TW201332887A - 磷酸鐵之製造方法、磷酸鋰鐵、電極活性物質及二次電池 - Google Patents
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Abstract
本發明製作一種使H3PO4等磷源、FeSO4‧7H2O等2價Fe化合物、及H2O2等氧化劑以特定比率混合而成之混合水溶液。繼而,於該混合水溶液中投入pH值為6~9(較佳為6.5~7.5)之pH值調整劑,於60秒鐘以內將pH值提高至1.5以上,藉此生成FePO4沈澱粉。將該FePO4沈澱粉過濾、清洗後,將其乾燥並粉末化,並與Li(CH3COO)等鋰化合物合成而獲得LiFePO4。將以該LiFePO4作為主體之電極活性物質用於二次電池之正極4。藉此實現可容易地獲得微粒且粒度分佈整齊之磷酸鐵之磷酸鐵製造方法、使用該製造方法而獲得之磷酸鋰鐵、以該磷酸鋰鐵作為主體之電極活性物質、及於正極包含該電極活性物質之二次電池。
Description
本發明係關於一種磷酸鐵之製造方法、磷酸鋰鐵、電極活性物質、及二次電池,更詳細而言係關於一種成為磷酸鋰鐵之原材料之磷酸鐵的製造方法、使用以該製造方法製造之磷酸鐵的磷酸鋰鐵、以該磷酸鋰鐵作為主體之電極活性物質、及於正極含有該電極活性物質之二次電池。
隨著行動電話、筆記型電腦、數位相機等攜帶用電子設備之市場擴大,業界期待能量密度較大且長壽命之二次電池作為該等電子設備之無線電源。
繼而,為滿足此類要求,開發有以鋰離子等鹼金屬離子作為帶電載體,並利用伴隨其電荷授受之電化學反應的二次電池。尤其,能量密度較大之鋰離子二次電池目前廣泛普及。
二次電池之構成要素之中,電極活性物質係直接有助於充電反應、放電反應之類電池電極反應之物質,具有二次電池之中心作用。即,電池電極反應係藉由對與配置於電解質中之電極電性連接之電極活性物質施加電壓而伴隨電子之授受產生之反應,且於電池之充放電時進行。因此,如上所述,電極活性物質就系統方面而言,具有二次電池之中心作用。
而且,上述鋰離子二次電池係將含鋰之過渡金屬氧化物用作正極活性物質,將碳材料用作負極活性物質,並利用
針對該等電極活性物質之鋰離子之插入反應、及脫去反應而進行充放電。
作為上述含鋰之過渡金屬氧化物,自先前已知有鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)等。其中,LiCoO2與LiMn2O4等相比,充放電特性或能量密度良好,故而廣泛加以採用。
然而,LiCoO2具有資源方面制約較大,價格昂貴,並且含有毒性較強之Co之問題。又,LiCoO2於180℃左右之溫度下釋放大量氧,故而於使用可燃性有機電解質之鋰離子電池中,於安全性方面亦有問題。因此,於將LiCoO2用於電極活性物質之情形時,於小容量二次電池中適合,但用於高輸出-大容量之二次電池時,有較多應解決之課題。
因此,近年來,作為鋰離子二次電池用之電極活性物質,具有橄欖石型結晶結構之磷酸鋰鐵(LiFePO4)引人注目。該LiFePO4於構成元素中含有磷(P),且所有氧均與磷牢固地共價鍵結。因此,即便達到高溫亦不會釋放氧,熱穩定性優異,適合應用於高輸出-大容量之二次電池用電極活性物質。
作為該LiFePO4之合成法,自先前已知有固相法、水熱合成法、共沈澱法、溶膠-凝膠法等,尤其,共沈澱法可工業合成0.1 μm左右之微粒子。
而且,於非專利文獻1中,報告有以共沈澱法製作之具有高搖實密度之LiFePO4-碳複合體之電化學行為中的形態特性之效果。
於該非專利文獻1中,以作為3價Fe鹽之Fe(NO)3‧9H2O及含有5價P之H3PO4作為起始原料,並使用共沈澱法而合成FePO4‧nH2O。
即,於該非專利文獻1中,將反應溫度控制在50℃,向溶解有Fe(NO)3‧9H2O及H3PO4之混合水溶液中以24小時滴加NH4OH,一面將濃度調整為2.0 M、pH值調整為5.0,一面以1000 rpm之攪拌速度於反應容器中進行攪拌,藉此獲得FePO4‧nH2O沈澱粉(以下稱作「FePO4沈澱粉」)。
繼而,將該FePO4沈澱粉於氬氣環境下,以550℃之溫度進行10小時之熱處理,使水合水脫去而製作FePO4酐之後,將該FePO4酐與成為Li源之Li2CO3、及成為C塗佈源之蔗糖進行混合,並於Ar-H2環境中,以650~850℃之煅燒溫度煅燒15小時,藉此獲得LiFePO4-碳複合體。
非專利文獻1:Sung Woo Oh et al.著之「The effect of Morphological Properties on the Electrochemical Behavior of High Tap Density C-LiFePO4 Prepared via Coprecipitation」,Journal of the Electrochemical Society, Vol.155, No.6, 2008, pp.A414-420
如上所述,LiFePO4係作為鋰離子電池之正極材料較佳之材料。又,鋰離子電池之速率特性較大地依存於
LiFePO4之粒徑,微粒且粒度之均勻性越良好,越能增大充放電容量,並且提高高速率充放電時之容量維持率。
而且,上述LiFePO4之粒徑或粒度分佈較大地依存於作為前驅物之FePO4沈澱粉之粒徑或粒度分佈,故而FePO4沈澱粉之粒徑或粒度分佈之控制變得非常重要。
然而,FePO4沈澱粉之粒徑或粒度分佈容易受到pH值調整劑之滴加速度、混合水溶液之攪拌方法或攪拌速度、以及反應溫度等合成條件之影響。因此,為合成上述所期望之FePO4沈澱粉,必需使該等合成條件最佳化或嚴格管理合成條件。
尤其,於如非專利文獻1般將NH4OH滴加至溶解有Fe3+及P5+之混合水溶液之情形時,滴加周邊之pH值暫時增大,因此,Fe(OH)3優先於FePO4生成。而且,暫時生成之Fe(OH)3難以變為FePO4,因此,所獲得之沈澱粉成為FePO4與Fe(OH)3之混合物,且Fe與P未均勻地分散而產生分散不均,粒度分佈之不均增大,形狀亦變得不整齊。
如上所述,先前存在未發現微粒且粒度之均勻性優異之FePO4之製造方法的狀況。
本發明係鑒於上述情況而成者,其目的在於提供一種可容易地獲得微粒且粒度分佈整齊之磷酸鐵(FePO4)的磷酸鐵之製造方法、使用該製造方法而獲得之磷酸鋰鐵(LiFePO4)、以該磷酸鋰鐵作為主體之電極活性物質、及於正極含有該電極活性物質之二次電池。
本發明者於溶解有磷(P)源及含有鐵之鐵化合物(以下記作「Fe化合物」)的混合水溶液中投入pH值調整劑,並進行銳意研究時,獲得以下見解:若pH值未達某閾值,則沈澱產率較低,並且沈澱之磷酸鐵化學上不穩定,沈澱粉進行晶粒成長而容易導致粗大化,但若pH值達到上述閾值以上,則沈澱產率急劇提高,可獲得微粒及粒度之均勻性良好之磷酸鐵之沈澱粉。
因此認為,藉由以短時間脫離未達上述閾值之低pH值區域而使混合水溶液儘快地達到上述閾值以上之pH值,可獲得微粒及粒度之均勻性良好之磷酸鐵之沈澱粉。
本發明係基於上述見解而成者,且本發明之磷酸鐵之製造方法之特徵在於:於溶解有磷源及Fe化合物之混合水溶液中投入pH值調整劑,以短時間使其達到特定pH值而生成磷酸鐵。
又,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述pH值調整劑之pH值為6~9,進而更佳為pH值為6.5~7.5。
又,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述特定pH值為1.5以上。
進而,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述短時間為60秒鐘以內。
又,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述pH值調整劑包含選自乙酸銨、乳酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸氫銨、順丁烯二酸二鈉、氯化銨、及甲酸銨之中之至少1種。
又,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述pH值調整劑為液狀。
藉此,可於混合水溶液中一次性投入pH值調整劑,並可效率良好地以短時間使混合水溶液達到特定pH值。
進而,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述Fe化合物係於上述混合水溶液中對硫酸亞鐵(II)及氯化亞鐵(II)之中之至少一者進行氧化處理而生成。
又,本發明之磷酸鐵之製造方法中,較佳為上述氧化處理係使用包含過氧化氫之氧化劑而進行。
又,本發明之磷酸鋰鐵之特徵在於:其係由以上述任一項之製造方法製造之磷酸鐵與鋰化合物合成而成。
又,本發明之電極活性物質之特徵在於:其係用作藉由電池電極反應而反覆進行充放電之二次電池之活性物質者,且以上述磷酸鋰鐵作為主體。
又,本發明之二次電池之特徵在於:其具有正極、負極、及電解質,且上述正極係以上述電極活性物質形成。
根據上述磷酸鐵之製造方法,於溶解有磷源及Fe化合物之混合水溶液中投入較佳為pH值為6~9、更佳為6.5~7.3之pH值調整劑,以短時間(較佳為60秒鐘以內)達到特定pH值(較佳為1.5以上)而生成磷酸鐵,故而可獲得微粒且粒度之均勻性良好之磷酸鐵。
即,上述混合水溶液於投入pH值調整劑之前顯示pH值為1以下之低pH值。而且,於該低pH值區域中,沈澱產率
較低,並且生成之FePO4於化學上不穩定且核生成速度亦較慢,故而容易產生晶粒成長,於FePO4沈澱粉中容易混入粒徑較大之粒子。
因此,於上述磷酸鐵之製造方法中,藉由於上述混合水溶液中投入pH值調整劑,以短時間使其達到特定pH值,可使沈澱產率較低且化學上不穩定之狀態之時間縮短,從而促進合成反應,藉此獲得微粒且粒度之均勻性良好之磷酸鐵。
又,根據上述磷酸鋰鐵,由於係以上述製造方法製造之磷酸鐵與鋰化合物合成而成,故而可獲得適於二次電池用電極活性物質之高純度之磷酸鋰。
又,根據本發明之電極活性物質,由於用作藉由電池電極反應而反覆進行充放電之二次電池之活性物質的電極活性物質係以上述磷酸鋰鐵作為主體,故而可獲得安全且具有高能量密度之電極活性物質。
又,根據本發明之二次電池,由於具有正極、負極、及電解質,且上述正極係以上述電極活性物質形成,故而可獲得安全方面優異之大容量-高輸出之二次電池。
繼而,詳細說明用以實施本發明之形態。
本發明之磷酸鐵係於溶解有磷(P)源及Fe化合物之混合水溶液中投入pH值調整劑,以短時間使其達到特定pH值而生成FePO4。而且,藉此可高效地製造微粒及粒度之均勻性良好之高純度FePO4。
即,於溶解有H3PO4等P源及Fe化合物之混合水溶液之pH值為1以下,向該混合水溶液投入pH值調整劑之情形時,於混合水溶液之pH值上升至1.3左右之時間點開始生成FePO4。而且,於沈澱產率較低之低pH值區域,例如pH值未達1.5之區域中,FePO4於化學上不穩定,且沈澱之核生成速度較慢,因此有容易產生晶粒成長,所獲得之沈澱粉之粒徑增大之傾向。
如此,於沈澱產率較低之pH值區域中生成之沈澱粉進行晶粒成長而容易粗大化,故而若處於該低pH值區域之時間變長,則於合成之FePO4沈澱粉中較多地存在粗大化之粒子,粒度分佈亦變廣,粒徑之不均亦增大。
然而,FePO4之沈澱產率隨著pH值之上升而飛躍性地提高,於pH值為1.5之階段,沈澱產率約為90%,若pH值上升至1.8,則沈澱產率達到約98%。
因此,於本實施形態中,儘快地脫離沈澱產率較低之低pH值區域而以短時間使其達到特定pH值,藉此獲得微粒且粒度之均勻性良好之FePO4。
此處,特定pH值只要能以高沈澱產率獲得微粒且粒度之均勻性良好之FePO4,則無特別限定,如上所述,若pH值達到1.5,則沈澱產率飛躍性地提高至90%,故而較佳為1.5以上,更佳為2.0。
又,關於投入pH值調整劑而達到特定pH值為止之時間,如上所述,低pH值區域之時間越長,沈澱之FePO4化學上不穩定之時間越長,故而較理想為極力短之時間,較
佳為60秒鐘以內。
進而,作為pH值調整劑,液狀、粉末狀均可,但就以短時間迅速使其達到特定pH值之觀點而言,較佳為可將特定量之pH值調整劑一次性投入混合水溶液中之液狀。
再者,pH值調整劑之pH值並無特別限定,較佳為使用pH值為6~9之pH值調整劑,更佳為6.5~7.5。
即,由於FePO4之沈澱粉為非晶質狀態之水合物(FePO4‧nH2O),故若與混合水溶液之pH值超過9之強鹼性物質接觸,則容易產生化學分解。即,若如非專利文獻1般使用pH值超過9之NH4OH(pH值:約為11)等強鹼性物質作為pH值調整劑,則會有於沈澱粉中混入Fe(OH)3,或者於FePO4中產生Fe與P之偏析之虞。
因此,pH值調整劑之pH值較佳為6~9,更佳為6.5~7.5。
而且,作為上述pH值調整劑,可較佳地使用乙酸銨、乳酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸氫銨、順丁烯二酸二鈉、氯化銨、甲酸銨等。
上述FePO4具體而言可藉由如下所述之方法進行製造。
首先,準備FeSO4‧7H2O或FeCl2‧4H2O等含有2價Fe之Fe化合物(以下稱作「2價Fe化合物」)、H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4等P源、及H2O2等氧化劑,並以該等達到特定比率之方式進行混合,從而製作pH值為1以下之混合水溶液。此處,2價Fe化合物與P源係以按莫耳比率計為等量或大致等量之方式進行混合,較佳為相對於2價Fe化合物過剩地(例如以莫耳比計為1.5倍左右)含有氧化
劑以使2價Fe完全地氧化為3價Fe。
繼而,準備較佳為pH值為6~9、更佳為6.5~7.5之pH值調整劑。
繼而,於將該pH值調整劑總量投入混合水溶液中之情形時,稱量特定量之pH值調整劑以達到特定pH值。
繼而,將該pH值調整劑之總量迅速投入上述混合水溶液中。於此情形時,可將粉末狀之pH值調整劑以水溶液溶解後投入混合水溶液中,或者亦可將粉末狀之pH值調整劑直接投入混合水溶液中。繼而,上述混合水溶液於投入pH值調整劑後,pH值以短時間(例如60秒鐘以內)急劇上升,達到特定pH值(例如1.5),亦未導致晶粒成長,可抑制粒子粗大化,並獲得微粒且粒度之均勻性良好之褐色FePO4沈澱粉。
繼而,將該FePO4沈澱粉過濾、清洗並使其乾燥,藉此獲得FePO4。
可使用以此方式製造之FePO4而獲得高純度之磷酸鋰鐵(LiFePO4)。
即,稱量該等FePO4及鋰化合物以使上述FePO4及鋰化合物以莫耳比率計達到1:1,將該稱量物與純水及多羧酸等高分子分散劑一同投入球磨機中,並混合粉碎而獲得漿料狀之混合粉末。
此處,作為上述鋰化合物並無特別限定,例如可使用CH3COOLi‧2H2O、LiOH‧H2O等。
又,就確保導電性之觀點而言,較佳為於混合粉末中添
加蔗糖等碳源,以碳覆蓋該混合粉末之表面。
繼而,將該混合粉末乾燥並粒化之後,於特定之還原環境下,以特定溫度(例如500~700℃)進行5小時左右之熱處理。繼而,藉此將3價Fe還原為2價,並獲得LiFePO4。
以此方式獲得之LiFePO4為高純度且微粒及粒度之均勻性亦良好,可較佳地用於二次電池用之電極活性物質。而且,原材料無如Co般之資源性制約,廉價且容易獲取,並且能以低成本實現安全性亦優異之大容量-高輸出之二次電池。
繼而,對使用上述電極活性物質之二次電池進行詳述。
圖1係表示作為本發明之二次電池之一實施形態之硬幣型二次電池的剖面圖,本實施形態係將以上述LiFePO4作為主體之電極活性物質用於正極活性物質。
電池外殼1具有正極殼2與負極殼3,該正極殼2及負極殼3均係形成為圓盤狀之薄板形狀。又,於構成正極集電體之正極殼2之底部中央配置有將電極活性物質形成為片狀而成之正極4。又,於正極4上積層有以聚丙烯等多孔質膜形成之隔離膜5,進而於隔離膜5上積層有負極6。作為負極6,例如可使用於Cu上重疊鋰之金屬箔而成者、或將石墨或硬碳等吸藏鋰之材料塗佈於上述金屬箔上而成者。繼而,於負極6上積層有以Cu等形成之負極集電體7,並且於該負極集電體7上載置有金屬製造之彈簧8。又,電解質9填充於內部空間,並且負極殼3係對抗金屬製造之彈簧8之施力而固著於正極殼2上,經由墊片10而密封。
繼而,詳述上述二次電池之製造方法之一例。
首先,將成為電極活性物質之主體之LiFePO4形成為電極形狀。例如,將LiFePO4與導電助劑、及黏合劑一同混合,加入溶劑而製成漿料,將該漿料以任意之塗佈方法塗佈於正極集電體上並進行乾燥,藉此形成正極4。
此處,作為導電助劑並無特別限定,例如可使用:石墨、碳黑、乙炔黑等碳質微粒子;氣相成長碳纖維、奈米碳管、奈米碳角等碳纖維;聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等導電性高分子等。又,亦可混合2種以上之導電助劑而使用。再者,正極4中之導電助劑之含有率較佳為10~80重量%。
又,黏合劑亦無特別限定,可使用:聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚環氧乙烷、羧甲基纖維素等各種樹脂。
進而,關於溶劑亦無特別限定,例如可使用:二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁內酯等鹼性溶劑;乙腈、四氫呋喃、硝基苯、丙酮等非水溶劑;甲醇、乙醇等質子性溶劑等。
又,溶劑之種類、有機化合物與溶劑之調配比、添加劑之種類及其添加量等可考慮二次電池之要求特性或生產性等而任意進行設定。
繼而,使該正極4含浸於電解質9中而使上述電解質9浸染至該正極4,其後,於正極殼2之底部中央之正極集電體
上載置正極4。繼而,使含浸有上述電解質9之隔離膜5積層於正極4上,進而依序積層負極6及負極集電體7,其後向內部空間注入電解質9。繼而,於負極集電體9上載置金屬製造之彈簧8,並且將墊片10配置於周緣,以斂縫機等將負極殼3固著於正極殼2上而進行包裝密封,藉此製作硬幣型二次電池。
再者,上述電解質9係介在於正極4與作為該正極4之對向電極之負極6之間而進行兩電極間之帶電載體輸送,作為上述電解質9,可使用於室溫下具有10-5~10-1 S/cm之導電率者,例如可使用於有機溶劑中溶解有電解質鹽之電解液。
此處,作為電解質鹽,例如可使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等。
又,作為有機溶劑,可使用:碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁內酯、四氫呋喃、二氧戊環、環丁碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
如此,根據本實施形態,能以低成本實現大容量-高輸出且安全性亦優異之二次電池。
再者,本發明並不限於上述實施形態,而可於不脫離主旨之範圍內進行種種變化。例如,上述實施形態係於FePO4之製造過程中,藉由使2價Fe化合物與氧化劑進行混合而將2價Fe氧化為3價Fe,從而獲得3價Fe化合物,但氧
化處理之方法並無特別限定。又,亦可自最初使用3價Fe化合物,而非氧化2價Fe化合物以獲得3價Fe化合物,作為此情形時之Fe化合物,例如可使用FeCl3‧6H2O等。
又,上述實施形態係對硬幣型二次電池進行說明,但電池形狀並無特別限定,亦可應用於圓筒型、角型、片型等。又,包裝方法亦無特別限定,亦可使用金屬殼、或鑄模樹脂、鋁層壓膜等。
繼而,具體說明本發明之實施例。
使FeSO4‧7H2O溶解於水中,並製作於其中添加有作為P源之H3PO4(85%之水溶液)及H2O2(30%之水溶液)之混合水溶液。此處,以FeSO4‧7H2O、H3PO4、及H2O2以莫耳比率計達到1:1:1.5之方式進行調合。
再者,由於添加H2O2,Fe2+氧化為Fe3+,混合水溶液由青綠色變色為深褐色。於盛有該混合水溶液之反應容器之複數個位置插入pH值計而測定混合水溶液之pH值時,pH值於所有測定位置顯示1.0。
繼而,準備粉末狀之乙酸銨作為pH值調整劑。繼而,於將稱量之乙酸銨總量投入混合水溶液中之情形時,稱量特定量之乙酸銨以使pH值達到2.0。繼而,使該乙酸銨溶解於水中而製作乙酸銨水溶液。
繼而,一面攪拌上述混合水溶液,一面以約10秒鐘總量
投入特定量之乙酸銨水溶液。繼而,乙酸銨水溶液之投入開始後,立即開始生成褐色之FePO4沈澱粉,於開始投入後15秒鐘後,於混合水溶液之所有測定位置,pH值達到2.0。
其後,將FePO4沈澱粉過濾並清洗之後,將其乾燥並粉末化,從而獲得FePO4。
於上述FePO4中,以與CH3COOLi‧2H2O(乙酸鋰‧二水合物)以莫耳比計達到1:1之方式進行調合,進而以相對於LiFePO4:100重量份達到7重量份之方式稱量作為碳源之蔗糖,並於該等中添加純水及多羧酸系高分子分散劑,使用球磨機進行混合粉碎,從而獲得漿料狀之混合粉末。
繼而,以噴霧乾燥機將該混合粉末乾燥之後,粒化並使用H2-N2之混合氣體而調整為氧分壓為10-20 MPa之還原環境,以700℃之溫度進行5小時之熱處理,從而獲得LiFePO4。
準備以上述方式製作之LiFePO4、作為導電助劑之乙炔黑、作為黏合劑之聚偏二氟乙烯。繼而,以該等LiFePO4、乙炔黑、及聚偏二氟乙烯以重量比計達到88:6:6之方式進行稱量並混合,並使其分散於作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮中而製作漿料。
繼而,將該漿料以成為6 mg/cm2之方式塗佈於厚度為20 μm之鋁箔上,並以140℃之溫度乾燥之後,以98 MPa之壓
力進行壓製,藉此製作電極片材,並進而沖裁成直徑為12 mm而製作正極。
繼而,將該正極含浸於電解液中,使電解液浸染至該正極中之空隙。作為電解液,使用莫耳濃度為1.0 mol/L之作為含有LiPF6(電解質鹽)之有機溶劑的碳酸乙二酯/碳酸二乙酯混合溶液。再者,碳酸乙二酯與碳酸二乙酯之混合比率係設為以體積%計碳酸乙二酯:碳酸二乙酯=3:7。
繼而,將該正極載置於正極集電體上,進而於上述正極上積層包含含浸有上述電解液之聚丙烯多孔質膜之厚度為20 μm的隔離膜,並進而於隔離膜上積層於銅箔之兩面貼布鋰而成之負極。
繼而,於負極上積層Cu製造之負極集電體之後,向內部空間注入電解液,其後於負極集電體上載置金屬製造之彈簧,並且以於周緣配置有墊片之狀態將負極殼接合於正極殼,並利用斂縫機進行包裝密封,藉此製作具有LiFPO4作為正極活性物質、金屬鋰作為負極活性物質之直徑為20 mm、厚度為3.2 mm之二次電池。
延緩乙酸銨水溶液之投入速度,使乙酸銨水溶液之投入開始後所有測定位置之pH值達到2.0之時間變為300秒鐘(5分鐘),此外以與實施例試樣相同之方法、程序製作FePO4、LiFePO4、及二次電池。
使用掃描式電子顯微鏡(以下稱作「SEM」),觀察以實
施例試樣及比較例試樣製作之FePO4。
圖2係實施例試樣中之FePO4之SEM圖像,圖3係比較例試樣中之FePO4之SEM圖像。
如圖3所示,比較例試樣之FePO4於微粒中混合存在粗大化之粒子。認為其原因在於:開始投入乙酸銨水溶液後,混合水溶液之pH值達到2.0為止之時間(以下稱作「達到時間」)較長,為300秒鐘,無法以短時間脫離化學上不穩定之低pH值區域,因此沈澱之FePO4部分地進行晶粒成長,因此,粗大化之粒子混入至FePO4中。
與此相對,實施例試樣之FePO4之達到時間較短,為15秒鐘,如圖2所示,未確認到粗大化之粒子之存在,且確認到粒度之均勻性亦良好。即,認為由於FePO4之沈澱產率變高之pH值達到2.0為止之時間(達到時間)為投入乙酸銨水溶液後之15秒鐘之較短時間,故而可抑制低pH值區域中之粒大化之粒子之生成。即,考慮到沈澱產率較高之pH值區域中FePO4之核生成速度較快,認為由於大部分FePO4係於pH值為1.5~2.0之pH值區域中合成,故而可獲得微粒且粒度分佈均勻之FePO4。
繼而,對實施例試樣及比較例試樣之各LiFePO4,使用X射線繞射裝置測定X射線繞射光譜並鑑定構成相時,確認到LiFePO4為單相。
繼而,使用SEM觀察實施例試樣及比較例試樣之各LiFePO4。
圖4係實施例試樣中之LiFePO4之SEM圖像,圖5係比較
例試樣中之LiFePO4之SEM圖像。
比較例試樣於作為前驅物之FePO4中混合存在粗大粒子,故而如圖5所示,比較例試樣之LiFePO4中亦混合存在粗大化之粒子。
與此相對,實施例試樣之FePO4之微粒及粒度之均勻性均良好,故而如圖4所示,可知實施例試樣之LiFePO4之微粒且粒度之均勻性亦良好。
繼而,對實施例試樣及比較例試樣之各LiFePO4以CS計測定碳量,並進而以BET法測定比表面積。
又,使以上述方式製作之二次電池於25℃之恆溫槽內,將電壓範圍設為2.0~4.2 V,將充放電速率設為0.2 C及5 C(1 C為1小時內充電或放電結束為止之電流量)而進行充放電。即,以0.2 C及5 C之各個充電速率分別充電至電壓達到4.2 V為止,其後,以放電速率0.2 C及5 C之各個放電速率放電至電壓達到2.0 V為止。
繼而,求出各充放電速率下之充放電之各容量密度、及容量維持率。此處,容量維持率係以充放電速率為0.2 C之充放電容量密度為基準,以充放電速率為5 C時之充放電容量密度之比率的形式求出。
表1表示實施例及比較例之各試樣之達到時間及測定結果。
比較例試樣之比表面積較小,為14.7 m2/g,故而充電容量較低為145.6 mAh/g,放電容量較低為144.8 mAh/g,充電容量維持率亦較低為85.2%,放電容量維持率亦較低為79.8%。認為其原因在於:於LiFePO4中混合存在粗大粒子,故而粒子中之Li+之擴散速度變慢,因此於粒徑較大之粒子中,粒子中心部之Li+之插入、脫去反應變難,因此導致電池特性之劣化。
與此相對,實施例試樣之比表面積較大,為20.9 m2/g,LiFePO4之微粒及粒度之均勻性亦良好,故而獲得以下之良好結果:充電容量較高為155.1 mAh/g,放電容量較高為154.4 mAh/g,充電容量維持率亦為95.8%,放電容量維持率亦為92.2%。
如上所述,確認到於實施例試樣中FePO4之微粒且粒度之均勻性良好,因此LiFePO4之微粒且粒度之均勻性亦良好,故而可獲得良好之速率特性。
除使用作為pH值調整劑之乳酸鈉、酒石酸氫銨、順丁烯二酸二鈉、氯化銨、甲酸銨以外,以與實施例1相同之方法、程序依序製作試樣編號1~5之FePO4、LiFePO4、及二
次電池。
繼而,對試樣編號1~5之各試樣,以與實施例1相同之方法、程序測定比表面積、放電容量、及放電容量維持率。
表2表示pH值調整劑之種類、pH值、及測定結果。
根據該表2可知,於pH值為6.8~7.3之範圍內,可獲得比表面積為19.8~20.9 m2/g且微粒及粒度之均勻性良好之LiFePO4。繼而可知其結果為可獲得152 mAh/g以上之較高之放電容量及90%以上之良好之放電容量維持率。
除對作為pH值調整劑之乙酸銨水溶液之濃度進行種種變更外,以與實施例1相同之方法、程序依序製作試樣編號為11~19之FePO4、LiFePO4、及二次電池。
繼而,對試樣編號為11~19之各試樣,使用pH值計測定達到pH值。再者,至特定pH值之達到時間均為20秒鐘以內。
繼而,以與實施例1相同之方法、程序測定比表面積、放電容量、及放電容量維持率。
表3表示達到pH值及測定結果。
試樣編號11之達到pH值稍低,為1.4,故而比表面積較低為16.2 m2/g,放電容量為147 mAh/g,放電容量維持率為82.8%。即,若與實施例1之比較例試樣(參考表1)相比,則容量特性及速率特性良好,但若與試樣編號12~19相比,則稍低。
與此相對,可知試樣編號12~19之達到pH值為1.5以上,故而比表面積較大,為18.5~21.4 m2/g,可獲得所期望之LiFePO4,其結果為,可獲得150 mAh/g以上之較高之放電容量及88%以上之良好之放電容量維持率。
除使作為pH值調整劑之乙酸銨水溶液之投入速度不同以外,以與實施例1相同之方法、程序依序製作試樣編號為21~25之FePO4、LiFePO4、及二次電池。
繼而,對試樣編號為21~25之各試樣,以與實施例1相同之方法、程序測定比表面積、放電容量、及放電容量維持
率。
表4表示達到時間及測定結果。
試樣編號25之達到時間稍長,為75秒鐘,故而比表面積較小,為15.0 m2/g,因此放電容量亦達到145.3 mAh/g,放電容量維持率亦達到80.2%,若與實施例1之比較例試樣(參考表1)相比,則容量特性及速率特性良好,但若與試樣編號21~24相比,則稍低。
與此相對,試樣編號21~24將達到時間設為60秒鐘以內之較短時間,故而獲得以下之良好結果:比表面積較高為18.20 m2/g以上,放電容量亦較高為150 mAh/g以上,放電容量維持率亦為85%以上。
除使用乙酸銨粉末代替作為pH值調整劑之乙酸銨水溶液以外,以與實施例1相同之方法、程序依序製作試樣編號31之FePO4、LiFePO4、及二次電池。
繼而,對試樣編號31之試樣,以pH值計測定pH值,並進而以與實施例1相同之方法、程序測定比表面積、放電
容量、及放電容量維持率。
表5表示達到時間及測定結果。
根據該表5可知,即便使用粉末狀之pH值調整劑,達到時間為20秒鐘,亦在本發明範圍內,故而比表面積較大為20.2 m2/g,放電容量達到152.8 mAh/g,放電容量維持率達到91.8%,可獲得良好之結果。
可自P源及Fe化合物高效地獲得微粒及粒度之均勻性良好之高純度FePO4。而且,藉由將自該FePO4獲得之LiFePO4用於二次電池之正極活性物質材料,可獲得充放電容量較高,並且充放電時之速率特性良好之二次電池。
1‧‧‧電池外殼
2‧‧‧正極殼
3‧‧‧負極殼
4‧‧‧正極
5‧‧‧隔離膜
6‧‧‧負極
7‧‧‧負極集電體
8‧‧‧彈簧
9‧‧‧電解質
10‧‧‧墊片
圖1係表示作為本發明之二次電池之硬幣型電池之一實施形態的剖面圖。
圖2係實施例1之實施例試樣中之FePO4之SEM圖像。
圖3係實施例1之比較例試樣中之FePO4之SEM圖像。
圖4係實施例1之實施例試樣中之LiFePO4之SEM圖像。
圖5係實施例1之比較例試樣中之LiFePO4之SEM圖像。
Claims (12)
- 一種磷酸鐵之製造方法,其特徵在於:於溶解有磷源及含有鐵之鐵化合物的混合水溶液中投入pH值調整劑,以短時間使其達到特定pH值而生成磷酸鐵。
- 如請求項1之磷酸鐵之製造方法,其中上述pH值調整劑之pH值為6~9。
- 如請求項2之磷酸鐵之製造方法,其中上述pH值調整劑之pH值為6.5~7.5。
- 如請求項1至3中任一項之磷酸鐵之製造方法,其中上述特定pH值為1.5以上。
- 如請求項1至4中任一項之磷酸鐵之製造方法,其中上述短時間為60秒鐘以內。
- 如請求項1至5中任一項之磷酸鐵之製造方法,其中上述pH值調整劑包含選自乙酸銨、乳酸鈉、酒石酸氫鈉、酒石酸氫銨、順丁烯二酸二鈉、氯化銨、及甲酸銨之中之至少1種。
- 如請求項1至6中任一項之磷酸鐵之製造方法,其中上述pH值調整劑為液狀。
- 如請求項1至7中任一項之磷酸鐵之製造方法,其中上述鐵化合物係於上述混合水溶液中對硫酸亞鐵(II)及氯化亞鐵(II)之中之至少一者進行氧化處理而生成。
- 如請求項8之磷酸鐵之製造方法,其中上述氧化處理係使用包含過氧化氫之氧化劑而進行。
- 一種磷酸鋰鐵,其特徵在於:其係以如請求項1至9中任 一項之製造方法製造之磷酸鐵及鋰化合物合成而成。
- 一種電極活性物質,其特徵在於:其係用作藉由電池電極反應而反覆進行充放電之二次電池之活性物質者;且以如請求項10之磷酸鋰鐵作為主體。
- 一種二次電池,其特徵在於:其具有正極、負極、及電解質,且上述正極含有如請求項11之電極活性物質。
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