JP7062771B2 - 正極スラリー組成物、これを使用して製造された正極及びこれを含む電池 - Google Patents

正極スラリー組成物、これを使用して製造された正極及びこれを含む電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7062771B2
JP7062771B2 JP2020537476A JP2020537476A JP7062771B2 JP 7062771 B2 JP7062771 B2 JP 7062771B2 JP 2020537476 A JP2020537476 A JP 2020537476A JP 2020537476 A JP2020537476 A JP 2020537476A JP 7062771 B2 JP7062771 B2 JP 7062771B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
slurry composition
weight
alcohol
electrode slurry
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020537476A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021509529A (ja
Inventor
ジェギル・イ
ドゥ・キョン・ヤン
ユ・ミ・キム
ユン・キョン・キム
ウンキョン・チョ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/000442 external-priority patent/WO2019139397A1/ko
Publication of JP2021509529A publication Critical patent/JP2021509529A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7062771B2 publication Critical patent/JP7062771B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

本出願は、２０１８年１月１１日付韓国特許出願第１０－２０１８－０００３６５６号及び２０１９年１月１１日付韓国特許出願第１０－２０１９－０００３７０３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されているすべての内容は本明細書の一部として含む。
本発明は、正極スラリー組成物、これを使用して製造された正極、及びこれを含む電池に関する。
エネルギー貯蔵技術の適用分野が携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ノートパソコン（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、ひいては電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）にまで拡大され、エネルギー貯蔵用電気化学素子に対する研究及び開発が増加している。
特に、充・放電可能なリチウム－硫黄電池などの二次電池の開発は関心の的になっており、最近は二次電池の容量密度及び非エネルギーを向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発が活発に行われている。
リチウム－硫黄（Ｌｉ―Ｓ）電池は高いエネルギー密度を有して、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。一般に、リチウム－硫黄電池は電極活物質として硫黄－炭素複合体を含む正極とリチウム金属またはリチウム合金を含む負極及び分離膜からなる電極組立体にリチウム電解質が含浸されている構造からなっている。
このようなリチウム－硫黄電池の正極は一般的に金属ホイルに正極スラリーをコーティングして製造するので、前記正極スラリーはエネルギーを貯蔵するための正極活物質と、電気伝導性を与えるための導電材、及びこれを電極ホイルに接着するためのバインダー（ＰＶｄＦ）で構成された電極合剤を水及びＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの溶媒に混合して製造される。
前記正極スラリーにおいて、正極活物質及び／または導電材の分散性は電極製造工程性及びそれによって形成される電極の特性に重要な影響を及ぼす。そのため、正極スラリーで正極活物質及び／または導電材の分散性を改善するための様々な方法が研究されている。
例えば、韓国公開特許第１０－２０１５－００２５６６５号は「正極活物質、導電材、バインダー、分散剤及び水系溶媒を含み、前記分散剤はイオン特性の主鎖と、非イオン性界面活性剤特性の側鎖を含む共重合体であることを特徴とする二次電池用正極スラリー」に関して開示している。
しかし、前記特許文献に紹介されたように、別途分散剤を使用する場合、電極の製造工程が複雑になって、電極製造コストが上昇されるので、経済的でも好ましくない。
よって、別途分散剤を使用せずに正極活物質及び／または導電材の分散性を改善することができる方法に対する研究が求められている。
韓国公開特許第１０－２０１５－００２５６６５号公報
本発明は、従来技術の前記のような問題を解消するために案出されたものであって、正極活物質及び／または導電材の分散性を大きく改善させ、電極表面の粗さを減少し、電極が曲がる現象を顕著に減少させる正極製造用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、別途分散剤を使用せずに分散性に優れて電極が曲がる現象が抑制され、電池製造工程上、利点を有する正極製造用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は前記正極製造用スラリー組成物で製造された電池の正極及び前記正極を含む電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、
正極活物質、バインダー、アルコール及び水を含む正極スラリー組成物であって、前記アルコールの含量が組成物の総重量に対して０．１ないし１０重量％であることを特徴とする正極スラリー組成物を提供する。
また、本発明は、
本発明の正極スラリー組成物を集電体上に塗布して製造された正極を提供する。
また、本発明は、
本発明の正極；
負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極；
前記正極と負極の間に備えられるセパレーター；及び
電解質；を含む電池を提供する。
本発明の正極製造用スラリー組成物は、正極活物質と導電材の分散性を大きく改善させ、電極表面の粗さを減少し、電極が曲がる現象を顕著に減少させる効果を提供する。また、分散剤を使用せずに使容量を大きく節減できる経済的利点を提供する。
前記正極製造用スラリー組成物で製造された正極を含む電池は、容量、寿命特性、及び経済性を大きく向上させる効果を提供する。
試験例１によって確認された実施例５ないし８、及び比較例４及び５において、電極が曲がる状態を撮影して示す写真である。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、正極活物質、バインダー、アルコール及び水を含む正極スラリー組成物であって、前記アルコールの含量が組成物の総重量に対して０．１ないし１０重量％であることを特徴とする正極スラリー組成物に関する。
本発明者らは、電池の正極活物質と導電材が水系スラリー上で極性の高いバインダーや水とあまり混じらない理由に注目した。すなわち、正極活物質と導電材では極性が非常に低い物質が使用されるので、水系スラリー上で極性が高いバインダーや水とよく混じらない。よって、本発明は前記のような問題に対する解決方案を提示することを特徴とする。つまり、本発明では両親媒性を有するアルコール溶媒を添加して極性の低い炭素、硫黄粒子の分散性を向上させることを技術的特徴とする。前記アルコール溶媒は乾燥過程で蒸発して電極内に残存しないので電極の重さを増加させないし、抵抗を増加させないため電極のエネルギー密度を低下させない。
前記アルコール水溶液ではＣ１～Ｃ５の低級アルコール水溶液が使用されてもよい。蒸気圧が高すぎるアルコールの場合、速い蒸発速度によってスラリー製造過程でスラリー内の固形分が減少することがあるし、蒸気圧が低すぎるアルコールの場合は、乾燥速度が遅いため乾燥温度を上げたり、あるいは乾燥時間を増やさなければならない問題がある。前記Ｃ１～Ｃ５の低級アルコール水溶液の中でもプロパノール水溶液がより好ましく使用されることができる。なぜなら、水溶液がスラリー製造及び電極乾燥が行われる２０～８０℃の温度範囲で水と類似な蒸気圧を有しているため、スラリーを製造する時にアルコールの蒸発による分散効果が減少、及びスラリー内で固形分の変化可能性が少ないし、既存の電極乾燥工程で大きく変化することなく適用可能な面で好ましいためである。前記プロパノール水溶液としては１－プロパノール水溶液を挙げることができる。
本発明において、前記アルコールは組成物の総重量に対して０．１ないし１０重量％で含まれてもよく、より好ましくは１ないし７重量％で含まれてもよい。
前記正極スラリー組成物に含まれるアルコール水溶液の含量が上述した範囲で含まれる場合、正極活物質及び／または導電材の分散性が大きく改善され、電極表面の粗さが減少し、電極が曲がる現象が顕著に減少する。特に、電極製造時に電極が曲がるようになると、電池を製作する過程中、電極を伸ばす過程で電極にクラックが生じたり、集電体から電極が脱離される現象が表れる可能性があるので工程難易度と費用が上昇するようになり、これに対する改善は、電極製造工程上、大きい利点を提供する。
前記アルコールの含量が０．１重量％未満で含まれる場合は前記のような目的の効果を期待しにくいし、１０重量％を超える場合はアルコールに対するバインダーの溶解度が低下するので、スラリーを製造し難くなる問題が発生して好ましくない。
前記正極スラリー組成物は、組成物の総重量に対して正極活物質１０～７８重量％、バインダー１～５０重量％、アルコール０．１～１０重量％、及び残量の水を含んでもよいが、これに限定されない。
また、前記組成物は導電材０．１～１０重量％をさらに含んでもよい。
本発明の正極スラリー組成物は、正極活物質及び導電材の合計１００重量部を基準にしてアルコールを２ないし４５重量部、より好ましくは５ないし３０重量部で含んでもよい。
また、本発明の正極スラリー組成物は、アルコールと水の総重量を基準にしてアルコールを０．１ないし１５重量％で含んで水を８５ないし９９．９重量％で含んでもよく、より好ましくはアルコールを０．５ないし１０重量％で含んで水を９０ないし９９．５重量％で含んでもよく、さらに好ましくはアルコールを１ないし７重量％で含んで水を９３ないし９９重量％で含んでもよい。
前記正極スラリー組成物に含まれるアルコールの含量比が上述した各々の範囲を充たす場合、正極活物質及び／または導電材の分散性が大きく改善され、電極表面の粗さが減少し、電極が曲がる現象が顕著に減少する。特に、電極製造時に電極が曲がるようになると、電池を製作する過程中、電極を伸ばす過程で電極にクラックが生じたり、集電体から電極が脱離される現象が表れる可能性があるので工程難易度と費用が上昇するようになり、これに対する改善は、電極製造工程上、大きい利点を提供する。
本発明の正極スラリー組成物は、分散剤を使用せずに正極活物質及び／または導電材の分散性にとても優れた特徴を有する。
本発明の正極スラリー組成物は、リチウム－硫黄電池の正極製造用で好ましく使用されることができる。そして、この時、正極活物質では硫黄－炭素複合体が好ましく使用されることができる。
また、本発明は、
本発明の正極スラリー組成物を集電体上に塗布して製造された正極に関する。
前記集電体では、この分野で公知されたものが使用されてもよく、前記正極の製造方法も公知の方法によって行われることができる。
前記本発明の正極は、電極のエネルギー密度においてとても優れた効果を提供する。
また、本発明は、
前記本発明の正極；
負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極；
前記正極と負極の間に備えられるセパレーター；及び
電解質；を含む電池に関する。
前記電池はリチウム－硫黄電池であってもよい。
前記正極に対しては、前述された内容がそのまま適用されることができる。
本発明の電池の負極では、負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極としてこの分野に公知された負極が制限されずに使用されてもよい。
前記負極活物質としてリチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎなどからなる群から選択される金属の合金が使用されてもよい。
前記正極と負極の間に位置するセパレーターは、正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンを輸送させることで多孔性非伝導性または絶縁性物質からなってもよいが、これに限定されないし、この分野に公知されたセパレーターが使用されてもよい。
前記セパレーターはフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。前記セパレーターを成す物質は、例えばポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ガラス繊維ろ過紙及びセラミックス物質が含まれるが、これに限定されないし、その厚さは約５μｍないし約５０μｍ、詳しくは約５μｍないし約２５μｍであってもよい。
前記電解質ではこの分野に公知されたものが使用されてもよく、例えば、リチウム塩と有機溶媒を含む形態の電解質が使用されてもよい。前記電解質は、負極、正極及びセパレーターに含浸された形態で構成されてもよい。
前記電解質に含まれる有機溶媒では、例えば、単一溶媒または２以上の混合有機溶媒が使用されてもよい。前記２以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウムメタル保護溶媒グループのうち、２つ以上のグループで一つ以上の溶媒を選択して使用することができる。前記弱い極性溶媒は、アリール化合物、二環式エーテル、非環状カーボネートの中で硫黄元素を溶解することができる、誘電定数が１５より小さい溶媒と定義され、前記強い極性溶媒は環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、スルフェート化合物、スルファイト化合物の中でリチウムポリスルフィドを溶解させることができる、誘電定数が１５より大きい溶媒と定義され、リチウムメタル保護溶媒は飽和されたエーテル化合物、不飽和されたエーテル化合物、Ｎ、Ｏ、Ｓまたはこれらの組み合わせが含まれたヘテロ環化合物のようなリチウム金属に安定した固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する充放電サイクル効率（ｃｙｃｌｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が５０％以上の溶媒と定義される。
前記弱い極性溶媒の具体例では、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがあるが、これのみに限定されることではない。
前記強い極性溶媒の具体例では、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイト、エチレングリコールスルファイトなどがあるが、これのみに限定されることではない。
前記リチウム保護溶媒の具体例では、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、３，５－ジメチルイソオキサゾール、フラン、２－メチルフラン、１，４－オキサン、４－メチルジオキソランなどがあるが、これのみに限定されることではない。
前記電池は、前述された本発明の特徴的な技術を除いては、この分野に公知された技術を適用して構成されてもよい。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
実施例１：正極製造用スラリー組成物の製造
硫黄（ｓｉｇｍａ―ａｌｄｒｉｃｈ製品）とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）を混ぜた後、１５５℃で熱処理して硫黄－炭素複合体を製造した。導電材では気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ：ｖａｐｏｒ―ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）を使用した。バインダーでは２種のポリアクリル酸（ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製品、分子量４５０，０００、１，２５０，０００を５：２の重量比で混合）を水酸化リチウム（ｓｉｇｍａ―ａｌｄｒｉｃｈ製品）で完全に中和した３％水溶液状態のものを使用した。前述した硫黄－炭素複合体、導電材、バインダー溶液を１－プロパノール水溶液に混ぜて正極製造用スラリー組成物を製造した。スラリー内の硫黄－炭素複合体、導電材、バインダーの割合は、重量比で８８：５：７で、固形分：溶媒（１－プロパノール及び水）の割合は重量比で２３：７７、スラリー内の１－プロパノールの含量は０．７７重量％になるようにした。
実施例２：正極製造用スラリー組成物の製造
前記実施例１でスラリー内の１－プロパノールの含量が３.８５重量％になるようにしたことを除いて、実施例１と同様の方法で正極製造用スラリー組成物を製造した。
実施例３：正極製造用スラリー組成物の製造
前記実施例１でスラリー内の１－プロパノールの含量が７.７重量％になるようにしたことを除いて、実施例１と同様の方法で正極製造用スラリー組成物を製造した。
実施例４：正極製造用スラリー組成物の製造
前記実施例１でスラリー内の１－プロパノールの代わりにエタノールを使用し、エタノールの含量が３.８５重量％になるようにしたことを除いて、実施例１と同様の方法で正極製造用スラリー組成物を製造した。
比較例１：正極製造用スラリー組成物の製造
前記実施例１で溶媒として１－プロパノール水溶液の代わりに水を使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で正極製造用スラリー組成物を製造した。
比較例２：正極製造用スラリー組成物の製造
前記比較例１で使用した硫黄－炭素複合体、導電材、バインダーに分散剤（ＰＶＡ ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をさらに混じて各々の割合が重量比で８７：５：７：１になるようにし、固形分：水の割合が２５：７５の重量比になるように正極製造用スラリー組成物を製造した。
比較例３：正極製造用スラリー組成物の製造
前記実施例１でスラリー内の１－プロパノールの含量が１１．５５重量％になるようにしたことを除いて、実施例１と同様の方法で正極製造用スラリー組成物を製造した。しかし、バインダーの溶解度の低下によってミキシングできない程度でスラリーの粘性が高くなってスラリーを正常に製造することができなかった。
実施例５：正極の製造
前記実施例１で製造された正極製造用スラリー組成物をアルミニウム集電体上に１１．４ｍｇ／ｃｍ２でコーティングして正極を製造した。
実施例６：正極の製造
前記実施例２で製造された正極製造用スラリー組成物をアルミニウム集電体上に１１．４ｍｇ／ｃｍ２でコーティングして正極を製造した。
実施例７：正極の製造
前記実施例３で製造された正極製造用スラリー組成物をアルミニウム集電体上に１１．４ｍｇ／ｃｍ２でコーティングして正極を製造した。
実施例８：正極の製造
前記実施例４で製造された正極製造用スラリー組成物をアルミニウム集電体上に１１．４ｍｇ／ｃｍ２でコーティングして正極を製造した。
比較例４：正極の製造
前記比較例１で製造された正極製造用スラリー組成物をアルミニウム集電体上に１１．４ｍｇ／ｃｍ２でコーティングして正極を製造した。
比較例５：正極の製造
前記比較例２で製造された正極製造用スラリー組成物をアルミニウム集電体上に１１．４ｍｇ／ｃｍ２でコーティングして正極を製造した。
実施例９～１２及び比較例６～７：電池の製造
前記実施例５及び８及び比較例４及び５で製造された各々の正極；負極として約４５μｍの厚さを有するリチウムホイル；エーテル系溶媒に１ＭのＬｉＴＦＳＩと１重量％のＬｉＮＯ３を添加した電解液；及びセパレーターで２０マイクロンポリオレフィンを使用して実施例９ないし１２、及び比較例６及び７のリチウム－硫黄二次電池を製造した。具体的な内容は下記表１に示す。
Figure 0007062771000001
試験例１：正極製造用スラリー組成物で製造された電極の物性及び形態評価
前記実施例５ないし８、及び比較例４及び５で製造された正極の表面粗さを測定し、乾燥した後で電極の形態を肉眼で確認してその結果を下記表２に示す。
Figure 0007062771000002
前記表２から確認できるように、本発明の実施例５ないし８極の表面粗さは、溶媒として水のみを使用した比較例４の電極と同等であるか、大きく改善されたことが分かる。
また、本発明の実施例５ないし８電極を乾燥した後で電極が曲がることは、溶媒として水のみを使用した比較例４の電極と比べて顕著に改善され、分散剤を使用した比較例５と同等以上の改善を表した。
また、溶媒として水のみを使用した比較例４の電極は、曲がっている電極を伸ばす過程で電極にクラックが生成され、電極が脱離される問題が発生したが、本発明の実施例５ないし８電極ではクラックや脱離が発生しなかった。
試験例２：電池のエネルギー密度評価
前記実施例９ないし１２、及び比較例７で製造された電池のエネルギー密度を次のような方法で測定した。
＜分析条件＞
－機器：１００ｍＡ級充放電機
－放電：０．１Ｃ、定電流モード、１．８Ｖ電圧到達時放電終了
－温度：２５℃
放電後測定された電池のエネルギーを集電体を除いた正極の重さで除してエネルギー密度を求めたし、各条件別に３つずつ同一な電池を作って平均値で結果を示す。
Figure 0007062771000003
前記表３から確認できるように、本発明の実施例９ないし１２の電池は、別途分散剤を使用しなかったにもかかわらず、分散剤を使用した比較例７の電池より優れたエネルギー密度を示す。

Claims (10)

  1. 正極活物質、バインダー、アルコール及び水を含む正極スラリー組成物であって、前記アルコールの含量が組成物の総重量に対して０．１ないし１０重量％であり、
    前記正極スラリー組成物が、セルロース系化合物を含まず、
    前記正極スラリー組成物が、リチウム－硫黄電池の正極製造用であり、
    前記正極活物質が、硫黄－炭素複合体であることを特徴とする正極スラリー組成物。
  2. 前記組成物は、アルコールと水の総重量を基準にしてアルコールを０．１ないし１５重量％で含み、水を８５ないし９９．９重量％で含むことを特徴とする請求項１に記載の正極スラリー組成物。
  3. 前記アルコールは、Ｃ１～Ｃ５の低級アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の正極スラリー組成物。
  4. 前記Ｃ１～Ｃ５の低級アルコールはプロパノールであることを特徴とする請求項３に記載の正極スラリー組成物。
  5. 前記正極活物質１０～７８重量％、バインダー１～５０重量％、アルコール０．１～１０重量％、及び残量の水を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の正極スラリー組成物。
  6. 前記組成物は導電材０．１～１０重量％をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の正極スラリー組成物。
  7. 前記組成物は、正極活物質及び導電材の合計１００重量部を基準にしてアルコールを２ないし４５重量部で含むことを特徴とする請求項６に記載の正極スラリー組成物。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極スラリー組成物を集電体上に塗布して製造された正極。
  9. 請求項８に記載の正極；
    負極活物質としてリチウム金属またはリチウム合金を含む負極；
    前記正極と負極の間に備えられるセパレーター；及び
    電解質；を含む電池。
  10. 前記リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であることを特徴とする請求項９に記載の電池。
JP2020537476A 2018-01-11 2019-01-11 正極スラリー組成物、これを使用して製造された正極及びこれを含む電池 Active JP7062771B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0003656 2018-01-11
KR20180003656 2018-01-11
PCT/KR2019/000442 WO2019139397A1 (ko) 2018-01-11 2019-01-11 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지
KR1020190003703A KR102160714B1 (ko) 2018-01-11 2019-01-11 양극 슬러리 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 전지
KR10-2019-0003703 2019-01-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021509529A JP2021509529A (ja) 2021-03-25
JP7062771B2 true JP7062771B2 (ja) 2022-05-06

Family

ID=67512080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020537476A Active JP7062771B2 (ja) 2018-01-11 2019-01-11 正極スラリー組成物、これを使用して製造された正極及びこれを含む電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11777091B2 (ja)
EP (1) EP3723165A4 (ja)
JP (1) JP7062771B2 (ja)
KR (1) KR102160714B1 (ja)
CN (1) CN111542947A (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220003210A (ko) * 2020-07-01 2022-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
WO2022060019A1 (ko) 2020-09-21 2022-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20220039590A (ko) 2020-09-21 2022-03-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-황 전지용 양극 슬러리, 이를 이용하여 제조된 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349263A (ja) 2003-05-22 2004-12-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
WO2017124859A1 (en) 2016-01-18 2017-07-27 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4649692B2 (ja) 1999-12-15 2011-03-16 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池
KR100622467B1 (ko) 2002-06-06 2006-09-13 카야바 고교 가부시기가이샤 전자기 완충기
JP2004349283A (ja) 2003-05-20 2004-12-09 Yokogawa Electric Corp 波長可変光源
KR20130121001A (ko) * 2010-05-28 2013-11-05 바스프 에스이 리튬/황 배터리에서 팽창 흑연의 용도
KR101392800B1 (ko) 2011-04-08 2014-05-27 주식회사 엘지화학 개선된 특성의 리튬 코발트계 산화물의 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US8828575B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
WO2013136223A1 (de) 2012-03-14 2013-09-19 Basf Se Kompositmaterialien, ihre herstellung und verwendung in elektrochemischen zellen
US10014518B2 (en) 2012-12-28 2018-07-03 Johnson Controls Technology Company Cathode formed using aqueous slurry
KR101666411B1 (ko) 2013-08-30 2016-10-14 주식회사 엘지화학 분산성이 우수한 분산제를 포함하는 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
KR101613089B1 (ko) 2013-09-30 2016-04-19 주식회사 엘지화학 양극 합제의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 이차전지
JP6132102B2 (ja) * 2013-10-04 2017-05-24 住友ゴム工業株式会社 硫黄系正極活物質の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015115194A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池および全固体二次電池の製造方法
CN106233507B (zh) 2014-04-28 2019-08-16 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子的制造方法
US9711784B2 (en) * 2014-05-01 2017-07-18 Sion Power Corporation Electrode fabrication methods and associated systems and articles
GB2533672B (en) 2014-12-22 2018-07-25 Oxis Energy Ltd A cathode for a Li/S battery
KR101832709B1 (ko) 2015-12-24 2018-02-27 한국세라믹기술원 리튬-황 전지용 양극활물질의 제조방법 및 리튬-황 전지의 양극 제조방법
KR20170081840A (ko) * 2016-01-05 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 슬러리 제조 방법
KR101964279B1 (ko) 2016-01-12 2019-04-01 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 내 수분 제거 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004349263A (ja) 2003-05-22 2004-12-09 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
WO2017124859A1 (en) 2016-01-18 2017-07-27 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes

Also Published As

Publication number Publication date
EP3723165A1 (en) 2020-10-14
KR20190085874A (ko) 2019-07-19
US20210167385A1 (en) 2021-06-03
CN111542947A (zh) 2020-08-14
JP2021509529A (ja) 2021-03-25
KR102160714B1 (ko) 2020-09-28
US11777091B2 (en) 2023-10-03
EP3723165A4 (en) 2021-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101737217B1 (ko) 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
KR101997074B1 (ko) 폴리에틸렌이마인이 부착된 탄소재료 및 이를 코팅한 리튬-황 전지용 분리막
KR102363967B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
JP7062771B2 (ja) 正極スラリー組成物、これを使用して製造された正極及びこれを含む電池
JP7128303B2 (ja) 硫黄－炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
US11289696B2 (en) Method for manufacture of sulfur-carbon composite
CN111263993B (zh) 硫碳复合材料、其制备方法以及包含所述硫碳复合材料的锂二次电池
US20240021803A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20180055230A (ko) 다층 구조의 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR20190056844A (ko) 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20190100152A (ko) 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20180017654A (ko) 탄소계 2차 입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20190047908A (ko) 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법
KR102328259B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021518834A (ja) 硫黄−炭素複合体及びその製造方法
KR20200050560A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160057014A (ko) 활물질이 담지된 분리막을 구비한 리튬-설퍼 전지
JP7367059B2 (ja) 硫黄－炭素複合体、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR20190047907A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102363968B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2016186920A (ja) 非水電解質二次電池
JP2023536249A (ja) リチウム二次電池用負極及びこれを含むリチウム二次電池
JP2023550506A (ja) リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR20190087864A (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200706

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210728

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210810

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211109

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20211222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7062771

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150