CN105280893B - 复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池 - Google Patents

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Abstract

提供复合正极活性材料、包括所述复合正极活性材料的正极、和包括所述正极的锂电池，其中所述复合正极活性材料包括：具有层状结构的第一金属氧化物；和具有尖晶石相结构的第二金属氧化物，其中所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物形成复合物。

Description

复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池
相关申请
本申请要求在韩国知识产权局于2014年7月18日提交的韩国专利申请No.10-2014-0091311和于2015年4月23日提交的韩国专利申请No.10-2015-0057359的权益，将其公开内容全部引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、包括其的正极和包括该正极的锂电池。
背景技术
近来已经使用锂电池作为用于车辆以及便携式电子设备的电源。因此，已经积极地进行了改进这些电池的容量的许多研究。此外，由于许多便携式电子设备的复杂性和功能性已经增加，因此对于用作用于这样的设备的电源的小型、轻质和高电压的锂电池的需求已经增加。
为了制造满足这些需求的锂电池，需要具有优异的寿命和容量特性的正极活性材料以防止由于包括正极活性材料的锂电池的反复充电和放电而引起的正极活性材料的电压特性的降低。
发明内容
提供正极活性材料，其在包括所述正极活性材料的锂电池的反复充电和放电期间具有稳定的结构。
提供包括所述正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
另外的方面将部分地在以下描述中阐述并且部分地，将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据本发明的一个方面，复合正极活性材料包括：具有层状结构的第一金属氧化物；和具有尖晶石相结构的第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物由式1表示，且所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物形成复合物：
[式1]
Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
在式1中，-1<a<1；和
M'为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，其中M'不是锰(Mn)。
根据本发明的另一方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据本发明的另一方面，锂电池包括所述正极。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据示例性实施方式的锂电池的分解透视图；
图2-4显示制备实施例2、3、7和8中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的复合正极活性材料的X-射线衍射(XRD)分析图；
图5a显示制备实施例3和7中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的复合正极活性材料的XRD分析图；
图5b显示图5a中的虚线框的放大图；
图5c说明根据在制备实施例3和7中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的锂复合氧化物中的Li2CoMn3O8的含量的在尖晶石相畴尺寸和层状相畴尺寸方面的变化；
图6a-6f为在实施例1-3、7和8中制备的锂电池和在对比例1中制备的锂电池的充电和放电曲线；和
图7为显示在实施例2、3和7以及对比例1中制备的锂电池中的循环特性和电压衰减的分析结果的图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。例如“...的至少一个(种)”的表述当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不是修饰该列表的单独要素。
下文中，将通过参照附图详细地描述示例性的复合正极活性材料、制备所述复合正极活性材料的方法、包括所述复合正极活性材料的正极、和包括所述正极的锂电池。
复合正极活性材料包括具有层状结构的第一金属氧化物；和具有尖晶石相结构的第二金属氧化物，其中所述第二金属氧化物由式1表示，且所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物形成复合物：
[式1]
Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
在式1中，-1<a<1；和
M'为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，其中M'不是锰(Mn)。
在式1中，M'不是Mn，而是例如，M'为选自如下的至少一种：V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、和Pt。
所述具有层状结构的第一金属氧化物为选自由式2表示的化合物和由式3表示的化合物的至少一种。
[式2]
xLi2MO3·yLiMeO2
在式2中，x+y＝1，0<x<1，0<y<1，并且M和Me各自独立地为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，
[式3]
LiaNixCoyMnzMcO2-eM”e
在式3中，1.1≤a≤1.5，0<x<1，0≤y<1，0<z<1，0≤c<1，0<x+y+z+c<1，0≤e<1，M为选自第4-14族元素的至少一种，和M”为F、S、Cl、Br、或者其组合的阴离子元素。
在式3中，M为选自如下的至少一种：镓(Ga)、硅(Si)、钨(W)、钼(Mo)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、铝(Al)、和硼(B)。
所述具有层状结构的第一金属氧化物可包括具有彼此不同组成的多个结晶相。所述多个结晶相可形成复合物。
所述第一金属氧化物可包括属于C2/m空间群的结晶相和属于R-3m空间群的结晶相。此处，所述属于C2/m空间群的结晶相为Li2MO3，和属于R-3m空间群的层状结晶相为LiMeO2。
在一些实施方式中，所述第二金属氧化物可混杂在所述第一金属氧化物的层状结构中的层状结晶相中。
在一些实施方式中，所述复合物可提供由式4表示的复合正极活性材料：
[式4]
xLi2MO3·yLiMeO2·z Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
在式4中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和-1<a<1；和
M、Me和M'各自独立地为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，其中M'和M为不同元素。
所述复合正极活性材料具有其中引入有尖晶石相结构的Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8的、Li2MO3和LiMeO2的层状复合物。
具有层状结构的锂过渡金属氧化物(LiMeO2)形成非常紧凑的(紧密的，compact)离子键合晶体结构。具有最大离子半径的氧离子形成紧凑层并且锂离子和过渡金属离子排列在氧离子之间的空闲空间中，从而提高所述锂过渡金属氧化物的堆积密度(填充密度)。由过渡金属离子和氧离子形成的过渡金属氧化物(MeO2)层与覆盖锂离子的氧八面体层交替排列。在该MeO2层内形成强的离子键合，并且在该MeO2层和另外的MeO2层之间产生库仑排斥力，并且因此，在该MeO2层中锂离子的嵌入和脱嵌是可能的。而且，锂离子沿着2维平面扩散，并且因此，所述锂过渡金属氧化物具有高的离子导电性。
然而，当在充电过程期间锂离子从晶体结构层脱出时，这将导致在晶体结构层中的多种相变。
同时，Li2MO3·LiMeO2复合物是已经被作为高容量正极活性材料而得到关注的材料。然而，在含有这样的材料的电池的初始充电期间，一直到4.4V，所述材料由于锂从LiMeO2的脱嵌而形成uLi2MO3·(1-u)MeO2(0<u<1)结构，和在4.4V或更高处形成(u-δ)Li2MO3·δMO2·(1-u)MeO2(0<u<1，0<δ<1，u+δ＝1)的相以及Li2O。即，在4.4V或更高的充电电压下，由于在与锂脱嵌同时的氧生成，由Li2MO3形成了Li2O，并且还可出现MO2的产生。该过程可由反应方案1表示。
[反应方案1]
Li2MnO3→vLi2O+vMnO2+(1-v)Li2MnO3
在反应方案1中，0<v<1。
如反应方案1中所示，与通常的层状LiMeO2不同，在电池在4.4V或更高的充电电压下的充电期间，相转变现象从Li2MnO3发生。在此情况下，取决于该充电过程的截止电压而决定Li2MnO3的剩余量，并且因此，当根据高的电池容量提高截止电压时，Li2MnO3的量减少。即，当截止电压提高时，使结构稳定的Li2MnO3的剩余量减少，并且因此Li2MO3·LiMeO2复合物的结构变得不稳定。
作为反应方案1的反应的逆反应的放电反应可由反应方案2表示。
[反应方案2]
Li+MnO2→LiMnO2
考虑到电池的初始充电和放电反应，可知晓，在电池充电期间，相对于1摩尔当量的锰的2摩尔当量的锂脱嵌，并且在电池放电期间，1摩尔当量的锂嵌入回来。在这点上，电池可具有低的充电/放电效率，并且由于相转变，寿命特性可劣化。因此，需要在高电压下可具有稳定结构的正极活性材料复合物。
在根据示例性实施方式的正极活性材料复合物中，式4的Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8(例如：Li2CoMn3O8)具有立方晶系的尖晶石相结构。层状和尖晶石结构的正极活性材料的过渡金属离子占据所有八面体位置。在层状结构中，六个MO6围绕一个MO62维地排列，而在尖晶石结构中，六个MO6围绕一个MO63维地排列。该差异是由于过渡金属离子的不同氧化数导致的。在具有尖晶石结构的化合物中，共享面的八面体平面3维地连接并且因此在电池充电/放电期间提供锂离子的移动通道。当锂电池包括Li2CoMn3O8时，该电池在4V区域(其为比包括LiMeO2的锂电池的电压区域低的电压区域)中可具有优异的循环性能。而且，Li2CoMn3O8是廉价的，锰储备是相对丰富的，锰具有相对低的毒性，并且Li2CoMn3O8在其分解时几乎不具有热释放，因为MnO2即使在所有锂被还原时(即，在电池充电期间)也保留。然而，包括Li2CoMn3O8的锂电池具有低的密度和根据温度的容量降低。
所述复合正极活性材料具有与两种组成Li2MO3和LiMeO2的结构相同的结构，并且大量的锂以取代形式存在于过渡金属层中。为了使用所述复合正极活性材料来形成高容量正极，正极活性材料需要在过渡金属层中具有约20％或更少的锂。然而，所述正极活性材料可仅在电池被充电到至少4.5V(相对于Li/Li+)或更高时具有高容量，并且因此，在高电压下所述正极活性材料的结构稳定性是重要的。例如，当将电池在约4.4V或更高下充电时，从Li2MnO3发生锂的脱嵌，同时伴有氧生成反应和MnO2产生。在此情况下，根据截止电压而决定Li2MnO3的剩余量，并且因此，随着充电电压升高，Li2MnO3的量减少，并且所述正极活性材料的结构稳定性降低。
然而，为了限制由式4表示的复合正极活性材料的结构稳定性的降低，将具有尖晶石相的Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8例如Li2CoMn3O8引入Li2MO3和LiMeO2的具有层状结构的复合物中，并且因此，在高电压下的电池充电期间，正极的结构稳定性提高。在这点上，电池的寿命特性和电压特性可改善。
在式4中，M和Me各自独立地为选自如下的至少一种：锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、和铂(Pt)，和在式1和4中，M'为选自如下的至少一种：V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、和Pt。然而，M和M'为不同的。
M'可为例如Co。
当引入Co作为Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8的M'时，带隙能量可由于在带隙之间形成新的中间带(能带)而降低，并且因此所述具有层状结构的第一金属氧化物的电子导电性可改善。而且，其中引入有Co的复合正极活性材料可抑制所述第一金属氧化物的锰的一些溶解在电解质中和姜-泰勒畸变，并且因此可防止在放电容量方面的降低，所述复合正极活性材料的高电压稳定性可为优异的。
当对包括包含包括根据示例性实施方式的复合正极活性材料的正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池进行充电/放电测试时，该半单元电池在第50次循环期间的平均放电电压为基于在第一次循环期间的平均放电电压的约97.5％-约99.95％。在这点上，可证实，式1的复合正极活性材料中的平均放电电压衰减降低。
在一些实施方式中，在式4中，0<x≤0.6，0<y≤0.5，和0<z≤0.05；且-0.5≤a≤0.5。当对包括包含包括具有式4的组成的复合正极活性材料的正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池进行充电/放电测试时，该半单元电池在第50次循环期间的平均放电电压为基于在第一次循环期间的平均放电电压的约97.5％-约99.95％。在这点上，当锂电池中包括具有式4的组成的复合正极活性材料时，关于锂电池的平均放电电压衰减的效果提升。
在一些实施方式中，在式4中，M为锰(Mn)和M'为选自如下的至少一种金属：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、锆(Zr)、和钛(Ti)。
在式4中，z为0.005-0.1，例如0.005、0.025、0.01、0.05、0.075或0.1。
在式4中，Me可由式5表示。
[式5]
Ni1-b-cCobMnc
在式5中，0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1。
例如，由式5表示的化合物可为Ni0.4Co0.2Mn0.4、Ni0.5Co0.2Mn0.3、Ni0.6Co0.2Mn0.2或者Ni1/3Co1/3Mn1/3。而且，Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8可为例如Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8、Li2Ni(1+a)Mn(3-a)O8、Li2Fe(1+a)Mn(3-a)O8、或者Li2Ti(1+a)Mn(3-a)O8。
例如，Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8可为Li2Co1.5Mn2.5O8、Li2CoMn3O8、Li2Ni1.5Mn2.5O8、Li2NiMn3O8、Li2Fe1.5Mn2.5O8、Li2FeMn3O8、Li2TiMn3O8、或者Li2Ti1.5Mn2.5O8。
由式4表示的复合物可为，例如，由式6表示的化合物：
[式6]
xLi2MnO3·yLiNi1-b-cCobMncO2·z Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
在式6中，M'为选自如下的至少一种金属：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、和钛(Ti)；0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1；且0<x≤0.6，0<y≤0.5，0<z≤0.1，和-0.5≤a≤0.5。
在式6中，LiNi1-b-cCobMncO2为例如LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、或者LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
在一些实施方式中，由式4表示的复合物可为，例如，由式7表示的化合物:
[式7]
xLi2MnO3·yLi Ni1-b-cCobMncO2·z Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8
其中，在式7中，0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1；且0<x≤0.6，0<y≤0.5，0<z≤0.1，和0≤a≤0.5。
由式4表示的复合物可为例如0.545Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.005Li2CoMn3O8；0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2CoMn3O8；0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2CoMn3O8；0.54Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.01Li2Co1.5Mn2.5O8；0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2Co1.5Mn2.5O8；0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2Co1.5Mn2.5O8；0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2CoMn3O8；0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2Co1.5Mn2.5O8；0.475Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.075Li2CoMn3O8；或者0.475Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.075Li2Co1.5Mn2.5O8。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的组成可通过进行X-射线衍射(XRD)分析而确认。
在一些实施方式中，式4的复合正极活性材料在使用Cu-Kα射线的XRD测量中具有在约36°-约37°的2θ值内的衍射峰。
在所述衍射峰中，在约36.85°-约36.95°的2θ值内出现的衍射峰A关于构成层状结构的LiMeO2(例如：LiNiCoMnO2)的(101)面，和在约36.43°-约36.50°的2θ值内出现的衍射峰B关于具有尖晶石结构的Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8的(311)面。所述复合正极活性材料中构成层状结构的LiMeO2(例如：LiNiCoMnO2)和具有尖晶石结构的Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8的混合比可从衍射峰A和B的强度比确认。
观察到衍射峰B的半宽度(FWHM)在约0.070°-约0.075°的范围中，例如在约0.07026°-约0.07344°的范围中。此外，观察到衍射峰A的FWHM在约0.09°-约0.13°的范围中，例如在约0.09033°-约0.1224°的范围中。具有尖晶石结构的Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8的畴尺寸(下文中，也称作“尖晶石相畴尺寸”)大于层状结构的畴尺寸。例如，尖晶石相畴尺寸在约2.0nm-约2.4nm的范围中，例如在约2.210nm-约2.310nm的范围中。此外，具有层状结构的LiMeO2的畴尺寸(下文中，也称作“层状畴尺寸”)在约1.3nm-约1.8nm的范围中，例如在约1.328nm-约1.799nm的范围中。
具有层状结构的Li2MO3·LiMeO2的畴尺寸小于2.0nm。
尖晶石相畴尺寸和层状畴尺寸可各自通过使用关于具有尖晶石结构的Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8的(311)面的峰和关于具有层状结构的LiMeO2的(101)面的峰的FWHM计算。具体地，畴尺寸(La)可由衍射峰的FWHM通过使用根据以下方程1的谢勒方程获得。
[方程1]
La＝(0.9λ)/(βcosθ)
在方程1中，λ为X-射线波长和β为在布拉格角处的FWHM。
所述复合正极活性材料的平均粒径可在约10nm-约500μm、例如约20nm-约100μm、或者约1μm-约30μm的范围中。当所述复合正极活性材料的平均粒径在该范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的物理性质。
在一些实施方式中，所述复合正极活性材料的振实密度在约0.5g/cm3-约3g/cm3的范围中。当所述复合正极活性材料的振实密度在该范围内时，包括所述复合正极活性材料的锂电池可具有改善的电压特性和寿命特性。
可在所述复合正极活性材料的表面上形成包覆层。在这点上，当形成另外的包覆层时，包括包含所述复合正极活性材料的正极的锂电池可具有改善的充电/放电特性、寿命特性、和高电压特性。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自如下的至少一种：导电材料、金属或半金属氧化物、和无机氟化物。
所述导电材料为选自如下的至少一种：基于碳的材料、导电聚合物、ITO、RuO2、和ZnO。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括非成形、圆盘形状、薄片、球形或者纤维状形式的石墨例如天然石墨或人造石墨，和所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。然而，所述结晶碳和所述无定形碳的实例不限于此，并且作为所述结晶碳或所述无定形碳，可使用本领域中可利用的任何材料。
所述基于碳的材料的实例可包括碳纳米管、富勒烯、石墨烯、和碳纤维。此外，所述导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、及其混合物。
所述金属或半金属氧化物可为选自如下的至少一种：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、及其混合物。
所述无机氟化物可为选自如下的至少一种：AlF3、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、VF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、和WF6。
在一些实施方式中，所述包覆层可包括包覆元素化合物，例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或者包覆元素的羟基碳酸盐。形成所述包覆层的化合物可为无定形的或者结晶性的。所述包覆层中包括的包覆元素可为Sc、Y、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Fe、B、In、C、Sb、La、Ce、Sm、Gd、Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。可通过使用这些元素包括在化合物中通过使用任何方法进行包覆层形成过程，只要所述方法(例如，喷涂方法或者浸渍方法)没有不利地影响所述正极活性材料的物理性质。由于这样的方法是本领域普通技术人员公知的，因此在说明书中省略其描述。
在一些实施方式中，所述包覆层可为连续层或者不连续层，例如，岛型的层。
根据示例性实施方式的另一方面，提供制备复合正极活性材料的方法。
制备复合正极活性材料的方法没有特别限制并且可为例如共沉淀方法或者固相方法。
首先，在下文中将描述共沉淀方法。当通过使用共沉淀方法制备所述复合正极活性材料时，所述复合正极活性材料可具有均匀的组成。
可将选自由式8a表示的金属氢氧化物、由式8b表示的金属碳酸盐、和由式8c或式8d表示的金属草酸盐的一种与锂化合物混合，并且可将所得物在空气或者氧气气氛中在约400℃-约1200℃范围中的温度下热处理以获得由式4表示的复合正极活性材料。
[式8a]
Me(OH)2
在式8a中，Me为选自属于第4-10族元素的元素的至少一种。
[式8b]
MeCO3
在式8b中，Me为选自属于第4-10族元素的元素的至少一种。
[式8c]
MeOC(＝O)C(＝O)O
在式8c中，Me为选自属于第4-10族元素的元素的至少一种。
[式8d]
Me(C2O4)
在式8d中，Me为选自属于第4-10族元素的元素的至少一种。
[式4]
xLi2MO3·yLiMeO2·z Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
在式4中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和-1<a<1；
M、Me和M'各自独立地为选自属于第4-10、13和14族元素的元素的至少一种，其中M'和M为不同元素。
所述锂化合物的实例可包括碳酸锂(Li2CO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硝酸锂(LiNO3)、和氢氧化锂(LiOH)。将所述锂化合物化学计量地与由式8a-8d表示的金属化合物混合以获得由式4表示的复合正极活性材料的组成。
所述热处理在空气或者氧气气氛中在约400℃-约1200℃范围中的温度下例如在约900℃下进行。进行所述热处理的时期可取决于所述热处理的温度而变化。例如，所述热处理可进行约5分钟-约20小时。
由式8a-8d表示的化合物可由通过将M前体、M'前体、Me前体以及Mn前体与溶剂混合而制备的前体混合物获得。所述溶剂的实例可包括水和基于醇的溶剂。所述基于醇的溶剂可为乙醇。
所述溶剂的含量可为约200重量份-约3000重量份，基于M前体、M'前体、Me前体和Mn前体的100重量份的总含量。当所述溶剂的含量在该范围内时，可获得包括其中均匀地混合的M前体、M'前体、Me前体和Mn前体的混合物。前体和溶剂的混合过程可在约20℃-约80℃的范围中的温度下例如在约60℃下进行。
M前体的实例可包括M碳酸盐、M硫酸盐、M硝酸盐和M氯化物。此外，M'前体、Mn前体和Me前体的实例可与M前体的实例相同，除了M'前体、Mn前体和Me前体的实例各自分别包括M'、Mn和Me代替M之外。
例如，M前体可为锰前体。锰前体的实例可包括硫酸锰、硝酸锰、和氯化锰。例如，M'前体可为钴前体。钴前体的实例可包括硫酸钴、硝酸钴、和氯化钴。
Me前体的实例可包括锰前体、镍前体、和钴前体。锰前体和钴前体如以上所描述的，和镍前体的实例可包括硫酸镍、硝酸镍、和氯化镍。
将螯合剂和pH调节剂添加至所述前体混合物用于共沉淀反应以获得沉淀物。将由此获得的沉淀物过滤和热处理。所述热处理在约20℃-约110℃范围中的温度下例如在约80℃下进行。当所述热处理的温度在该范围内时，共沉淀反应的反应性是优异的。
所述螯合剂用于控制形成所述沉淀物的反应速率。所述螯合剂的实例可包括氢氧化铵(NH4OH)和柠檬酸。所述螯合剂的含量可与本领域中通常使用的相同。
当使用氢氧化钠作为所述pH调节剂(沉淀剂)时，获得由式8a表示的金属氢氧化物。此外，当使用碳酸钠作为所述pH调节剂时，获得由式8b表示的金属碳酸盐。当使用草酸钠作为所述pH调节剂时，获得由式8c表示的金属草酸盐。
所述pH调节剂将反应混合物的pH控制在6-12的范围中，和所述pH调节剂的实例可包括氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、和草酸钠(Na2C2O4)。
例如，由式8a-8d表示的金属化合物可由式8e表示。
[式8e]
Ni1-b-cCobMncX
在式8e中，0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1；并且X为-OH、-CO3、或-C2O4。
由式8e表示的金属化合物可为例如Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2。
下文中，将描述通过使用固相方法制备复合正极活性材料的方法。在该固相方法中，将M、M'和Mn前体混合以获得前体混合物。混合过程可通过进行机械混合而进行，其使用例如球磨机、班伯里混合器、或者均化器。所述机械混合可通过使用氧化锆球进行。
用于进行所述机械混合的时期可变化。例如，用于进行所述机械混合的时期可在约20分钟-约10小时例如30分钟-约3小时的范围中。
在所述机械混合期间可添加醇溶剂例如乙醇以提高混合效率。
所述溶剂的含量可在约100重量份-约3000重量份的范围中，基于M前体、M'前体、Me前体和Mn前体的100重量份的总含量。当所述溶剂的含量在该范围内时，在所述混合物中所述前体可均匀地混合。
M前体的实例可包括M氢氧化物、M氧化物、和M碳酸盐。此外，M'前体和Mn前体的实例可与M前体的实例相同，除了M'前体和Mn前体的实例各自分别包括M'和Mn代替M之外。
然后，将所述前体混合物在约400℃-约1200℃范围中的温度下热处理。将所述前体混合物通过该热处理过程干燥。
将由此获得的所得物与锂化合物混合，然后将该混合物热处理以获得由式4表示的复合正极活性材料。所述锂化合物可为与在使用共沉淀方法的情况下使用的相同的材料。此外，可控制所述锂化合物的含量以获得由式4表示的复合正极活性材料的组成。
所述热处理在空气或者氧气气氛中在约400℃-约1200℃例如约650℃-约900℃的范围中的温度下进行。
进行所述热处理的时期可取决于所述热处理的温度而变化。例如，所述热处理可进行约3小时-约20小时。
在一些实施方式中，除了上述的共沉淀方法或固相方法之外，所述复合正极活性材料还可通过使用通常的制备方法例如喷雾热解方法制备。
根据示例性实施方式的另一方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据示例性实施方式的另一方面，锂电池包括所述正极。
正极可根据以下描述制备。
将正极活性材料、粘合剂、和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。
可进一步向所述正极活性材料组合物添加导电剂。
可将金属集流体直接用所述正极活性材料组合物涂覆并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后可将从所述载体分离的膜层叠在金属集流体上以制备正极。
所述正极活性材料可为根据示例性实施方式的复合正极活性材料。
除了所述复合正极活性材料之外，锂电池可进一步包括第一正极活性材料，其为锂电池中通常包括的正极活性材料。
所述第一正极活性材料可为选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但是所述第一正极活性材料不限于此，并且可使用本领域中可利用的任何正极活性材料。
例如，通常的正极活性材料可为由如下的式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中，0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和LiFePO4。
在所述式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述第一正极活性材料可为，例如，由式9表示的化合物、由式10表示的化合物、或者由式11表示的化合物：
[式9]
LiaNibCocMndO2
在式9中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.9。
[式10]
Li2MnO3
[式11]
LiMO2
在式11中，M为Mn、Fe、Co、或Ni。
用于正极活性材料组合物的导电剂的实例可包括炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑或碳纤维；碳纳米管，铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维或金属管；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电剂不限于所述实例，并且如下是可能的：所述导电剂的实例包括在相关领域中可用作导电剂的任何材料。
所述粘合剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素/丁苯橡胶(CMC/SBR)共聚物、基于丁苯橡胶的聚合物、以及其混合物。
所述溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。然而，所述溶剂不限于所述实例，并且如下是可能的：所述溶剂的实例包括相关领域中可用作所述溶剂的所有材料。
所述复合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的含量如在锂电池的制造中通常使用的那样。根据锂电池的用途和结构，可不使用导电剂、粘合剂、和溶剂的一种或多种。
负极可以与正极的制备工艺几乎相同的方式获得，除了使用负极活性材料代替正极活性材料之外。
所述负极活性材料的实例可包括基于碳的材料、硅、硅氧化物、基于硅的合金、硅-碳复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。
所述基于碳的材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳的实例可包括非成形、圆盘形状、薄片、球形、或者纤维状形式的石墨例如天然石墨或人造石墨，和所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。然而，所述结晶碳和所述无定形碳的实例不限于此，并且作为所述结晶碳或者所述无定形碳，可使用本领域中可得到的任何材料。
所述负极活性材料可选自Si、SiOx(其中，0<x<2，例如，0.5<x<1.5)、Sn、SnO2,、含硅的金属合金、及其混合物。用于形成硅合金的金属可为选自如下的至少一种：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti。
所述负极活性材料可包括能与锂合金化的金属/半金属、其合金、或其氧化物。例如，所述能与锂合金化的金属/半金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中，Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，将Si除外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，将Sn除外)、或者MnOx(0<x≤2)。Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。所述能与锂合金化的金属/半金属的氧化物的实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(其中，0<x<2)。
例如，所述负极活性材料可包括选自属于第13、14和15族元素的元素的至少一种元素。
例如，所述负极活性材料可包括选自Si、Ge和Sn的至少一种元素。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的含量如在锂电池的制造中通常使用的那样。
在正极和负极之间设置隔板。所述隔板为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。
所述隔板典型地具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板可为包括基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯的片材或者无纺物。当使用固体聚合物电解质作为电解质时，所述固体聚合物电解质也可充当隔板。
作为用于形成所述隔板的材料的基于烯烃的聚合物的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或者具有包括其的两个或更多个层的多层膜。所述隔板可为混合多层例如聚乙烯/聚丙烯两层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
包含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。
所述非水电解质的实例可包括非水电解质溶液、有机固体电解质、和无机固体电解质。
所述非水电解质溶液包括有机溶剂。作为所述非水电解质溶液中的有机溶剂，可使用本领域中可利用的任何有机溶剂。所述有机溶剂的实例可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基本、一缩二乙二醇、二甲醚、及其混合物。
所述有机固体电解质的实例可包括聚乙烯衍生物、聚氧乙烯衍生物、聚氧丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐为容易溶解在所述非水电解质中的材料，并且所述锂盐的实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y各自为自然数)、LiCl、LiI、及其混合物。
为了改善充电/放电特性和阻燃性，所述非水电解质可进一步包括例如吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或者三氯化铝。任选地，所述非水电解质可进一步包括含卤素的溶剂例如四氯化碳或者三氟乙烯以提供不燃性。
如图1中所示，锂电池11包括正极13、负极12、和隔板14。将正极13、负极12和隔板14卷绕或者折叠，然后容纳在电池壳15中。然后，将电池壳15用有机电解质溶液填充和用帽组件16密封，从而完成锂电池11的制造。电池壳15可为圆柱型、矩型、或者薄膜型电池壳。例如，锂电池11可为薄膜型电池。锂电池11可为锂离子电池。
可将隔板14设置在正极13和负极12之间以形成电池组件。替代地，所述电池组件可以双单元电池(bi-cell)结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。将所得物放入袋中并且密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
替代地，可将多个电池组件串联地堆叠以形成电池组，其可用于任何需要高容量和高输出的设备中，例如，膝上型计算机、智能手机、电动工具和电动车中。
当包括包含包括根据示例性实施方式的复合正极活性材料的正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池的充电/放电试验结果经由电压(V，横轴)(相对于锂)和通过将充电/放电容量用电压进行微分获得的值(dQ/dV，纵轴)的图显示时，所述复合物在电池的充电/放电期间具有在约2.0V-约3.0V(相对于锂)的范围内的表明尖晶石相出现的氧化还原峰。
而且，所述锂电池具有优异的高倍率特性和寿命特性且因此可为在电动车(EV)中例如在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中可应用的。
将参照以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明目的并且不意图限制本发明的范围。
制备对比例1：复合正极活性材料的制备
通过使用共沉淀方法合成复合正极活性材料，所述共沉淀方法将在下文中描述。
将作为起始材料的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰化学计量地混合以获得复合正极活性材料(0.55Li2MnO30.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)。
将所述硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以2M的浓度溶解在蒸馏水中以获得前体混合物。向所述前体混合物添加作为螯合剂的NH4OH和作为沉淀剂的NaOH，并且在60℃下容许该混合物中的共沉淀反应4小时以获得沉淀物(Ni,Co,Mn)(OH)2。
将由此获得的沉淀物(Ni,Co,Mn)(OH)2用蒸馏水洗涤，在80℃下干燥24小时，和与碳酸锂混合。此处，化学计量地混合碳酸锂以获得复合正极活性材料(0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)。
将该混合物在空气中在900℃下热处理10小时以获得复合正极活性材料(0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2)。
制备对比例2：正极活性材料混合物的制备
将制备对比例1中制备的0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和Li2CoMn3O8以97.5:2.5的摩尔比混合以获得0.55Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2和Li2CoMn3O8的混合物。
制备对比例3：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备对比例1中相同的方式获得复合正极活性材料(0.55Li2MnO3·0.40LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05LiMn2O4)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以在化学计量上符合所述复合正极活性材料的组成。
制备实施例1：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备对比例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.545Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.005Li2CoMn3O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合0.5摩尔％Li2CoMn3O8的组成。
制备实施例2：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2CoMn3O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合2.5摩尔％Li2CoMn3O8的组成。
制备实施例3：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2CoMn3O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合5摩尔％Li2CoMn3O8的组成。
制备实施例4：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.54Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.01Li2Co1.5Mn2.5O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合1摩尔％Li2Co1.5Mn2.5O8的组成。
制备实施例5：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2Co1.5Mn2.5O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合2.5摩尔％Li2Co1.5Mn2.5O8的组成。
制备实施例6：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2Co1.5Mn2.5O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合5摩尔％Li2Co1.5Mn2.5O8的组成。
制备实施例7：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2CoMn3O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合10摩尔％Li2CoMn3O8的组成。
制备实施例8：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料(0.475Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.075Li2CoMn3O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合的组成7.5摩尔％Li2CoMn3O8。
制备实施例9：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料(0.45Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.1Li2Co1.5Mn2.5O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合10摩尔％Li2Co1.5Mn2.5O8的组成。
制备实施例10：复合正极活性材料的制备
除了如下之外，以与制备实施例4中相同的方式制备复合正极活性材料(0.475Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.075Li2Co1.5Mn2.5O8)：改变硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量以符合7.5摩尔％Li2Co1.5Mn2.5O8的组成。
对比例1
将制备对比例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(超导电乙炔炭黑(DenkaBlack))、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以90:5:5的重量比在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中均匀地混合以制备浆料。
通过使用刮刀将铝基底(厚度：15μm)用所述浆料涂覆，和将该基底在减压下在120℃下干燥，并且通过使用辊压机压制成片，从而制备用于电化学单元电池的正极。
在单元电池的制备中，使用锂金属作为对电极，并且使用通过在具有3:5:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中溶解1.3M LiPF6而获得的电解质溶液作为电解质。
对比例2
除了如下之外，以与对比例1中相同的方式制备电化学单元电池：使用制备对比例2中制备的复合正极活性材料混合物代替制备对比例1中制备的复合正极活性材料。
对比例3
除了如下之外，以与对比例1中相同的方式制备电化学单元电池：使用制备对比例3中制备的复合正极活性材料代替制备对比例1中制备的复合正极活性材料。
实施例1-10
除了如下之外，以与对比例1中相同的方式制备电化学单元电池：分别使用制备实施例1-10中制备的复合正极活性材料代替制备对比例1中制备的复合正极活性材料。
评价实施例1：X-射线衍射分析
1)制备实施例2、3、7和8中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的复合正极活性材料
对制备实施例2、3、7和8中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的复合正极活性材料进行X-射线衍射(XRD)分析。
该XRD分析通过使用衍射仪(Rigaku RINT2200HF+)使用Cu-Kα辐射进行。
该XRD分析的结果示于图2-4中。图2-4显示制备实施例2和3中制备的复合物、制备实施例7和8中制备的复合物、以及制备对比例1中制备的复合正极活性材料的XRD分析结果。图3和4还显示图2中的关于Li2CoMn3O8的(111)面的区域和关于Li2CoMn3O8的(311)和(222)面的区域的放大图。
在图2-4中，Li2CoMn3O8为10.0摩尔％时的情况涉及制备实施例7，Li2CoMn3O8为7.5摩尔％时的情况涉及制备实施例8，Li2CoMn3O8为5.0摩尔％时的情况涉及制备实施例3，Li2CoMn3O8为2.5摩尔％时的情况涉及制备实施例2，和Li2CoMn3O8为0摩尔％时的情况涉及制备对比例1。
在这点上，由制备实施例2、3、7和8中制备的复合正极活性材料确认Li2CoMn3O8的相，这与制备对比例1中制备的复合正极活性材料的情况不同，并且可确认，制备实施例2、3、7和8中制备的复合正极活性材料具有Li2MnO3-LiNiCoMnO2-Li2CoMn3O8相。此外，考虑到在约18.5°-约19.5°的范围中的2θ值处观察到的衍射峰和在约21°-约23°的范围中的2θ值处观察到的衍射峰的强度比，确认Li2MnO3和Li2CoMn3O8的混合比，并且在约36°-约37°的范围中的2θ值处观察到的衍射峰对应于Li2CoMn3O8的(311)面，其出现在与常规尖晶石相的位置不同的位置处。
2)制备实施例3和7中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的复合正极活性材料和Li2CoMn3O8。
对制备实施例3和7中制备的复合正极活性材料和制备对比例1中制备的复合正极活性材料以及Li2CoMn3O8进行使用Cu-Kα射线的XRD分析。
该XRD分析通过使用衍射仪(Rigaku RINT2200HF+)使用Cu-Kα辐射进行。
该XRD分析结果示于图5a-5c中。图5b为其中2θ值在约30°-约40°的范围中的虚线框的放大图。
在图5a中，由关于具有尖晶石结构的Li2CoMn3O8的(311)面的衍射峰(下文中，衍射峰B)和关于具有层状结构的LiNiCoMnO2的(101)面的衍射峰(下文中，衍射峰A)获得2θ和FWHM值，并且通过使用所述2θ值和所述FWHM值计算尖晶石相畴尺寸和层状结构畴尺寸。计算的值示于表1中。另外，根据Li2CoMn3O8的量的在尖晶石相畴尺寸和层状结构畴尺寸方面的变化示于图5c中。
[表1]
考虑到表1和图5c，可知晓，尖晶石相畴尺寸随着尖晶石相的量增加而降低。
评价实施例2：充电/放电特性
在25℃下对实施例1-8以及对比例1和3中制备的锂电池进行充电/放电循环。
在第一次循环中，将实施例1-8以及对比例1和3中制备的锂电池各自以0.1C的恒定电流充电直至电池的电压为4.7V，然后以0.1C的恒定电流放电直至电池的电压为2.5V。
从第二次循环起，对实施例1-8以及对比例1和3中制备的锂电池各自进行4.6VCC/CV 0.5C充电直至电流为0.05C，然后进行2.5V 0.2C/1C/2C放电。在50次循环的4.6V CC1C充电和2.5V 1C放电之后进行循环评价。
初始效率、倍率性能、放电电压衰减、和容量保持率各自分别通过方程1-4表示。初始放电容量定义为第一次循环期间的放电容量。
[方程1]
初始效率＝{(第一次循环放电容量)/(第一次循环充电容量)}×100
[方程2]
倍率性能＝{(2C放电容量)/(0.2C放电容量)}×100
[方程3]
放电电压衰减[mV]＝[第50次循环期间的平均放电电压–第1次循环期间的平均放电电压]
平均放电电压是与各循环中的放电容量的一半值对应的放电电压。
[方程4]
容量保持率[％]＝[第50次循环期间的放电容量/第1次循环期间的放电容量]×100
作为充电/放电特性评价结果获得的在实施例1-8中制备的锂电池的初始效率和倍率性能示于表2中。
[表2]
如表2中所示，实施例1-8中制备的锂电池具有优异的初始效率和倍率性能。
此外，评价实施例9和10中制备的锂电池的充电/放电特性，并且结果几乎与实施例1-8中制备的锂电池的情况相同。
实施例1-6以及对比例1和3中制备的锂电池的充电/放电特性评价结果中的容量保持率和放电电压衰减示于表3中。放电电压衰减表示第50次循环期间的放电电压和第1次循环期间的放电电压之间的差值。
[表3]
如表3中所示，实施例1-6中制备的锂电池具有优异的寿命特性，并且与对比例1和3中制备的锂电池相比，实施例1-6中制备的锂电池的电压衰减由于具有尖晶石相的Li2CoMn3O8的引入而减小。
充电/放电曲线
实施例1-3、7和8以及对比例1中制备的锂电池的充电/放电曲线示于图6a-6f中。
充电/放电条件包括以约0.1C的恒定电流充电至约4.7V的电压和以约0.1C的恒定电流放电至约2.5V的电压。
当与对比例1中制备的锂电池相比时，实施例1-3、7和8中制备的锂电池具有高的初始容量，较小的随着循环次数增加的容量降低，和在2V-4.5V范围内的平滑曲线而没有急剧的电压衰减。而且，在约4.5V的平台处观察到Li2MnO3活化。而且，在充电/放电期间在约2.7V(相对于锂)附近观察到电压平台期，这证实尖晶石相的存在。
实施例2、3和7以及对比例1中制备的锂电池在第1次循环期间的微分充电/放电曲线示于图7中。
如图7中所示，与对比例1中制备的锂电池不同，实施例2、3和7中制备的锂电池具有在2.5V-2.7V范围中的氧化还原峰。
如上所述，根据本发明以上实施方式的一个或多个，复合正极活性材料在高电压充电期间具有改善的结构稳定性。如果锂电池包括包含所述复合正极活性材料的正极，则锂电池可具有优异的寿命特性和降低的电压衰减，即使在反复充电/放电之后也是如此。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了本发明的一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (25)

1.复合正极活性材料，包括：
具有层状结构的第一金属氧化物；和
具有尖晶石相结构的第二金属氧化物，
其中所述第二金属氧化物由式1表示，并且所述第一金属氧化物和所述第二金属氧化物形成复合物：
[式1]
Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8，其中，在式1中，
-1<a<1；和
M'为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，
其中M'不是锰(Mn)，
其中所述复合物由式4表示：
[式4]
xLi2MO3·yLiMeO2·z Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
其中，在式4中，x+y+z＝1，0<x<1，0<y<1，0.005≤z≤0.05，-1<a<1，
M、Me和M'各自独立地为选自第4-10、13和14族元素的至少一种，
其中M'和M为不同元素。
2.权利要求1的复合正极活性材料，其中所述第二金属氧化物混杂在所述第一金属氧化物的层状结构中。
3.权利要求1的复合正极活性材料，其中，在式4中，xLi2MO3·yLiMeO2具有层状结构，和在式4中，zLi2M'(1+a)Mn(3-a)O8具有尖晶石相结构。
4.权利要求1的复合正极活性材料，其中，在式4中，M和Me各自独立地为选自如下的至少一种：锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、和铂(Pt)，和M'为选自如下的至少一种：V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr、Re、Al、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、和Pt。
5.权利要求1的复合正极活性材料，其中，在式4中，0<x≤0.6，0<y≤0.5，和-0.5≤a≤0.5。
6.权利要求1或5的复合正极活性材料，其中，当对包括包含所述复合正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池进行充电/放电试验时，该半单元电池在第50次循环期间的平均放电电压为基于在第一次循环期间的平均放电电压的97.5％-99.95％。
7.权利要求1的复合正极活性材料，其中，在式4中，M为锰(Mn)。
8.权利要求1的复合正极活性材料，其中，在式4中，M'为选自如下的至少一种：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、和钛(Ti)。
9.权利要求1的复合正极活性材料，其中，在式4中，Me由式5表示：
[式5]
Ni1-b-cCobMnc
其中，在式5中，0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1。
10.权利要求1的复合正极活性材料，其中Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8为Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8、Li2Ni(1+a)Mn(3-a)O8、Li2Fe(1+a)Mn(3-a)O8、或者Li2Ti(1+a)Mn(3-a)O8。
11.权利要求1的复合正极活性材料，其中Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8为Li2Co1.5Mn2.5O8、Li2CoMn3O8、Li2Ni1.5Mn2.5O8、Li2NiMn3O8、Li2Fe1.5Mn2.5O8、Li2FeMn3O8、Li2TiMn3O8、或者Li2Ti1.5Mn2.5O8。
12.权利要求1的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料为由式6表示的化合物：
[式6]
xLi2MnO3·yLi Ni1-b-cCobMncO2·z Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8
其中，在式6中，
M'为选自如下的至少一种：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、和钛(Ti)；
0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1；和
0<x≤0.6，0<y≤0.5，0.005≤z≤0.05，和-0.5≤a≤0.5。
13.权利要求1的复合正极活性材料，其中由式4表示的复合正极活性材料为由式7表示的化合物：
[式7]
xLi2MnO3·yLi Ni1-b-cCobMncO2·z Li2Co(1+a)Mn(3-a)O8
其中，在式7中，
0<b<0.5，0.2<c<0.5，和0.2<b+c<1；和
0<x≤0.6，0<y≤0.5，0.005≤z≤0.05，和0≤a≤0.5。
14.权利要求1的复合正极活性材料，其中所述复合正极活性材料为0.545Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.005Li2CoMn3O8；0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2CoMn3O8；0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2CoMn3O8；0.54Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.01Li2Co1.5Mn2.5O8；0.525Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.025Li2Co1.5Mn2.5O8；或者0.50Li2MnO3·0.45LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2·0.05Li2Co1.5Mn2.5O8。
15.权利要求1的复合正极活性材料，其中尖晶石相结构的畴尺寸大于层状结构的畴尺寸。
16.权利要求1的复合正极活性材料，其中具有尖晶石相结构的Li2M'(1+a)Mn(3-a)O8的畴尺寸在2.0nm-2.4nm的范围中。
17.权利要求1的复合正极活性材料，其中具有层状结构的Li2MO3·LiMeO2的畴尺寸小于2.0nm。
18.权利要求1的复合正极活性材料,其中，在使用Cu-Kα射线的X-射线衍射(XRD)分析中，在36.43°-36.50°的2θ值内观察到的衍射峰的半宽度(FWHM)在0.070°-0.075°的范围中。
19.权利要求1的复合正极活性材料，其中在所述复合正极活性材料的表面上形成包覆层，所述包覆层包括选自如下的至少一种：导电材料、金属或半金属氧化物、和无机氟化物。
20.权利要求19的复合正极活性材料，其中所述导电材料为选自如下的至少一种：基于碳的材料和氧化铟锡(ITO)、RuO2、或者ZnO。
21.权利要求19的复合正极活性材料，其中所述金属或半金属氧化物为选自如下的至少一种：二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、及其混合物。
22.权利要求19的复合正极活性材料，其中所述无机氟化物为选自如下的至少一种：AlF3、CsF、KF、LiF、NaF、RbF、AgF、AgF2、BaF2、CaF2、CuF2、CdF2、FeF2、HgF2、Hg2F2、MnF2、MgF2、NiF2、PbF2、SnF2、SrF2、XeF2、ZnF2、BF3、BiF3、CeF3、CrF3、DyF3、EuF3、GaF3、GdF3、FeF3、HoF3、InF3、LaF3、LuF3、MnF3、NdF3、VOF3、VF3、PrF3、SbF3、ScF3、SmF3、TbF3、TiF3、TmF3、YF3、YbF3、TIF3、CeF4、GeF4、HfF4、SiF4、SnF4、TiF4、VF4、ZrF4、NbF5、SbF5、TaF5、BiF5、MoF6、ReF6、SF6、和WF6。
23.权利要求1的复合正极活性材料、其中，当包括包含所述复合正极活性材料的正极和作为对电极的锂的半单元电池的充电/放电试验结果以作为相对于锂的电压和通过将充电/放电容量用电压进行微分获得的值的图显示时，所述复合正极活性材料在电池的充电/放电期间具有在2.0V-3.0V的范围中的表明存在尖晶石相结构存在的氧化还原峰。
24.正极，其包括权利要求1-23任一项的复合正极活性材料。
25.锂电池，其包括权利要求24的正极。
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