CN102496715B

CN102496715B - 制备LiFePO4的溶剂热方法

Info

Publication number: CN102496715B
Application number: CN201110445781.1A
Authority: CN
Inventors: 田光磊; 舒康颖; 王蕾; 范美强; 吕春菊; 秦来顺
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-12-22
Also published as: CN102496715A

Abstract

本发明是一种利用溶剂热方法制备粒径可调、形貌可控的LiFePO₄的制备方法，所制备的LiFePO₄可以作为高倍率锂离子电池正极材料。其步骤如下：将可溶性磷源及二价亚铁盐溶于去离子水中，锂盐和表面活性剂、还原剂等混合均匀，将上述两溶液混合，得到无定形的LiFePO₄，经过离心，加入形貌调控剂并搅拌至溶液均匀、澄清、稳定状态，放入反应釜中，在高温高压下反应一段时间，最后离心清洗，烘干，得到LiFePO₄，且形貌大小可调。

Description

制备LiFePO4的溶剂热方法

技术领域

该发明涉及一种制备LiFePO₄的方法，具体来说，是涉及一种制备LiFePO₄的溶剂热方法。

背景技术

当今世界能源问题已经不容忽视，全球都在呼吁节能、环保材料，在这样的大环境下，电动车的发展应运而生，需要解决的问题又集中到电池上，而目前电池的发展竞争很激烈，锂离子电池的正极材料种类较多，主要品种有钴酸锂、锰酸锂、镍锰钴三元材料及磷酸铁锂(LiFePO₄)等，其中钴酸锂是现有正极材料中工业化程度最高、技术最成熟、产量最大的品种，主要用于手机、数码产品等小型电池领域，但由于原材料钴和镍金属的价格高昂，污染较重，且电池在大型化后，会有过热着火或爆的危险。故相对而言，正极材料为锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂的锂离子电池安全性能更好，成本更为低廉，所以目前产业的投入主要集中于这几种材料之上。其中，磷酸铁锂由于具有另外两种材料所不具备的循环寿命和材料成本方面的潜在优势，而被业界普遍看好，代表着动力电池正极材料的未来发展方向。

磷酸铁锂具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性使其特别适用于动力电池。它的出现是锂离子电池材料的一项重大突破，成为各国竞相研究的热点。由于其自身的优势被广泛应用于混合动力汽车、电动工具、电动自行车、电动助力车、发电储能装置等各个领域。混合动力汽车(HEV)是未来数年内新能源汽车的主要发展方向。随着混合动力汽车产量的不断增加，混合动力汽车占有率的提升，磷酸铁锂电池市场规模将快速增长，也将拉动磷酸铁锂需求增长。

尽管磷酸铁锂拥有众多优点，但也有一些不足之处，特别是目前磷酸铁锂主要应用领域是动力锂离子二次电池，所以大电流放电时使得这些缺点显得更加突出：首先，其电导率低，纯LiFePO₄的电导率一般在10-10S/m这个数量级，这个问题严重制约着其作为高功率电池的实际应用；其次，因LiFePO₄结构为锂离子扩散提供的通道有限，锂离子在晶粒内部的嵌入和脱出速度慢，这导致当LiFePO₄用于高倍率放电时锂离子的嵌入和脱出速度小于界面化学变化速度，表现为高倍率放电时克容量较低且极化厉害；最后，其堆积密度及压实密度低导致电池的能量密度低；颗粒形貌难以控制导致其加工性能较差。这些问题导致其在商业化应用上存在很多障碍，所以必须从材料制备上解决LiFePO₄所面临的这些困难。在诸多提高LiFePO₄性能的方法中，减小LiFePO₄的粒径从而减小Li+在晶粒中的扩散距离，有助于大大提高LiFePO₄的高倍率冲放电性能。

在众多LiFePO₄的制备方法中，水热/溶剂热法是一种非常重要的方法，由于使用可溶性的物料为反应物使得合成过程中离子间可以均匀混合，从而得到比较好的晶型和很纯的物相，自从Shou-FengYang等第一次通过水热法合成LiFePO₄材料以来(Electrochemistry Communications，2001，3，205.)，水热/溶剂热法制备LiFePO₄材料得到了广泛的研究，利用水热法合成的LiFePO₄具有粒径偏大、不适于高倍率放电的缺点，但要通过溶剂热法合成出大量的小粒径LiFePO₄材料却一直是个难以解决的问题。

发明内容

通过水热/溶剂热法制备得到的LiFePO₄具有粒径偏大、不适于高倍率放电的缺点，本发明提供了一种以无定形的LiFePO₄为前驱体在无水溶剂中利用溶剂热法合成LiFePO₄的方法，通过本发明的方法制备得到的LiFePO₄具有粒径小、形貌可控的优点，该产物经处理后特别适用于高倍率放电的动力锂离子二次电池的正极材料。

根据本发明的一个方面，提供了一种制备LiFePO₄的溶剂热方法，包括以下几个步骤：

a.将可溶性磷源和可溶性二价铁盐溶于去离子水中，使用不与铁形成沉淀的酸调节所得溶液的pH值至溶液变澄清，得到溶液A；

b.将可溶性锂盐溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；

c.在搅拌条件下缓缓将溶液B倒入溶液A中，将溶液A和溶液B的混合溶液超声并剧烈搅拌，得到墨绿色悬浮液，用去离子水对所述墨绿色悬浮液进行3次离心清洗，得到无定形LiFePO₄沉淀；

d.将所述无定形LiFePO₄沉淀分散在有机溶剂中，超声分散均匀后转移到水热反应釜中，在一定温度下反应一段时间后，离心、清洗、烘干所得产物，得到LiFePO₄晶体。

在上述方法中的步骤c还包括在超声之前向溶液A和溶液B的混合溶液中加入还原剂的步骤，其中，所述还原剂选自水合肼、维生素C、硼氢化钠或硼氢化钾等，并且所述还原剂的浓度为0～0.05mol/L。

在上述方法中的步骤d还包括在超声之前加入形貌调控剂和表面活性剂的步骤，其中，所述形貌调控剂选自具有络合能力的诸如异丙胺、二乙胺、己二胺、三乙胺、乙二胺、二异丙胺、二乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等的有机胺，诸如柠檬酸、己二酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸或戊二酸等的多元有机酸，或吡啶中的一种或多种，并且所述形貌调控剂的加入体积为溶液体积的0～2％。其中所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG1000-20000)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯辛烷基酚醚(OP4-10)、辛基苯基聚氧乙烯醚(TX-100)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、油酸、油胺、十二烷醇、十二硫醇等中的一种或几种，并且所述表面活性剂的加入质量为溶液质量的0～5％。

在上述方法中的可溶性磷源选自磷酸、磷酸盐、磷酸一氢盐或磷酸二氢盐等，诸如磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵等。

在上述方法中的可溶性二价铁盐选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、醋酸亚铁或氯化亚铁等。

在上述方法中的可溶性锂盐选自氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂或醋酸锂等，并且可溶性锂盐在去离子水中的浓度为0.05～9mol/L。

在上述方法中的可溶性磷源或可溶性二价铁盐在去离子水中的浓度各自为0.05～3mol/L。

在上述方法中的有机溶剂选自聚已二醇400(PEG400)、乙二醇、异丙醇、丙三醇、三甘醇、二甘醇、四甘醇中的一种或多种与CCl₄、己烷、环己烷、辛烷、二甲苯或四氢呋喃的混合物。

在上述方法中的步骤d中的反应温度为140～240℃。

在上述方法中的步骤d中的反应时间为3～20小时。

将本发明的LiFePO₄进行包碳、球磨及高温处理后得到适于高倍率冲放电的锂离子电池正极材料。

与现有技术相比，本发明合成工艺及所制备LiFePO₄具有如下特点：(1)以沉淀法制备的无定形LiFePO₄沉淀为前驱体，在溶剂热条件合成LiFePO₄；(2)本发明使用纯有机溶剂或有机溶剂混合物代替水/有机溶剂或传统的纯水溶剂为反应介质，可以得到单分散的LiFePO₄正极材料，粒径可以达到5μm；(3)本发明通过有机胺或多元有机酸等络合剂对产物形貌进行调控，可以得到合适形貌的LiFePO₄，有助于提高产品的加工性能及压实密度；(4)本发明在制备过程中采用合适表面活性剂，更有利于控制LiFePO₄的粒径。；(5)本发明所制备LiFePO₄经过包碳、球磨及高温处理等工艺处理后，非常适于用于高倍率冲放电的锂离子二次电池正极材料。

附图说明

图1示出根据实施例1的LiFePO₄的X-射线衍射图(XRD图)。

图2示出根据实施例1的LiFePO₄的扫描电镜图(SEM图)。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述，但是这些实施例不用于限定本发明。

实施例1

将符合化学计量比的磷酸与硫酸亚铁溶于去离子水中配成0.1mol/L的澄清溶液A。然后配制0.3mol/L的氢氧化锂溶液并加入0.05mol/L的还原剂N₂H₄，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌A的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，利用去离子水对所得产物进行离心、清洗3次，得到无定形LiFePO₄沉淀。将所得无定形LiFePO₄分散于适量乙二醇中，超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于200℃下反应10个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等对所得产物进行多次清洗，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好、粒径为5μm的LiFePO₄，如图1和图2所示。

实施例2

将符合化学计量比的磷酸一氢铵与硫酸亚铁溶于去离子水中，并用稀硫酸调节至澄清并配成0.05mol/L的澄清溶液A。然后配制0.05mol/L硫酸锂溶液并加入0.01mol/L还原剂N₂H₄，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌A的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，利用去离子水对所得产物离心、清洗3次，得到无定形LiFePO₄。将所得无定形LiFePO₄分散于适量体积比为1∶1的乙二醇/CCl₄混和溶剂中，超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于180℃下反应20个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等清洗数次，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好的纳米LiFePO4。

实施例3

将符合化学计量比的磷酸与硫酸亚铁铵溶于去离子水中配成0.5mol/L的澄清溶液A，再配成0.3mol/L氢氧化锂溶液并加入还原剂的浓度为0.05mol/L还原剂维生素C，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，将所得产物利用去离子水离心、清洗3次。将所得无定形LiFePO4分散于适量体积比为1∶1的三甘醇/环己烷有机混和溶剂中，并加入体积2％的形貌调控剂丁二酸，并加入质量比为1％的表面活性剂十二烷基硫酸钠，后超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于240℃下反应20个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等清洗数次，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好的纳米LiFePO4。

实施例4

将符合化学计量比的磷酸与硫酸亚铁铵溶于去离子水中配成3mol/L的澄清溶液A，再配成9mol/L氢氧化锂溶液，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，将所得产物利用去离子水离心、清洗3次。将所得无定形LiFePO4分散于适量乙二醇中，并加入体积为1％的形貌调控剂乙二胺，并加入质量比为3％的表面活性剂油酸后超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于180℃下反应12个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等清洗数次，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好的纳米LiFePO4。

实施例5

将符合化学计量比的磷酸二氢钠与硫酸亚铁铵溶于去离子水中配成0.8mol/L的澄清溶液A，再配成1.6mol/L氢氧化锂溶液并加入还原剂的浓度为0.01mol/L还原剂硼氢化钠，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，将所得产物利用去离子水离心、清洗3次。将所得无定形LiFePO₄分散于适量二甘醇/二甲苯混和有机溶剂中，并加入体积为1.5％的形貌调控剂二乙烯三胺，并加入质量比为0.5％的表面活性剂PEG4000后超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于190℃下反应15个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等清洗数次，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好的纳米LiFePO₄。

实施例6

将符合化学计量比的磷酸二氢铵与硫酸亚铁溶于去离子水中配成1.5mol/L的澄清溶液A，再配成3mol/L氢氧化锂溶液并加入0.05mol/L还原剂N₂H₄，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，将所得产物利用去离子水离心、清洗3次。将所得无定形LiFePO₄分散于适量体积比为1∶1的PEG400/辛烷混和有机溶剂中，超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于200℃下反应10个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等清洗数次，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好的LiFePO₄。

实施例7

将符合化学计量比的磷酸一氢铵与氯化亚铁溶于去离子水中配成0.6mol/L的悬浮液，并用盐酸调节pH值配为澄清溶液A，再配成9mol/L氢氧化锂溶液并加入0.02mol/L还原剂N₂H，搅拌均匀形成澄清均一溶液B。在剧烈搅拌的同时将溶液B缓缓加入到A中，搅拌均匀得到墨绿色悬浮液，将所得产物利用去离子水离心、清洗3次。将所得无定形LiFePO₄分散于适量乙二醇中，并加入体积为1％的形貌调控剂乙二胺，并加入质量比为5％的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后超声分散均匀，然后转移到水热反应釜中，并在不停搅拌下于180℃下反应12个小时，将所得产物利用去离子水、无水酒精等清洗数次，在一定真空条件下80℃烘干，得到结晶良好的LiFePO₄。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种制备LiFePO₄的溶剂热方法，包括：

b.将可溶性锂盐溶于去离子水中，搅拌均匀，得到溶液B；

d.将所述无定形LiFePO₄沉淀分散在有机溶剂中，超声分散均匀后转移到水热反应釜中，在一定温度下反应一段时间后，离心、清洗、烘干所得产物，得到LiFePO₄晶体；

其中，所述可溶性磷源或可溶性二价铁盐在去离子水中的浓度各自为0.05～3mol/L，所述可溶性锂盐在去离子水中的浓度为0.05～9mol/L；步骤d中的反应温度为140～240℃，步骤d中的反应时间为3～20小时。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c还包括在超声之前向溶液A和溶液B的混合溶液中加入还原剂的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原剂选自水合肼、维生素C、硼氢化钠或硼氢化钾，并且所述还原剂的浓度为0～0.05mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d还包括在超声之前加入形貌调控剂和表面活性剂的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述形貌调控剂选自具有络合能力的有机胺、多元有机酸、吡啶中的一种或多种，并且所述形貌调控剂的加入体积为溶液体积的0～2％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述有机胺选自异丙胺、二乙胺、己二胺、三乙胺、乙二胺、二异丙胺、二乙醇胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多元有机酸选自柠檬酸、己二酸、乙二胺四乙酸、琥珀酸或戊二酸。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚氧乙烯辛烷基酚醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮、油酸、油胺、十二烷醇、十二硫醇中的一种或几种，并且所述表面活性剂的加入质量为溶液质量的0～5％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性磷源选自磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸二氢铵。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性二价铁盐选自硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、醋酸亚铁或氯化亚铁。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述可溶性锂盐选自氢氧化锂、氯化锂、硫酸锂或醋酸锂。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自聚已二醇400、乙二醇、异丙醇、丙三醇、三甘醇、二甘醇、四甘醇中的一种或多种与CCl₄、己烷、环己烷、辛烷、二甲苯或四氢呋喃的混合物。