先,简单说明对于裁割前的负极芯体进行负极活性物质浆料的涂布、以及进行涂布有负极活性物质浆料的负极芯体的干燥和冷却的涂布干燥冷却装置1。如图1所示,涂布干燥冷却装置1具备:送出芯体的送料辊2、向行进的芯体的上表面涂布活性物质浆料的喷出部4、对利用喷出部4形成于芯体上表面的活性物质浆料进行加热干燥以及冷却的干燥冷却部5、配置于喷出部4与干燥冷却部5之间而引导芯体的1个以上的导辊8、引导从干燥冷却部5送出的芯体的导辊6、以及卷绕通过了导辊6的芯体的卷绕辊7。
该涂布干燥冷却装置1将卷绕成卷筒状的裁割前的长条状(带状)负极芯体16使用送料辊2和卷绕辊7从送料辊2向喷出部4以一定速度送出,喷出部4向负极芯体16的上表面的给定区域涂布负极活性物质浆料3。之后,被喷出了负极活性物质浆料3的负极芯体16在由导辊8引导的状态下送向干燥冷却部5,负极活性物质浆料3在干燥冷却部5被干燥后得到冷却。此后,在使在干燥冷却部5被干燥并冷却了的负极芯体16通过导辊6后,用卷绕辊7卷绕。在负极芯体16中位于干燥冷却部5内的部分成为在负极芯体16的宽度方向(Y方向)包含于大致水平方向的状态下悬空的状态。优选使负极芯体16成为利用来自下侧的风压悬空的状态。需要说明的是,在带状的负极芯体16中位于干燥冷却部5的内部的部分更优选成为在负极芯体16中涂布有负极活性物质浆料3的面被大致水平地配置的状态下悬空的状态。另外,也可以在负极芯体被加热前,负极芯体16没有悬浮。
下面更详细的说明对于裁割前的长条状的负极芯体16进行的负极活性物质浆料3的涂布。负极活性物质浆料3向带状的负极芯体16的一侧的面16b的涂布例如可以如下所示地进行。如图1所示,喷出部4在负极芯体16的垂直方向(大致与Z方向一致)的上方沿负极芯体16的宽度方向(Y方向)延伸。在喷出部4的下侧(负极芯体16侧),沿Y方向隔开给定间隔设有4个喷出喷嘴(未图示)。在该状态下,利用送料辊2将负极芯体16送出,由此将负极芯体16向负极芯体16的长度方向(X方向:卷绕方向)的一侧以一定速度运送,使之相对于喷出部4沿X方向以一定速度行进通过喷出部4的下方。在该状态下从沿Y方向隔开给定间隔配置的4个喷出喷嘴朝向负极芯体16连续地喷出负极活性物质浆料3,由此向负极芯体16上面涂布负极活性物质浆料3。如此所述地操作,如图2所示,向负极芯体16的一侧的面(上侧的面)16b涂布4列的浆状的负极活性物质浆料3。负极芯体16例如可以由厚度为5~15μm左右的铜或铜合金箔构成。
负极活性物质浆料3是通过向负极活性物质混合导电剂、粘结剂等、并将该混合物在分散介质中混炼而制作。负极活性物质只要是能够可逆地吸留、释放锂的物质,就没有特别限定,例如可以使用碳材料、硅材料、锂金属、与锂发生合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是,从材料成本的观点出发,作为负极活性物质优选使用碳系活性物质,例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳等。特别是从提高高倍率充放电特性的观点出发,作为负极活性物质,优选使用将石墨材料用低结晶性碳覆盖了的碳材料。
另外,作为粘结剂,可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等,优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或其改性物。另外,导电剂例如可以例示炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨等。另外,作为溶剂,例如可以合适地使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
需要说明的是,图2所示的例子中,对于设于喷出部的4个喷出喷嘴的Y方向间隔,将从Y方向一侧数第一个喷出喷嘴与第二个喷出喷嘴的间隔设定为等于第三个喷出喷嘴与第四个喷出喷嘴的间隔,并且将第二个喷出喷嘴与第三个喷出喷嘴的间隔设定为大于第一个喷出喷嘴与第二个喷出喷嘴的间隔。此外,在长条状的裁割前的负极芯体16上,以沿Y方向负极活性物质浆料3的涂布区域与成为负极芯体露出部的部分交替配置的方式涂布沿着X方向延伸的4列负极活性物质浆料3。但是,也可以在喷出部沿Y方向等间隔地设置4个喷出喷嘴,如图3所示,将4列的负极活性物质浆料103沿Y方向等间隔地喷出。或者,也可以在负极芯体沿Y方向相互隔开间隔地设置4列以外的多列负极活性物质浆料。
然后,使在垂直方向的一侧的面16b涂布有负极活性物质浆料的裁割前的长条状的负极芯体16干燥。该干燥如下所示地实行。即,如图4所示,干燥冷却部5包括第一至第四干燥室21~24、以及第一及第二冷却室31、32。在各室21~24、31、32中,设有多个下侧鼓风机构35及多个上侧鼓风机构36。各干燥室21~24可以用干燥炉来构成。另外,下侧鼓风机构和上侧鼓风机构分别例如由鼓风机构成。
例如,配置于各室21~24、31、32中的多个下侧鼓风机构35沿X方向等间隔地配置,配置于各室21~24、31、32中的多个上侧鼓风机构36也沿X方向等间隔地配置。如图4所示,优选将下侧鼓风机构35与上侧鼓风机构36沿X方向交替配置。各下侧鼓风机构35向负极芯体16的下侧的面16c遍及负极芯体16的Y方向的全部范围地喷吹热风或冷却风,由此使负极芯体16成为悬空的状态。另外,各上侧鼓风机构36从上侧向悬空的负极芯体16的一侧的面16b遍及负极芯体16的Y方向的全部范围地喷吹热风或冷却风。
热风的温度优选为50℃以上,更优选为50~150℃,进一步优选为60~150℃。需要说明的是,作为热风只要是气体就没有特别限定,例如可以使用空气等。
冷却风的温度只要能够将芯体冷却至芯体的温度为40℃以下,就没有特别限定。例如,冷却风的温度优选为40℃以下,更优选为10~40℃,进一步优选为20~35℃。需要说明的是,作为冷却风只要是气体就没有特别限定,例如可以使用空气等。需要说明的是,在使温度高于40℃的芯体成为40℃以下的过程中,可以在冷却室内向芯体喷吹40℃以上的冷却风。因而,在冷却工序中,只要在其一部分具有将芯体冷却至芯体的温度为40℃以下的工序即可。
第一至第四干燥室21~24的各自的室温例如可以设定为80℃~130℃,第一冷却室31的室温可以设定为低于第一~第四干燥室21~24的温度的温度,例如可以设定为20℃~75℃。另外,第二冷却室32的室温例如可以设定为40℃以下的温度,优选设定为35℃以下的温度,更优选设定为28℃、27℃、或26℃以下的温度,最优选设定为25℃以下的温度。
由于第一至第四干燥室21~24的室温设定为此种高温,因此作为结果,从设置于第一至第四干燥室21~24的各下侧鼓风机构35和各上侧鼓风机构36向负极芯体16喷吹热风。从设置于第一至第四干燥室21~24的各下侧鼓风机构35向负极芯体16喷吹的热风构成第一热风,从设置于第一至第四干燥室21~24的各上侧鼓风机构36向负极芯体16喷吹的热风构成第二热风。对于相同的干燥室21~24,下侧鼓风机构35向负极芯体16喷吹的第一热风的温度与上侧鼓风机构36向负极芯体16喷吹的第二热风的温度相同或大致相同。
另外,由于第一及第二冷却室31、32的室温设定为低于第一至第四干燥室21~24的室温的温度,因此作为结果,从设置于第一及第二冷却室31、32的各下侧鼓风机构35和各上侧鼓风机构36向负极芯体16喷吹温度低于在第一至第四干燥室21~24中向负极芯体16喷吹的热风的冷却风。从设置于第一及第二冷却室31、32的各下侧鼓风机构35向负极芯体16喷吹的冷却风构成第一冷却风,从设置于第一及第二冷却室31、32的各上侧鼓风机构36向负极芯体16喷吹的冷却风构成第二冷却风。对于相同的冷却室31、32,下侧鼓风机构35向负极芯体16喷吹的第一冷却风的温度与上侧鼓风机构36向负极芯体16喷吹的第二冷却风的温度相同或大致相同。
需要说明的是,虽然第一冷却室31相对于第二冷却室32位于负极芯体16的移动方向的上游侧,然而优选将第一冷却室31的室温设定为高于第二冷却室32的室温。另外,对于各室21~24、31、32的空气的喷吹,可以省略上侧鼓风机构36,仅利用下侧鼓风机构35来实行。利用来自下侧鼓风机构35的空气的喷出可以对负极芯体赋予上侧的力,可以使负极芯体16可靠地悬空。另外,对干燥冷却部5具备4个干燥室21~24、和2个冷却室31、32的情况进行了说明。但是,干燥冷却部可以具备1个以上的任何数目的干燥室,也可以具备1个以上的任何数目的冷却室。总而言之,只要可以在1个以上的干燥室中使涂布于负极芯体的负极活性物质浆料充分地干燥即可,只要可以在1个以上的冷却室中,将形成有干燥了的负极活性物质浆料的负极芯体最终冷却到40℃以下、优选冷却到35℃以下即可。另外,在形成有干燥了的负极活性物质浆料的负极芯体的冷却中,可以将负极芯体冷却至任何的温度,然而负极芯体的冷却的下限可以设为外气温度(环境温度)、或-20~10℃之间的温度,例如可以采用0℃、5℃、10℃、或20℃。
本发明的干燥方法中,不是像专利文献1的技术那样使之自然冷却,而是有意地设置冷却室31、32,冷却至40℃以下,优选冷却至35℃以下。对其理由说明如下。与负极活性物质浆料3在干燥工序中因分散介质的挥发而收缩的情况不同,负极芯体16发生热膨胀。因而,因负极活性物质浆料3与负极芯体16的热膨胀差而在负极中产生翘曲。此外,在像本发明的方法那样向裁割前的负极芯体16涂布多列负极活性物质浆料3的情况下,如图5所示,易于在沿Y方向相邻的负极活性物质浆料3之间的负极芯体露出部(未涂布部)216a生成向上侧突出的尖点216b。
而且,当负极芯体216在生成了尖点216b的状态下与导辊6接触而受到矫正翘曲的力时,即如图6所示在负极芯体露出部(未涂布部)216a产生褶皱216c。而且,一旦在负极芯体露出部216a产生褶皱216c,则难以制造品质高的二次电池。
与之不同,在上述的本发明的负极的制造方法的情况下,在负极芯体16与导辊6接触前,在使负极芯体16悬空的状态下向负极芯体16喷吹冷却风而将负极芯体16冷却至35℃以下的温度。因而,在负极芯体16与导辊6接触时,可以将负极芯体16的翘曲抑制到不产生褶皱216c的水平。由此,可以防止在所制造的负极12(参照图9)中产生褶皱216c。
需要说明的是,从所说明的褶皱产生的机理可以清楚地看到,若不将负极芯体自身冷却而抑制负极芯体16的翘曲,则无法防止褶皱。因而,即使像专利文献1中记载的那样,冷却引导负极芯体的导辊6,若负极芯体的温度没有降低,也无法抑制负极芯体16的翘曲。
需要说明的是,由于在正极中也存在与负极同样的问题,因此本发明也能够适用于正极。图7是表示显示出在利用以往的方法制成的正极中在正极芯体露出部316a产生了褶皱316c的状态的照片的图。涂布于芯体上的活性物质浆料的涂布重量越大,则活性物质浆料的收缩越大,因此翘曲量也越大。其结果是,更易于在芯体中产生褶皱。
图8是说明将在厚度13μm的铝制的正极芯体的一侧表面涂布有正极活性物质浆料的试验用正极411载放于热板420上并使热板420的温度升高时可以确认到的极板的翘曲的图。图8(a)中以a表示的试验用正极411的宽度方向的端部处的翘起如图8(b)所示,随着热板420的温度升高而单调地增大。从该试验也可以清楚地看到,随着铝制的正极芯体的温度变高,易于在正极芯体中产生褶皱。
回到负极的制造的话题,在如上所述地将在负极芯体16的一侧表面16b涂布有负极活性物质浆料3的负极芯体16干燥冷却、并以卷绕辊7卷绕后,此次是将在负极芯体16的另一侧表面16c(参照图1)涂布有负极活性物质浆料3的负极芯体16干燥冷却、并以卷绕辊7卷绕。在另一表面16c也利用与一侧表面16b相同的涂布方法涂布相同的材料并且同一量的负极活性物质浆料3。另外,将所涂布的负极活性物质浆料3利用与一侧表面16b侧相同的条件并且相同的方法干燥及冷却。其后,将在两面16b、16c设有负极活性物质的负极芯体16沿其厚度方向压缩,由此在负极芯体16的两面形成负极活性物质层,最后将形成有负极活性物质层的负极芯体16切割为给定尺寸,由此制作负极12。需要说明的是,也可以在将在负极芯体16的一侧表面16b涂布有负极活性物质浆料3的负极芯体16干燥冷却后,不以卷绕辊7卷绕负极芯体16,而将在负极芯体16的另一侧表面16c涂布有负极活性物质浆料3的负极芯体16干燥冷却。
其后,使用所制作的负极12例如如下所示地制作方形二次电池。首先,利用与负极12的制作方法相同的方法制作正极。正极活性物质浆料包含正极活性物质、导电剂、以及粘结剂等。在正极侧,也利用与负极侧相同的方法,向涂布有正极活性物质浆料的正极芯体在干燥室仅喷吹第一热风或喷吹第一及第二热风而将正极芯体干燥后,在冷却室仅喷吹第一冷却风或喷吹第一及第二冷却风而将正极芯体冷却至40℃以下、优选35℃以下、更优选28℃以下、27℃以下、26℃以下、或25℃以下。
作为正极芯体,可以采用厚度为10~20μm左右且带状的铝或铝合金箔。另外,作为正极活性物质,只要是能够可逆地吸留、释放锂离子的化合物,就可以适当地选择使用。作为这些正极活性物质,优选锂过渡金属复合氧化物。例如,可以单独一种或混合多种地使用能够可逆地吸留、释放锂离子的以LiMO2(其中,M为Co、Ni、Mn中的至少1种)表示的锂过渡金属复合氧化物,即LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-vO2(y=0.01~0.99)、LiMnO2、LiCoxMnyNizO2(x+y+z=1)、LiMn2O4或LiFePO4等。此外,也可以使用在锂钴复合氧化物中添加了锆、镁、铝、钨等异种金属元素的物质。
另外,作为粘结剂,可以例示出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等并用。另外,作为导电剂,可以使用炭黑、乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨等。另外,作为制作正极活性物质浆料时所用的溶剂,可以合适地使用NMP。
接下来,参照图9及图10,将所制作的正极11及负极12夹隔着包含聚乙烯制微多孔膜的间隔件卷绕后,沿径向压扁而制作具有卷绕结构的扁平形状的卷绕电极体14。另外,在封口板23处安装正极端子18,并且在正极端子18处连接正极集电体17。另外,在封口板23处安装负极端子20,并且在负极端子20处连接负极集电体19。需要说明的是,将正极集电体17及正极端子18与封口板23利用树脂制的绝缘构件绝缘。将负极集电体19及负极端子20与封口板23利用树脂制的绝缘构件绝缘。此后,分别在正极11的正极芯体露出部11a焊接正极集电体17,在负极12的芯体露出部16a焊接负极集电体19。将电极体14收容于方形的外包装罐25内,将外包装罐25的开口部用封口板23堵住。其后,从设有电解液注液孔26和气体排出阀28的封口板23的电解液注液孔26将非水电解质注入外包装罐25内。其后,若在电解液注液孔26安装密封塞29,则可以制作作为非水电解质二次电池的一例的方形二次电池10。
需要说明的是,作为间隔件,例如可以使用聚烯烃制的微多孔性膜。或者,作为间隔件,也可以使用包含聚乙烯的间隔件、在聚乙烯的表面形成有包含聚丙烯的层的间隔件、在聚乙烯的间隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系的树脂的间隔件等。
另外,作为非水电解质的溶剂,没有特别限定,可以使用以往在非水电解质二次电池中一直使用的溶剂。例如,可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯;碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯基的化合物;丙磺酸内酯等包含磺基的化合物;1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚基的化合物;丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈基的化合物;二甲基甲酰胺等包含酰胺基的化合物等。特别是优选使用将它们的H的一部分用F取代了的溶剂。另外,可以单独或组合多种地使用它们,特别优选组合了环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂、或还在它们中组合了少量的包含腈基的化合物或包含醚基的化合物的溶剂。
另外,也可以使用离子性液体作为非水电解质的非水系溶剂,该情况下,对于阳离子种类、阴离子种类没有特别限定,然而从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点出发,特别优选作为阳离子使用了吡啶嗡阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子、作为阴离子使用了含氟酰亚胺系阴离子的组合。
此外,作为非水电解质中所用的溶质,也可以使用以往在非水电解质二次电池中普遍使用的公知的锂盐。此外,作为此种锂盐,可以使用包含P、B、F、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐,具体而言,可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、LiPF2O2等锂盐及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高倍率充放电特性、耐久性,优选使用LiPF6。
另外,作为溶质,也可以使用以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。作为该以草酸根络合物作为阴离子的锂盐,除了可以使用LiBOB(双草酸硼酸锂)以外,还可以使用具有在中心原子处配位了C2O4 2-的阴离子的锂盐,例如以Li[M(C2O4)xRy](式中,M为选自过渡金属、周期表的13族、14族、15族中的元素,R为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团,x为正的整数,y为0或正的整数。)表示的锂盐。具体而言,有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。其中,为了在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜,最优选使用LiBOB。
需要说明的是,上述溶质不仅可以单独使用,也可以混合使用2种以上。另外,溶质的浓度没有特别限定,然而期望为在每1升非水电解液中为0.8~1.7摩尔。此外,在需要大电流下的放电的用途中,期望上述溶质的浓度为在每1升非水电解液中为1.0~1.6摩尔。
以下,利用实施例对本发明进一步说明,然而本发明并不限定于这些实施例。
[实施例、比较例的共同条件]
<负极活性物质浆料的制作>
作为负极活性物质,使用了石墨。将负极活性物质、CMC的钠盐、和SBR的分散液以98.7∶0.7∶0.6的固体成分质量比混合,制备出作为分散介质使用了水的负极活性物质浆料。
<负极芯体>
使用了厚度为10μm、宽度为550mm的铜箔。
<负极活性物质浆料的涂布方法>
如图11所示,对于负极芯体,以使涂布宽度为120mm、且最终形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的质量为10mg/cm2的方式,在负极芯体的两面涂布了4列的负极活性物质浆料。需要说明的是,在负极芯体的宽度方向上,从一端部起使未涂布部宽度依次为21mm、4mm、20mm、4mm、21mm。
<负极芯体的干燥方法>
作为干燥冷却部,使用了图4中说明的具备4个干燥室和2个冷却室的干燥冷却部。另外,将负极芯体的运送速度设为40m/min。
[实施例、比较例的干燥条件]
在各实施例及比较例中,如图12所示地设定各室的温度。
<比较例>
将干燥室1的室温设定为110℃,将干燥室2的室温设定为110℃,将干燥室3的室温设定为110℃,将干燥室4的室温设定为100℃,将冷却室1的室温设定为70℃,将冷却室2的室温设定为60℃。
<实施例1>
将干燥室1的室温设定为110℃,将干燥室2的室温设定为110℃,将干燥室3的室温设定为110℃,将干燥室4的室温设定为100℃,将冷却室1的室温设定为45℃,将冷却室2的室温设定为35℃。
<实施例2>
将干燥室1的室温设定为110℃,将干燥室2的室温设定为110℃,将干燥室3的室温设定为110℃,将干燥室4的室温设定为100℃,将冷却室1的室温设定为45℃,将冷却室2的室温设定为30℃。
<实施例3>
将干燥室1的室温设定为110℃,将干燥室2的室温设定为110℃,将干燥室3的室温设定为110℃,将干燥室4的室温设定为100℃,将冷却室1的室温设定为30℃,将冷却室2的室温设定为30℃。
<实施例4>
将干燥室1的室温设定为90℃,将干燥室2的室温设定为110℃,将干燥室3的室温设定为120℃,将干燥室4的室温设定为100℃,将冷却室1的室温设定为25℃,将冷却室2的室温设定为25℃。
[所制作的负极的评价]
对于在各干燥冷却条件下进行干燥冷却而在两面形成了负极活性物质层的各负极,利用目视确认是否在负极芯体露出部(未涂布部)生成褶皱,由此判定了所制作的负极的优劣。各实施例及比较例的评价结果如下面的表1所示。
【表1】
如表1所示,在仅将负极芯体冷却至60℃的状态下使负极与导辊接触的比较例1中,确认在负极芯体处产生了褶皱。另一方面,在将负极芯体冷却至35℃以下的状态下使负极与导辊接触的实施例1~4中,在负极芯体处没有观察到褶皱的产生。因而可知,在将通过加热而使负极活性物质浆料干燥了的负极芯体冷却至35℃以下的状态下,使负极与导辊接触,由此可以防止在负极芯体处产生褶皱。需要说明的是,可以认为,只要干燥后的负极与导辊接触时的负极芯体的温度为40℃以下,则可以获得同样的效果。
需要说明的是,若利用本发明制造方法以外的方法制作如下的负极,即,在冷却工序后的状态下形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量为2.5mg/cm2以上,则易于在负极芯体露出部产生褶皱。这是因为,若如上所述地负极活性物质浆料的涂布量变多,则使负极活性物质浆料干燥时负极活物质浆料的收缩变大,负极的翘曲易于变大。需要说明的是,在冷却工序后的状态下形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量为5mg/cm2以上的情况下,更易于在负极芯体露出部产生褶皱,因此本发明的效果更加显著。由此,本发明制造方法优选应用于在冷却工序后的状态下形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量为2.5mg/cm2以上的负极。另外,本发明制造方法更适用于在冷却工序后的状态下形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量为5mg/cm2以上的负极。需要说明的是,在冷却工序后的状态下形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量的上限值没有特别限定,例如优选设为20mg/cm2以下。
另外,同样地,在利用本发明制造方法制作正极的情况下,在冷却工序后的状态下形成于正极芯体的一侧表面上的正极活性物质层的每单位面积的质量为任何的值都可以。需要说明的是,若在冷却工序后的状态下形成于正极芯体的一侧表面上的正极活性物质层的每单位面积的质量为5mg/cm2以上,则可以实现电池的高能量化,电池的成品率也可以提高,可以显著地发挥本发明制造方法的作用效果。需要说明的是,在冷却工序后的状态下形成于正极芯体的一侧表面上的正极活性物质层的每单位面积的质量为15mg/cm2以上的情况下,本发明制造方法的效果更加显著。需要说明的是,在冷却工序后的状态下形成于正极芯体的一侧表面上的正极活性物质层的每单位面积的质量的上限值没有特别限定,例如优选设为40mg/cm2以下。
需要说明的是,在冷却工序后的状态下形成于负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量可以为2.5~20mg/cm2,也可以为10~20mg/cm2,也可以为5~10mg/cm2。另外,在冷却工序后的状态下形成于正极芯体的一侧表面上的正极活性物质层的每单位面积的质量可以为5~40mg/cm2,也可以为10~30mg/cm2,也可以为20~30mg/cm2。
Claims (7)
1.一种非水电解质二次电池的电极的制造方法,包括:
涂布工序,在带状芯体的一侧表面上,以沿所述芯体的宽度方向相互隔开间隔并沿所述芯体的长度方向延伸的方式,涂布多列包含活性物质、粘结剂以及分散介质的活性物质浆料;
干燥工序,在所述涂布工序后,在使所述芯体悬空的状态下,至少从垂直方向的下侧向所述芯体喷吹第一热风;以及
冷却工序,在所述干燥工序后,在使所述芯体悬空的状态下,至少从垂直方向的下侧向所述芯体喷吹温度低于所述第一热风的第一冷却风,将所述芯体冷却至所述芯体的温度为40℃以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法,其中,
所述干燥工序中,从所述垂直方向的上侧向所述芯体喷吹温度高于所述第一冷却风的第二热风。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法,其中,
所述冷却工序中,从所述垂直方向的上侧向所述芯体喷吹温度低于所述第一热风和所述第二热风两者的第二冷却风。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法,其中,
所述冷却工序中,将所述芯体冷却至所述芯体的温度为35℃以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法,其中,
所述活性物质浆料为负极活性物质浆料,所述芯体为负极芯体,
在所述冷却工序后,形成于所述负极芯体的一侧表面上的负极活性物质层的每单位面积的质量为2.5mg/cm2以上。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法,其中,
所述活性物质浆料为正极活性物质浆料,所述芯体为正极芯体,
所述冷却工序后,形成于所述正极芯体的一侧表面上的正极活性物质层的每单位面积的质量为5mg/cm2以上。
7.一种非水电解质二次电池的制造方法,所述制造方法使用了权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池的电极的制造方法。
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