CN102347478A - 一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法 - Google Patents

一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种正极材料前驱体的制备方法。该方法包括，将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；后分离、干燥得到正极材料前驱体；溶液A为镍源、锰源或者钴源等金属源溶液，溶液B为沉淀剂溶液，底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，沉淀成核剂为一种有机磷酸盐。本发明还公开了其对应的正极材料的制备方法。本发明的方法制出的正极材料前驱体，颗粒粒径均一，分布范围窄，从而有效保证了最终形成的正极材料颗粒粒径均一，分布范围窄，振实密度高，材料的比容高。

Description

一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池的正极材料一般为锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍锰钴氧等。正极材料的合成方法很多，但是目前大都采用沉淀法生成正极材料前驱体，然后将正极材料前驱体与锂源在氧气气氛下烧结形成正极材料。
其中，沉淀法一般步骤为：镍源、锰源以及钴源等金属源与沉淀剂溶液在底液中混合，并发生反应生成沉淀(即正极材料前驱体)。现有技术中，沉淀颗粒的大小分布不均，而且分布范围很广，即存在很大粒径的颗粒，也存在很小粒径的颗粒。众所周知，正极材料的形貌和粒度很大程度取决于其正极材料前驱体的形貌和粒度，从而导致产生的正极材料的粒径也存在上述问题。上述现象会造成正极材料的比容量下降，振实密度降低等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，正极材料前驱体的粒径大小不均，分布范围广，从而提供一种粒径分布均一的正极材料前驱体的制备方法。
一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；待沉淀完毕后，分离、干燥得到正极材料前驱体；
所述溶液A为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或几种；所述溶液B为沉淀剂溶液；
所述底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，所述沉淀成核剂的通式为
Figure BSA00000210532800021
或
Figure BSA00000210532800022
其中，M、M1和M2各自独立选自Na、Li或K中一种，n选自1或2，R2-R19各自独立选自C1-C3中的一种。
本发明的第二目的是提供了一种正极材料的制备方法。
一种正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备正极材料前驱体；
(2)将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结；
其中，步骤(1)的制备方法为本发明所提供的正极材料前驱体的制备方法。
本发明的方法制出的正极材料前驱体，颗粒粒径均一，分布范围窄，从而有效保证了最终形成的正极材料颗粒粒径均一，分布范围窄，振实密度高，材料的比容高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的正极材料前驱体的SEM图。
图2是对比例1制备的正极材料前驱体的SEM图。
图3是本发明实施例1制备的正极材料前驱体的粒径分布图。
图4是对比例1制备的正极材料前驱体的粒径分布图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；待沉淀完毕后，分离、干燥得到正极材料前驱体；
所述溶液A为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或几种；所述溶液B为沉淀剂溶液；
所述底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，所述沉淀成核剂的通式为
或
Figure BSA00000210532800032
其中，M、M1和M2各自独立选自Na、Li或K中一种，n选自1或2，R2-R19各自独立选自C1-C3中的一种。
优选情况下，n为1，R2-R19均为甲基。
更优选成核剂为2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2，4-二叔丁基苯基磷酸二钠。
其中，溶液A中的镍源、钴源以及锰源均为本领域技术人员所公知的，只要其能溶解在水中与沉淀剂反应即可。例如其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机羧酸盐等。
本发明的镍源、钴源以及锰源优选其盐酸盐、硫酸盐或者硝酸盐中一种或几种；更优选为其硫酸盐。
本发明对上述镍盐、锰盐和钴盐的浓度没有特别限制。
溶液A中的金属源的总浓度优选为1.8～2.2mol/L，更优选为1.9～2.1mol/L。
各个金属源的配比根据所要制备正极材料前驱体中金属的配比来决定。
其中，沉淀剂溶液亦为本领域技术人员所公知的，沉淀剂的作用是与金属源反应产生沉淀。沉淀剂一般为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
本发明的沉淀剂优选氢氧化钠。
溶液B中沉淀剂的浓度优选为7～9mol/L，更优选为7.5～8.5mol/L。
底液C的作用是为沉淀反应提供的液态体系以及便于沉淀反应开始的搅拌混合。
底液C的加入量适合搅拌混合即可。
本发明优选以反应容器的体积来确定底液C的加入量，底液C的体积占反应容器体积的四分之一到六分之一。
本发明的底液C除了溶剂，还特别含有沉淀成核剂。
本发明的溶剂还可以包括有机溶剂，该有机溶剂在水中有很好的溶解度。例如乙醇、甲醇、丙酮、丁醚等。本发明的溶剂优选为水醇-水。
优选情况下，底液C中沉淀成核剂的浓度为0.25～2.5g/L，更优选为1～2g/L。
这样，即可以保证沉淀成核剂充分发挥作用，又可以避免沉淀成核剂在正极材料前驱体上的吸附，对后面的清洗造成困难，易最终产品引入杂质。
优选情况下，将溶液A以25～35mL/min的流速加入到底液C中，溶液B的流速通过pH控制器来控制。
本发明在沉淀过程中优选控制pH在11～12之间。
本发明还优选在沉淀过程中，始终在沉淀体系中(即底液中)通入氮气作为保护气体。
沉淀过程中，搅拌的转速为100～300rad/min，更优选为150～200rad/min。
本发明的沉淀反应对温度并无特别要求，可以直接在室温下反应。而且本发明沉淀反应优选在5～40℃下进行反应。
待沉淀完成后，本发明优选对沉淀体系陈化。
陈化的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
分离、干燥为本领域技术人员所公知的，具体操作优选为：将沉淀体系进行抽滤，并用大量的去离子水多次冲洗沉淀，然后将沉淀在120～150℃干燥16～20h。
最后，即得正极材料前驱体。
本发明的发明人通过长期的实验以及研究分析发现，现有技术中，沉淀粒径分布不均的主要原因是：反应开始后，溶液中随机产生无数小颗粒的氢氧化物粒子，这些粒子随机反应长大，但是当部分粒子先长大后，长大的粒子由于碰撞机会增大，聚结的几率变大，从而大粒子的生长速度远远超出了小粒子，抑制了小粒子的生长，最终导致两极分化，正极材料前驱体的颗粒分布不均，分布较广。
而本发明的发明人意外发现，将本发明的成核剂加入到沉淀体系中，得到沉淀颗粒粒径均一，分布范围窄。本发明的发明人推断的原因是：在反应开始时，成核剂中的磷酸根基团与金属离子形成络合，当金属离子与氢氧根离子结合后，磷酸根基团以较弱的作用力作用与金属离子，但并未完全脱离金属离子。由于不断的搅拌碰撞，氢氧化物不断的聚集长大，磷酸根基团仍作用于表面的金属离子。其降低了颗粒表面的活性，并且由于有机磷酸根连有苯环以及叔丁基等，其位阻较大，使大颗粒的碰撞几率得到抑制，从而有效促进小颗粒的生长。从而使颗粒生长机会变得均匀，从而得到颗粒粒径均一，分布范围窄。
一种电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备正极材料前驱体；
(2)将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结；
其中，步骤(1)的制备方法为本发明的正极材料前驱体的制备方法。
其中，本发明的锂源为本领域技术人员所公知的，例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。本发明优选氢氧化锂和硝酸锂。
含氧气氛亦为本领域技术人员所公知的，其目的是提供烧结反应所需的氧气。
含氧气氛可以空气气氛，也可以是纯氧气氛，还可以是氧气与惰性气体的混合气氛。为了节约成本和方便获取，本发明优选空气气氛。
烧结也是本领域技术人员所公知的，在此就不再作赘述。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
溶液A：NiSO4、CoSO4的水溶液，其中Ni2+的浓度为1.6mol/L、Co2+的浓度为0.4mol/L。
溶液B：8mol/L的NaOH溶液。
沉淀成核剂：2，4-二叔丁基苯基磷酸二钠。
底液C：将沉淀成核剂溶于醇-水体系(质量比为1∶2)中，沉淀成核剂的浓度为1.5g/L。
将20L的底液C加入到100L的沉淀反应罐中，并向其中通入氮气作为保护气体，控制搅拌速率为150rad/min。
将溶液A以25ml/min的流速加入到底液C中，同时也将溶液B加入到底液C中。并时刻监控沉淀反应罐内的pH在11.7～11.8范围内。
待沉淀完成后，在反应罐中陈化120min，然后抽滤得到沉淀物。
将沉淀物用去离子水洗涤5次。在120℃下烘干20h。
得到正极材料前驱体，记作A1。
实施例2
与实施例1所不同的是：底液C中沉淀成核剂的浓度为2.5g/L。其他部分同实施例1。
得到正极材料前驱体，记作A2。
实施例3
与实施例1所不同的是：底液C中沉淀成核剂的浓度为0.25g/L。其他部分同实施例1。
得到正极材料前驱体，记作A3。
实施例4
与实施例1所不同的是：沉淀成核剂为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。其他部分同实施例1。
得到正极材料前驱体，记作A4。
实施例5
与实施例1所不同的是：溶液A中Co2+替换成Mn2+，同时沉淀成核剂为2，2’-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。其他部分同实施例1。
得到正极材料前驱体，记作A5。
对比例1
与实施例1所不同的是：底液中采用氨水溶液，浓度为0.6mol/L。
得到正极材料前驱体，记作AC1。
性能测试：
电镜测试：
用JEOL公司的JSM-5610型扫描电子显微镜对正极材料前驱体进行电镜扫描分析，得到SEM图。
粒径分析：
用Microtrac S3500激光粒度分析仪型号的粒径分析仪进行测试。
振实密度测试：
将正极材料前驱体，按照GB/T5162-2006/ISO测定其振实密度。
测试电池的制备：
制备模拟电池的制备：
将前面实施例的正极材料前驱体制成正极材料。
将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)溶于蒸馏水后，与正极材料、导电剂在室温下高速搅拌20min，其质量比例为3∶2∶100。将搅拌好的材料涂于铜箔上，经烘干、压制成片后室温下真空干燥2h，与锂片组装成CR2016模拟电池；电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液，为1moL/LLiPF6-EC+DEC+EMC，隔膜采用Cellgard 2400微孔隔膜，电池的组装在充有氩气的手套箱中进行操作。
比容量测试：在BK-6016AR柜(广州蓝奇电子实业有限公司)上以0.1C的电流将上述模拟电池从0.005V首次放电至2.5V，测试比容量。结果见表1。
表1
  实施例   粒度分布(um)   D50(um)   振实密度(g/ml)   正极材料比容量(mAh/g)
 实施例1   3.5～18   7.00   2.3   188
 实施例2   2.5～20   8.96   2.2   180
 实施例3   2.9～25   9.03   2.3   181
 实施例4   4.0～24   11.67   2.2   186
 实施例5   4.2～20   15.46   2.3   179
 对比例1   0.4～37   8.02   1.8   169
从表1可以看出，实施例1-5的粒径分布的范围较窄，并且振实密度有了大幅的提高，其对应的正极材料的比容量也得到提高。对比例1的粒径范围分布较宽，且振实密度低，其对应的正极材料的比容量也低。这说明的本发明的沉淀方法，可以有效提高正极材料前驱体的颗粒大小均一性，从而使材料可以进行很好的堆积，最终导致正极材料的比容量有了大幅的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；待沉淀完毕后，分离、干燥得到正极材料前驱体；
所述溶液A为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或几种；所述溶液B为沉淀剂溶液；所述底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，所述沉淀成核剂的通式为
或
Figure FSA00000210532700012
其中，n选自1或2，M、M1和M2各自独立选自Na、Li或K中一种，R2-R19各自独立选自C1-C3中的一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：n为1，R2-R19均为甲基。
3.根据权利要求2所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀成核剂的浓度0.25～2.5g/L。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇和水。
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述镍源、锰源、钴源为其硫酸盐。
6.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述金属源的总浓度为1.8～2.2mol/L。
7.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀在氮气保护下进行。
9.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：在沉淀完毕后，还包括陈化1～4h。
10.一种正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备正极材料前驱体；
(2)将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结；
所述步骤(1)的制备方法为权利要求1-9所述的正极材料前驱体的制备方法。
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