JP2016186920A

JP2016186920A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2016186920A
Application number: JP2015067331A
Authority: JP
Inventors: 邦彦小山; Kunihiko Koyama; 春樹上剃; Haruki Kamizori; 孝之大脇; Takayuki Owaki
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2015-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-10-27

Abstract

【課題】有機物微粒子と結着剤を含む層を電極上に設けることで、充放電サイクル寿命が長く、かつ安全な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池において、負極および/又は正極の表面に有機物からなる微粒子と樹脂結着剤とを含む多孔質の電極保護層が形成されており、有機物微粒子の割合が、前記電極保護層中６０重量％以上９８重量％以下であり、有機物微粒子は、融点がある場合は融点が１００℃以上であり、融点がない場合はガラス転移温度が１００℃以上であり、電極保護層の膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、前記セパレータは、厚さ１２μｍ以下の多孔質膜である。【選択図】なし

Description

本発明は、安全性が高く、充放電サイクル寿命に優れた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型軽量で、かつ高容量の非水電解質二次電池が必要とされるようになってきた。

従来、非水電解質二次電池には、正極、負極、および前記正極と負極の間を隔離するセパレータが設けられていた。セパレータとしては、例えば膜厚が１５〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質膜が使用されてきた。近年、高出力、高容量、かつ大電流での充放電が可能な非水電解質二次電池においては、セパレータの膜厚をできるだけ薄くすることで、さらなる高容量設計と、内部抵抗が低く抑えられることによる高負荷充放電特性の向上が進んでいる。

一方で、非水電解質二次電池の安全面においては、電池外部からの衝撃や加熱、異物の貫通、電池の変形、または負極上での金属析出などによる内部短絡が生じると、電池の温度が上昇し、発煙・発火に至るため、これを防ぐことは課題の一つであり、正極と負極を隔離するセパレータの役割は大きい。

そこで、セパレータからのアプローチとして、従来のポリオレフィン系の多孔質膜に代わって、セパレータの熱収縮を抑制したり機械的強度を高めたりするために、特許文献１や２では耐熱性のフィラーを主体として含む層を設けたセパレータを用いることが提案されている。

また、電池の充電・放電を繰り返すと、そのサイクル数が増すにつれ、電極上に金属の析出物や電解液の分解物が堆積し、それによって電池の内部抵抗が上昇し、その結果、電池の容量が低くなるという問題や、電解液が分解により消費され、電極の一部が電解液で湿潤しなくなり、その結果、電池の容量が低くなるという問題がある。従って、充放電サイクルでの長寿命化を図るには、上記の析出や堆積から電極を保護することや、電極を常に電解液で湿潤した状態に保つことも課題である。

上記のように、電池の安全性と充放電サイクル寿命を向上させるために、例えば特許文献３、特許文献４にあるように、電極上に無機酸化物微粒子と結着剤を含む多孔膜を形成する方法や、さらに、特許文献５のように電極からの活物質等の脱落による内部短絡を防止する目的で、電極上に多孔膜を形成することも提案されている。

しかし、上記特許文献３、４または５のように、電極上に形成した多孔膜が無機酸化物を含む場合、同時に金属不純物や無機酸化物に吸着した水分も電池に混入してしまい、電極上での金属の析出や充放電サイクルにおける早期劣化を引き起こす恐れがあった。

また、特許文献６では、正極、負極間の電解液保持および電解液の拡散を向上させることを目的に、電極とセパレータが接する面にポリオレフィン樹脂の粒子、または繊維を固定しているが、結着剤を用いずに固定するのは現実的に困難であり、生産工程にて脱落してしまう恐れがあった。電池特性の向上を図るためにはセパレータの厚みを薄くすることが必要だが、電池の安全性と充放電サイクル寿命において上記のような課題が生じる。

国際公開２００７／０６６７６８号公報特開２００８−１２３９９６号公報特開２００５−３２７６８０号公報特開２００８−１７７５９５号公報特開平０７−２２０７５９号公報特開平１１−１９５４１０号公報

本発明は上記の課題を解決するものであり、有機物微粒子と結着剤を含む層を電極上に設けることで、充放電サイクル寿命が長く、かつ安全な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に関わる非水電解質二次電池は、負極活物質を含む層を有する負極と、正極活物質を含む層を有する正極と、前記負極と正極とを隔離するセパレータとを含む非水電解質二次電池において、負極および/又は前記正極の表面に有機物からなる微粒子と樹脂結着剤とを含む多孔質の電極保護層が形成されており、有機物微粒子の割合が、前記電極保護層を形成する成分のうち６０重量％以上９８重量％以下であり、前記有機物微粒子は、融点がある場合は融点が１００℃以上であり、融点がない場合はガラス転移温度が１００℃以上であり、電極保護層の膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、セパレータは、厚さ１２μｍ以下の多孔質膜である。

本発明によればセパレータの厚みが薄い場合でも、より安全な非水電解質二次電池を提供することができる。

＜電極保護層＞
本発明においては、負極および/又は正極の表面上（以降、電極の表面上と記載する）に有機物からなる微粒子と樹脂結着剤とを含む多孔質の電極保護層が設けられる。これは、電池が何らかの理由で高温になり、セパレータが収縮した場合でも、正極と負極との間で起こる短絡を防止し、安全性を確保できる。また、電極上に電極保護層を設けることで、リチウムイオンや正極活物質由来の金属イオンが負極上で還元されて析出し堆積するのを抑制することができる。

電極保護層としては、塗膜性状は特に限定されないが、膜厚としては１．０〜１０μｍである。更に２〜５μｍが特に好ましい。この範囲であると、安全性が確保でき、且つ負荷特性が低下することも無い。

電極保護層を構成する有機物からなる粒子は、電極保護層においてフィラーの役割を果たす。（以下、電極保護層中の有機物からなる粒子を有機物フィラーと記す。）有機物フィラーとしては、電解液に不溶で、電気化学的に安定で、電極保護層の厚みよりも粒子径が小さければ、その形状、粒子径、材質について特に限定はされないが、粒子径は０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍが特に好ましい。本発明で言うところの粒子径とは、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら微粒子を分散させて測定した平均粒子径（Ｄ５０％）である。

また、耐熱性の点から、有機物フィラーの材料としては、有機物の融点（融点のない有機物の場合、有機物のガラス転移温度）が１００℃以上であり、好ましくは１３０℃より高いものである。尚、ガラス転移温度および融点はＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される。

上記有機物フィラーの材質は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＥＴ、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、メラミン、シリコーン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを１種または２種以上混合して用いることができる。

電極保護層中の有機物フィラーは６０質量％以上９８質量％以下である。有機物フィラーの量がこの範囲であると、抵抗値が低く、放電負荷特性、充放電サイクル特性が良好になる。電極保護層中の有機物フィラーは、更に好ましくは、７０質量％以上、９８量％以下である。

有機フィラーを電極保護層中に上記のように所定の割合含み、特定の融点（融点がない場合は特定のガラス転移温度）の有機物フィラーを用い、且つ電極保護層が特定の厚さをもつときに、何らかの理由で電池が高温になった場合でも熱暴走を起こすことの無い安全性の高い二次電池となる。電池が高温（例えば１５０℃）になれば有機フィラーそのものが溶融するが、電極保護層は特定の厚みがあるので溶融した有機フィラーは流れてしまわずに電極上に膜を作って絶縁層として働くためである。

更に、電極保護層はその空孔に電解液を保液するため、電池の充放電サイクル中に電極が常に電解液で湿潤した状態に保たれることでサイクル特性が向上する。また、本発明で規定する特定の電極保護層とすることで、電解液の保液性が良好になる。

電極保護層を形成する方法としては、電極保護層を構成する上記有機物フィラーおよび結着剤を有機溶剤または水を溶媒として均一に混合し、適宜希釈することで電極保護層用塗料を作製し、後述する負極表面に電極保護層用塗料を塗布・乾燥にて溶媒を揮発させて電極保護層を得る。また、得られた電極保護層は、さらにカレンダ処理などをし、塗膜の表面を平滑化してもよい。

前記電極保護層に使用される結着剤としては、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、多糖類などを１種、または２種以上の混合物として用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース樹脂、などが挙げられる。
塗布方式としてはダイコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーターなどの各種塗布方式を用いて塗布することができる。

＜セパレータ＞
本発明に用いるセパレータとしては、厚みが１２μｍ以下の多孔質膜が望ましく、この範囲であれば電池のエネルギー効率の低下が抑制できる。従来、電池が充放電サイクルを繰り返すと、電極表面では電解液が酸化反応または還元反応により消費され、電極の中で活物質が電解液に湿潤していない部分ができ、その部分が充放電容量の低下をもたらすが、本発明の有機フィラーによって電極保護層が形成されていると、その保液性により電極が電解液で湿潤した状態が保たれるため、サイクル寿命が向上する。更に、１２μｍ以下のセパレータを用いると電池の負荷特性が向上し、それに起因してサイクル特性も向上する。一方、取り扱いの容易さから、多孔質膜の厚さは５μm以上であることが好ましい。

セパレータ（多孔質膜）としてはポリオレフィン製の微多孔膜を含んでいて、１０５〜１３５℃の範囲で溶融し、空孔を塞いでシャットダウンすることができるものが好ましい。このようなポリオレフィン製の微多孔膜としては、１０５〜１３５℃の温度範囲に融点があるものが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン等）、等の微多孔膜を単層または２種以上の積層体として使用できる。尚、融点はＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、ＤＳＣを用いて測定される。

これ以外にもＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布などの不織布を多孔質膜として用いることが出来る。

また、高温でのセパレータの収縮を緩和したり、機械強度を向上させたりするために、セラミックスなどの耐熱性微粒子がセパレータ中に分散されているものや、上記多孔質膜とセラミックスなどの耐熱性微粒子が積層された構成であってもよく、例えば、ポリオレフィン製の多孔質層とセラミックス微粒子からなる層とが積層されているものをセパレータとして用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、負極の表面に上述の電極保護層が形成されて、上述のセパレータを備えていればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池に採用されている各構成および構造を適用することができる。

＜正極＞
本発明の非水電解質二次電池に係る正極は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質として含有しており、例えば、前記活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な、リチウムを含む遷移金属複合酸化物（リチウム含有遷移金属複合酸化物）が使用される。リチウム含有遷移金属複合酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に使用されているもの、具体的には、Ｌｉ_ｙＣｏＯ_２（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｚＮｉＯ_２（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、Ｌｉ_ｅＭｎＯ_２（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭ^１ _１-ｂＯ_２（ただし、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｃＮｉ_１−ｄＭ^２ _ｄＯ_２（ただし、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、Ｌｉ_ｆＭｎ_ｇＮｉ_ｈＣｏ_{１−ｇ−ｈ}Ｏ_２（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ＣＭＣ、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

正極は、例えば、正極活物質や、バインダ、導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。塗布する際の塗布方法としては、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどを用いる各種の塗布方法を採用することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。

正極集電体としては、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、正極集電体の材質は、構成された非水電解質二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも特にアルミニウムを主成分とする箔が好ましく用いられ、そのアルミニウムの純度は９８質量％以上９９．９質量％以下が望ましい。正極集電体の厚さは５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、特に８μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。

正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。

正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が１〜２５質量％であることが好ましい。また、正極の塗膜（正極合剤層）の厚さとしては、例えば、正極集電体の片面あたり３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、特に５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。

＜負極＞
負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の両面に形成したものである。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。

負極活物質としては、特にその種類は限定されないが、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料、アルミニウム、ケイ素、錫、インジウムなどとリチウムとの合金、チタン酸リチウム，またはリチウムに近い低電圧で充放電できるケイ素、錫、インジウムなどの酸化物などを用いることができる。

導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックや炭素繊維が特に好ましい。ただし、負極に導電助剤を使用する場合には、高容量化のために、負極合剤層における導電助剤の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。

負極のバインダには、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものや、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体などが使用できる。また、負極の導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造される。塗布する際の塗布方法としては、例えば、ダイコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどを用いる各種の塗布方法を採用することができる。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

負極の塗膜（負極合剤層）の厚さとしては片面あたり３０μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、特に５０μｍ〜１５０μｍの範囲がより好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられ、中でも電解銅箔が好ましく用いられる。負極集電体の厚さは５μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、特に５μｍ〜４０μｍの範囲がより好ましい。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。

＜電解質＞
本実施形態の非水電解質二次電池では、有機溶媒に溶質を溶解させた有機溶媒系の非水電解液を用いる。有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種、または２種以上を混合して用いることができる。

電解液の溶質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_nＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが単独または２種以上混合して用いられる。電解液中における溶質の濃度は特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ、特に０．４ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池において、上述した正極と、表面に電極保護層が形成された負極と、前記のセパレータを介して積層した積層電極体、または前記のセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回電極体として使用される。

本発明の非水電解質二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０重量部、導電助剤であるアセチレンブラックを７重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと記す）を３重量部、溶媒としてＮＭＰを適宜添加し、均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。厚さ１５μｍのアルミ箔を集電体として、この両面に上記ペーストを１６ｍｇ／ｃｍ^２ずつ塗布し１００℃で乾燥させた後、カレンダ処理により塗布層の密度が３．８ｇ／ｃｍ^３になるように成形し、一辺３０ｍｍの正方形に裁断することで正極を得た。
上記正極のアルミ箔の露出部に集電のためのタブを取り付けた。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛を９５重量部、ＰＶＤＦを５重量部、溶媒としてＮＭＰを適宜添加し、均一になるように混合し、負極合剤ペーストを調製した。厚さ１０μｍの銅箔を集電体として、この両面に上記ペーストを７ｍｇ／ｃｍ^２ずつ塗布し１００℃で乾燥させた後、カレンダ処理により塗布層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるように成形し、一辺３５ｍｍの正方形に裁断することで負極を得た。
上記負極の銅箔の露出部に集電のためのタブを取り付けた。

＜電極保護層の作製＞
有機物フィラーとして粒子径０．８μｍの球状アクリル製ビーズ（綜研化学株式会社製「ＭＸ−８０Ｈ３ｗＴ」、ガラス転移温度１０５℃）９０重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部、溶媒にＮＭＰを用いて混合、希釈することで電極保護層用塗料を得た。
上記電極保護層用塗料を、上記負極の表面にバーコーターを用いて塗布し、８０℃にて乾燥させた。乾燥後の電極保護層の膜厚が３μｍとなるように塗料およびバーコーターを調整し、上記のようにして膜厚が３μｍ電極保護層を負極の両面に形成し、電極保護層付き負極を得た。

＜電解液＞
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比で１：２になるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させることで電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
上記のようにして得た電極保護層付き負極１０枚と、上記正極９枚とを、それぞれの間に厚さ９μｍのポリエチレン製セパレータ（融点：１３０℃）を挟んで積層し、アルミパウチ袋に入れ、電解液を３ｍＬ入れた後、集電のためのタブを正極負極ともにアルミパウチ袋から出した状態で真空封入することで、非水電解質二次電池を得た。この電池を０．２Ｃの電流値に相当する８６ｍＡで４．２Ｖになるまで定電流充電し、続いて４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は６時間とした。上記のように充電した電池を、０．２Ｃの電流値に相当する８６ｍＡで３．０Ｖになるまで定電流放電したときの容量を求めたところ、容量は４３０ｍＡｈであった。電流密度１Ｃが電流値４３０ｍＡに相当する。

（実施例２）
負極上に厚さ１０μｍの電極保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
負極上に厚さ１μｍの電極保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
電極保護層用塗料を、有機物フィラーを粒子径０．８μｍの球状アクリル製ビーズを９８重量部、ＰＶＤＦを２重量部としてＮＭＰを用いて混合・希釈したこと以外は、実施例１と同様にして電極保護層付き負極を得た。そして、その電極保護層付き負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
電極保護層用塗料を、有機物フィラーを粒子径０．８μｍの球状アクリル製ビーズを６０重量部、ＰＶＤＦを４０重量部としてＮＭＰを用いて混合・希釈したこと以外は、実施例１と同様にして電極保護層付き負極を得た。そして、その電極保護層付き負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
厚さ３μｍの電極保護層を、負極上ではなく、正極上に形成したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
セパレータとして、厚さ１２μｍのポリエチレン製セパレータ（融点：１３０℃）としたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
＜耐熱性微粒子層付きセパレータの作製＞
平均粒子径が３μｍのベーマイト二次凝集体５ｋｇに、イオン交換水５ｋｇと、分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０質量％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液の一部を１２０℃で真空乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、処理後のベーマイトの平均粒子径は１μｍであった。

上記分散液５００ｇに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一な耐熱性微粒子層形成用スラリー（固形分比率５０質量％）を調製した。

次に、ポリエチレン製の微多孔質膜（厚み９μｍ、空孔率４０％、平均孔径０．０８μｍ、ポリエチレンの融点１３０℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・分／ｍ２）を施し、この処理面に上記耐熱性微粒子層形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して厚みが３μｍの耐熱性微粒子層をポリエチレン製の微多孔膜上に形成して、耐熱性微粒子層付きセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
電極保護層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
負極上に厚さ１２μｍの電極保護層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
電極保護層用塗料の有機物フィラーを、粒子径を０．３μｍ球状アクリル製ビーズに変更した以外は実施例のとした以外は実施例１と同様にして電極保護層用塗料を作成した。この電極保護層用塗料を、実施例１と同様にして、乾燥後の膜厚が０．５μmとなるよう電極保護層を負極の両面に形成し、電極保護層付き負極を得た。上記電極保護層付き負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
電極保護層用塗料を、有機物フィラーを粒子径０．８μｍの球状アクリル製ビーズを９９重量部、ＰＶＤＦを１重量部としてＮＭＰを用いて混合・希釈したこと以外は、実施例１と同様にして電極保護層付き負極を得た。そして、その電極保護層付き負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
電極保護層用塗料を、有機物フィラーを粒子径０．８μｍの球状アクリル製ビーズを５５重量部、ＰＶＤＦを４５重量部としてＮＭＰを用いて混合・希釈したこと以外は、実施例１と同様にして電極保護層付き負極を得た。そして、その電極保護層付き負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
フィラーとして粒子径０．８μｍの酸化アルミ微粒子を９０重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部、溶媒にＮＭＰを用いて混合・希釈することで電極保護層用塗料を得た。この電極保護層用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成した。

（比較例７）
ポリエチレン製セパレータの厚みを１４μｍにしたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

（比較例８）
ポリエチレン製の多孔質セパレータの厚みを１２μｍにして、且つ耐熱性微粒子層の厚みを２μmにした以外は実施例８と同様にセパレータを作成し、このセパレータを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

（比較例９）
フィラーとして粒子径３μｍのポリ塩化ビニル微粒子（ガラス転移温度８５℃）を９０重量部、結着剤としてＰＶＤＦを１０重量部、溶媒にＮＭＰを用いて混合、希釈することで電極保護層用塗料を得た。この電極保護層用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成した。

実施例および比較例で作成した各電池について、以下の評価を行った。
＜交流抵抗値＞
実施例１〜１１および比較例１〜８の各電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次に４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は８時間とした。上記充電された各電池について、ＨＩＯＫＩ社製の抵抗測定機“ＨｉＴＥＳＴＥＲ”を用いて１ｋＨｚの周波数における交流抵抗値を測定した。

＜放電負荷特性＞
実施例および比較例で作製した各電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、次いで４．２Ｖでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は８時間とした。次に、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「０．２Ｃ放電容量」という。）。
次に、各電池について、上記と同じ条件で定電流−定電圧充電を行った後、２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電を行って、放電容量を求めた（これらの容量を「２Ｃ放電容量」という。）。
各電池について、上記２Ｃ放電容量を上記０．２Ｃ放電容量で除し、百分率で表して、放電負荷特性を評価した。なお、前記の充電および放電は、全て温度が２０℃に制御された試験室内で行った。

＜加熱試験＞
実施例および比較例で作製した各電池について、２０〜２５℃の大気雰囲気下で、表面温度が大気雰囲気温度と同じになるようにした状態で、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電を行った。この充電状態の電池を恒温槽に入れ、槽内温度を５℃／分の割合で１５０℃まで上昇させ、その後１５０℃で３時間保った。試験開始から１５０℃の定値運転が終了するまでの間、電池の内部短絡により生じる熱暴走の有無を調べた。

＜充放電サイクル特性＞
実施例および比較例で作製した各電池について、２５℃において、１Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、更に４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電して満充電とし、その後、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクルを３００回繰り返し、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を測定した。続いて、１サイクル目の放電容量と３００サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。

容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
上記各電池の構成と評価した結果を表に示す。

表１のように、本発明で示す範囲の電極保護層を用いると、電極表面からの金属イオンの溶出、析出が抑制され、実施例の電池は、電極保護層のない比較例１の電池と比べて充放電サイクル特性が向上していることがわかる。安全性試験においても、比較例１の電池は高温でセパレータが収縮した際に正極と負極が直接触れて内部短絡して発火に至ったが、実施例の電池は、電極保護層により内部短絡による発火が抑制された。

電極保護層の構成としては、本発明の構成では、電池特性、安全性にて良好な特性を示すが、比較例４に示すように結着剤量が少ない構成では、電極保護層の有機微粒子が欠落しやすく、その結果、十分な効果が得られていない。本実施例では、電極保護層に結着剤を含んだ構成が優れることに加え、有機微粒子の重量比率として６０重量％から９８重量％において、より良好な結果を得た。

電極保護層を構成する微粒子として無機微粒子を用いた場合、比較例６のように１ｋＨｚ交流抵抗や放電負荷は良好なものの、有機微粒子を用いた実施例よりも充放電サイクル性能が劣った。これは電極保護層の微粒子が欠落しやすいためだと考えられる。

比較例９に示すようにガラス転移温度の低い有機微粒子を用いると、作製時に乾燥工程等で高温にさらされた際に溶融してしまい、空孔が塞がってしまうため、１ｋＨｚ交流抵抗や放電負荷等の電池特性が悪くなる。

また、電極保護層の膜厚が厚くなると、比較例２のように電池の内部抵抗が大きくなる傾向にあり、放電負荷特性が劣った。逆に比較例３のように薄くなりすぎると電極表面に未被覆部分が存在しやすくなり、安全性の低下が見られた。電池の用途により求められる性能は異なるが、本検討では電極保護層の膜厚１．０μm以上１０μm以下の範囲にて、特に良好な結果を得た。さらに実施例６に示すように、電極保護層を正極上に形成した場合にも同様の効果が得られることがわかる。
また、比較例７や８のようにセパレータとしての膜厚が厚くなると、１ｋＨｚ交流抵抗や放電負荷等の電池特性が悪くなった。

以上の結果から、本発明の非水電解質二次電池では、有機物微粒子と結着剤を含む層を電極上に設けることで、充電・放電サイクル時の容量を長く維持し、より安全な非水電解液二次電池を提供することができる。

Claims

負極活物質を含む層を有する負極と、正極活物質を含む層を有する正極と、前記負極と正極とを隔離するセパレータとを含む非水電解質二次電池において、
前記負極および/又は前記正極の表面に有機物からなる微粒子と樹脂結着剤とを含む多孔質の電極保護層が形成されており、前記有機物微粒子の割合が、前記電極保護層中６０重量％以上９８重量％以下であり、
前記有機物微粒子は、融点がある場合は融点が１００℃以上であり、融点がない場合はガラス転移温度が１００℃以上であり、
前記電極保護層の膜厚が１．０μｍ以上１０μｍ以下であり、前記セパレータは、厚さ１２μｍ以下の多孔質膜である非水電解質二次電池。
前記電極保護層に含まれる前記有機微粒子がアクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンの共重合体、およびシクロオレフィン樹脂からなる群から選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記負極の表面に、前記電極保護層が形成されている請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。