KR20120136382A - 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지 - Google Patents

Abstract

안전성이 우수한 리튬 이온 전지를 실현하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공한다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 조성식 : Li_x(Ni_yM_{1 -y})O_z (식 중, M 은 Mn 및 Co 이고, x 는 0.9?1.2 이며, y 는 0.8±0.025 이고, z 는 1.8?2.4 이다) 로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다. 정극 활물질 91 ％, 바인더 4.2 ％ 및 도전재 4.8 ％ 의 중량비로 제조한 정극합재를 사용한 리튬 이온 전지를 4.3 V 까지 충전시킨 후, 그 정극합재 1.0 ㎎ 에 대해, 1M-LiPF₆ 을 에틸렌카보네이트 (EC)-디메틸카보네이트 (DMC) (체적비 1:1) 의 혼합 용매에 용해시킨 전해액과 함께 승온 속도 5 ℃/분으로 실시한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 얻어진 170?300 ℃ 까지의 적산 발열량이 1.4 kJ/g 이하이다.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR LITHION-ION BATTERIES, LITHIUM-ION BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 (正極) 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 및 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

비중이 작고 또한 전기 화학 반응을 잘 일으키는 성질을 갖는 리튬을 재료로 사용한 리튬 이온 전지는, 니카드 전지나 니켈 수소 전지와 비교하여, 동 중량으로 2?3 배의 에너지를 비축할 수 있다. 리튬 이온 전지는, 이와 같이 우수한 이점을 갖는 한편, 안전성 면에서 문제를 가지고 있다.

지금까지, 리튬 이온 전지에 대해서는, 어떠한 원인에 의해 전지 내의 재료가 연소되고, 그것에 의해 발생한 전지의 이상 발열 및 발화에 의한 사고가 수많이 보고되고 있다. 이와 같이 리튬 이온 전지가 이상 발열이나 발화를 일으키는 현상은, 「열 폭주」라고 불리고 있다. 전지 온도가 상승하면, 전지 내부의 재료가 분해되어 발열한다. 그리고, 전지 내부의 발열 속도가 전지 외부로의 방열 속도를 상회하면 열 폭주가 되어, 발화를 일으킨다.

리튬 이온 전지의 안전성의 개선에는, 종래, 여러 가지 방법이 이용되고 있고, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 리튬 함유 복합 산화물로, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물과, 의사 스피넬형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물의 혼합물을 함유하는 리튬 2 차 전지 정극용 재료로서, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 일반식 Li_pCo_xM_yO_zF_a (단, M 은 Co 이외의 천이 금속 원소, Al, Sn 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다. 0.9≤p≤1.1, 0.97≤x≤1.00, 0≤y≤0.03, 1.9≤z≤2.1, x＋y=1, 0≤a≤0.02) 로 나타내는 리튬 2 차 전지 정극용 재료가 개시되고, 이것에 의하면, 열적 안전성, 체적 용량 밀도, 및 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2 차 전지 정극용 재료를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 적어도 스피넬 구조의 리튬 천이 금속 복합 산화물로 이루어지는 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열 개시 온도는 220 ℃ 이상이고, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 시차 주사 열량 측정에 의한 발열량은, 700?900 mJ/㎎ 인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 보다 더 엄격한 사용 환경하에서도 우수한 전지 특성을 갖는 비수 전해액 2 차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다고 기재되어 있다.

또한 특허문헌 3 에는, 정극 활물질에 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물을 사용한 정극과, 부극 (負極) 활물질에 탄소재를 사용한 부극을 비수 전해액에 침윤시킨 리튬 2 차 전지에 있어서, 상기 리튬 망간 복합 산화물의 시차 주사 열량계에 의한 발열의 총량이 1.0 kJ/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지가 개시되어 있다. 그리고, 이것에 의하면, 안전성이 우수한 비수 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2006-164758호 일본 공개특허공보 2004-227790호 일본 공개특허공보 2004-6264호

그러나, 리튬 이온 전지의 안전성은 매우 중요한 과제이고, 고품질의 리튬 이온 전지용 정극 활물질로는 여전히 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 안전성이 우수한 리튬 이온 전지를 실현하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 예의 검토한 결과, 정극 활물질의 DSC (시차 주사 열량 측정) 발열 커브로부터 구한 적산 발열량과 제조되는 전지의 안전성 사이에 밀접한 상관관계가 있는 것을 알아내었다. 즉, 정극 활물질에 대해, 소정의 승온 속도에 관련된 DSC (시차 주사 열량 측정) 발열 커브로부터 구한 소정의 온도 범위에 있어서의 적산 발열량이 어느 값 이상일 때, 전지가 서서히 발열되어, 열 폭주를 양호하게 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

상기 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 조성식 : Li_x(Ni_yM_1-y)O_z

(식 중, M 은 Mn 및 Co 이고, x 는 0.9?1.2 이며, y 는 0.8±0.025 이고, z 는 1.8?2.4 이다)

로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이고, 정극 활물질 91 ％, 바인더 4.2 ％ 및 도전재 4.8 ％ 의 중량비로 제조한 정극합재를 사용한 리튬 이온 전지를 4.3 V 까지 충전시킨 후, 정극합재 1.0 ㎎ 에 대해, 1M-LiPF₆ 을 에틸렌카보네이트 (EC)-디메틸카보네이트 (DMC) (체적비 1 : 1) 의 혼합 용매에 용해시킨 전해액과 함께 승온 속도 5 ℃/분으로 실시한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 얻어진 170?300 ℃ 까지의 적산 발열량이 1.4 kJ/g 이하인 리튬 이온 전지용 정극 활물질이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 일 실시형태에 있어서, 적산 발열량이 1.3 kJ/g 이하이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 다른 실시형태에 있어서, 적산 발열량이 1.25 kJ/g 이하이다.

본 발명은, 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지용 정극이다.

본 발명은, 또 다른 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지이다.

본 발명에 의하면, 안전성이 우수한 리튬 이온 전지를 실현하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 구성)

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 재료로는, 일반적인 리튬 이온 전지용 정극용의 정극 활물질로서 유용한 화합물을 널리 사용할 수 있는데, 특히, 코발트산리튬 (LiCoO₂), 니켈산리튬 (LiNiO₂), 망간산리튬 (LiMn₂O₄) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료를 사용하여 제조되는 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 조성식 : Li_x(Ni_yM_{1 -y})O_z (식 중, M 은 Mn 및 Co 이고, x 는 0.9?1.2 이며, y 는 0.8±0.025 이고, z 는 1.8?2.4 이다)

로 나타내는 층 구조를 가지고 있다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질에 있어서의 전체 금속에 대한 리튬의 비율이 0.9?1.2 인데, 이것은, 0.9 미만에서는, 안정된 결정 구조를 유지하기 어렵고, 1.2 초과에서는 전지의 고용량을 확보할 수 없게 되기 때문이다.

리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 1 차 입자, 1 차 입자가 응집되어 형성된 2 차 입자, 또는 1 차 입자 및 2 차 입자의 혼합물로 구성되어 있다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 그 1 차 입자 또는 2 차 입자의 평균 입경이 2?15 ㎛ 인 것이 바람직하다.

평균 입경이 2 ㎛ 미만이면 집전체에 대한 도포가 곤란해진다. 평균 입경이 15 ㎛ 초과이면 충전시에 공극이 생기기 쉬워져, 충전성이 저하된다. 또, 평균 입경은, 보다 바람직하게는 3?12 ㎛ 이다.

(리튬 이온 전지용 정극 및 그것을 사용한 리튬 이온 전지의 구성)

본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극은, 예를 들어, 상기 서술한 구성의 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 도전 보조제와, 바인더를 혼합하여 조제한 정극합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 형성한 구조를 가지고 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 이와 같은 구성의 리튬 이온 전지용 정극을 구비하고 있다.

본 발명의 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이온 전지는, 시차 주사 열량 측정에 의해 이하와 같이 규정된다. 여기서, 시차 주사 열량 측정 (Differential Scanning Calorimetry) 은, 온도 변화에 수반되는 시료와 기준 물질의 열량 차를 온도의 함수로서 측정하는 것이다. 승온 속도를 5 ℃/분으로 측정한 값에 의해 그린 곡선 (DSC 발열 커브) 에 있어서, 170?300 ℃ 까지의 적산 발열량이 1.4 kJ/g 이하일 때, 전지가 서서히 발열하여, 열 폭주를 양호하게 억제할 수 있다. 이것은, 발열의 총량이 적으면, 방열성이 불량인 (열이 가득차기 쉬운) 환경에 있어서도 열 폭주가 일어나는 온도까지 상승하는 경우가 없기 때문이다.

구체적으로는, 본 발명에 관련된 정극 활물질 91 ％, 바인더 4.2 ％ 및 도전재 4.8 ％ 의 중량비로 제조한 정극합재를 사용한 리튬 이온 전지를 4.3 V 까지 충전시킨 후, 정극합재 1.0 ㎎ 에 대해, 1M-LiPF₆ 을 에틸렌카보네이트 (EC)-디메틸카보네이트 (DMC) (체적비 1 : 1) 의 혼합 용매에 용해시킨 전해액과 함께 승온 속도 5 ℃/분으로 실시한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 얻어진 170?300 ℃ 까지의 적산 발열량이 1.4 kJ/g 이하이다. 또, 적산 발열량은 1.3 kJ/g 이하인 것이 바람직하고, 1.25 kJ/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)

다음으로, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.

먼저, 금속염 용액을 제조한다. 당해 금속은, Ni, Co 및 Mn 이다. 또, 금속염은 황산염, 염화물, 질산염, 아세트산염 등이고, 특히 질산염이 바람직하다. 이것은, 소성 원료 중에 불순물로서 혼입해도 그대로 소성할 수 있기 때문에 세정 공정을 생략할 수 있는 것과, 질산염이 산화제로서 기능하여, 소성 원료 중의 금속의 산화를 촉진하는 기능이 있기 때문이다. 금속염에 함유되는 각 금속을 원하는 몰 비율이 되도록 조정해 둔다. 이로써, 정극 활물질 중의 각 금속의 몰 비율이 결정된다.

다음으로, 탄산리튬을 순수에 현탁시키고, 그 후, 상기 금속의 금속염 용액을 투입하여 금속 탄산염 용액 슬러리를 제조한다. 이 때, 슬러리 중에 미소 입자의 리튬 함유 탄산염이 석출된다. 또한, 금속염으로서 황산염이나 염화물 등 열처리시에 그 리튬 화합물이 반응하지 않는 경우에는 포화 탄산리튬 용액으로 세정한 후, 여과 분리한다. 질산염이나 아세트산염과 같이, 그 리튬 화합물이 열처리 중에 리튬 원료로서 반응하는 경우에는 세정하지 않고, 그대로 여과 분리하여, 건조시킴으로써 소성 전구체로서 사용할 수 있다.

다음으로, 여과 분리된 리튬 함유 탄산염을 건조시킴으로써, 리튬염의 복합체 (리튬 이온 전지 정극 활물질용 전구체) 의 분말을 얻는다.

다음으로, 소정 크기의 용량을 갖는 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기에 리튬 이온 전지 정극 활물질용 전구체의 분말을 충전시킨다. 다음으로, 리튬 이온 전지 정극 활물질용 전구체의 분말이 충전된 소성 용기를, 소성로에 이동 형성하여, 소성을 실시한다. 소성은, 산소 분위기하에서 소정 시간 가열 유지함으로써 실시한다. 또, 101?202 KPa 에서의 가압하에서 소성을 실시하면, 더욱 조성 중의 산소량이 증가하기 때문에 바람직하다. 소성 온도는, 원료로서 사용한 정극 활물질용 전구체 중의 Li 의 양에 대응하여 적절히 설정한다. 구체적으로는, Li 량이 많으면 소결이 진행되기 쉬워지기 때문에, 소성 온도의 최적값은 Li 가 적은 경우에 비해 낮은 측으로 시프트된다. 이와 같이, 소성 온도와 정극 활물질용 전구체 중의 Li 의 양의 관계는, 제조되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 성질에 영향을 주고, 그것에 의해 당해 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지의 전지 특성에 영향을 준다.

그 후, 소성 용기로부터 분말을 꺼내어, 분쇄를 실시함으로써 정극 활물질의 분체를 얻는다.

또, 본 발명의 리튬 이온 전지용 정극은, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 정극 활물질과, 도전 보조제와, 바인더를 혼합하여 조제한 정극합제를 알루미늄박 등으로 이루어지는 집전체의 편면 또는 양면에 형성함으로써 제조되고, 또한 본 발명의 리튬 이온 전지는, 이 리튬 이온 전지용 정극을 사용하여 제조된다.

실시예

이하, 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1?5)

먼저, 표 1 에 기재된 투입량의 탄산리튬을 순수 3.2 리터에 현탁시킨 후, 금속염 용액을 4.8 리터 투입하였다. 여기서, 금속염 용액은, 각 금속의 질산염의 수화물을, 각 금속이 표 1 에 기재된 조성비가 되도록 조정하고, 또 전체 금속 몰수가 14 몰이 되도록 조정하였다.

또한, 탄산리튬의 현탁량은, 제품 (리튬 이온 2 차 전지 정극 재료, 즉 정극 활물질) 을 Li_x(Ni_yM_{1 -y})O_z 로 x 가 표 1 의 값이 되는 양으로서, 각각 다음 식에 의해 산출된 것이다.

W (g)=73.9×14×(1＋0.5X)×A

상기 식에 있어서, 「A」 는, 석출 반응으로서 필요한 양 외에, 여과 후의 원료에 잔류하는 탄산리튬 이외의 리튬 화합물에 의한 리튬의 양을 미리 현탁량으로부터 빼 두기 때문에 곱하는 수치이다. 「A」 는, 질산염이나 아세트산염과 같이, 리튬염이 소성 원료로서 반응하는 경우에는 0.9 이고, 황산염이나 염화물과 같이, 리튬염이 소성 원료로서 반응하지 않는 경우에는 1.0 이다.

이 처리에 의해 용액 중에 미소립의 리튬 함유 탄산염이 석출되었는데, 이 석출물을, 필터 프레스를 사용하여 여과 분리하였다.

계속해서, 석출물을 건조시켜 리튬 함유 탄산염 (리튬 이온 전지 정극 활물질용 전구체) 을 얻었다.

다음으로, 소성 용기를 준비하고, 이 소성 용기 내에 리튬 함유 탄산염을 충전시켰다. 다음으로, 소성 용기를, 대기압하, 산소 분위기 로에 넣어, 표 1 에 기재된 소성 온도까지 6 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 2 시간 가열 유지하고, 계속해서 냉각시켜 산화물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 산화물을 해쇄 (解碎) 하여, 리튬 이온 2 차 전지 정극 활물질의 분말을 얻었다.

(실시예 6?7)

실시예 6 으로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하여, 소성을 대기압하가 아니라 120 KPa 의 가압하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 1?5 와 동일한 처리를 실시하였다. 또한 실시예 7 로서, 원료의 각 금속을 표 1 에 나타내는 바와 같은 조성으로 하여, 소성을 180 KPa 의 가압하에서 실시한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 처리를 실시하였다.

(비교예 1?5)

비교예 1?5 로서, 탄산리튬 현탁량, 소성 온도를 바꾼 것 이외에는, 실시예 1?5 와 동일한 처리를 실시하였다.

(평가)

각 정극 활물질 중의 Li, Ni, Mn 및 Co 함유량은, 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 측정하여, 각 금속의 조성비 (몰비) 를 산출하였다. 또, X 선 회절에 의해, 결정 구조는 층상 구조인 것을 확인하였다.

다음으로, 이 정극 활물질에 대해, DSC 발열 커브를 이하와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 정극 활물질 91 ％, 바인더 4.2 ％ 및 도전재 4.8 ％ 의 중량비로 칭량하고, 바인더를 유기 용매 (N-메틸피롤리돈) 에 용해시킨 것에, 정극 활물질과 도전재를 혼합하여 슬러리화하여 정극합재로 하고, Al 박 상에 도포하여 건조시킨 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 이 정극에 있어서, 정극합재의 중량은 10.0?10.2 ㎎ 이 되도록 타발되어 있다. 계속해서, 반대극을 Li 로 한 평가용의 2032 형 코인 셀을 제조하고, 전해액에 1M-LiPF₆ 을 에틸렌카보네이트 (EC)-디메틸카보네이트 (DMC) (체적비 1 : 1) 로 용해시킨 것을 사용하여, 전류 밀도 0.2 C 에서 4.3 V 까지 충전시킨 후, 3.0 V 까지 방전시키고, 다시 4.3 V 까지 충전시켰다.

다음으로, 이 코인 셀로부터 전극을 꺼내어, 디메틸카보네이트 (DMC) 로 세정한 후, 정극합재를 깎아내었다. 이 정극합재 1.0 ㎎ 을 1M-LiPF₆ 을 에틸렌카보네이트 (EC)-디메틸카보네이트 (DMC) (체적비 1 : 1) 에 용해시킨 전해액과 함께 SUS 제의 샘플 팬에 봉입하여, 세이코 인스트루먼트사 제조 DSC6200 를 이용하여 승온 속도 5 ℃/분으로 시차 주사 열량 측정을 실시하였다. 이로써 DSC 발열 커브가 얻어지고, 또한 이 DSC 발열 커브로부터, 170?300 ℃ 까지의 적산 발열량을 얻었다. 또, 이 코인 전지를 25 ℃ 의 실내에서 2 ㎜φ 의 못을 관통시켜, 시판되는 코튼 와이퍼를 충전시킨 10 ㎝ 입방의 상자에 넣고, 180 초 후의 전지용 표면의 온도를 측정하였다.

이들 결과를 표 1 에 나타낸다.

Claims (5)

1. 조성식 : Li_x(Ni_yM_{1 -y})O_z
   (식 중, M 은 Mn 및 Co 이고, x 는 0.9?1.2 이며, y 는 0.8±0.025 이고, z 는 1.8?2.4 이다)
   로 나타내는 층 구조를 갖는 리튬 이온 전지용 정극 활물질로서, 그 정극 활물질 91 ％, 바인더 4.2 ％ 및 도전재 4.8 ％ 의 중량비로 제조한 정극합재를 사용한 리튬 이온 전지를 4.3 V 까지 충전시킨 후, 그 정극합재 1.0 ㎎ 에 대해, 1M-LiPF₆ 을 에틸렌카보네이트 (EC)-디메틸카보네이트 (DMC) (체적비 1:1) 의 혼합 용매에 용해시킨 전해액과 함께 승온 속도 5 ℃/분으로 실시한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 얻어진 170?300 ℃ 까지의 적산 발열량이 1.4 kJ/g 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 적산 발열량이 1.3 kJ/g 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 적산 발열량이 1.25 kJ/g 이하인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 사용한, 리튬 이온 전지용 정극.
5. 제 4 항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극을 사용한, 리튬 이온 전지.