CN110416534B - 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。该富锂锰基正极材料的通式为xLi2MnO3‑yLiMnαM1βO(2+δ)‑zMnM2γO(2+λ)，其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α<1，0<β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。该富锂锰基正极材料不仅结构稳定、成本低，而且比容量较高、倍率性能和循环性能好，初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。

Description

富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池领域，特别涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
LiCoO2是目前最成熟的锂离子电池正极材料之一，但它存在有安全性差、过充和成本高等的问题，并且由LiNiO2制备的正极材料也存在稳定性差、安全性差和合成困难等问题；而锰基正极材料，例如LiMnO2，虽然成本较低、来源广且理论容量高，但其在充放电过程中显示出热力学不稳定的晶体结构，导致充放电过程中容量衰减更快；锰基LiMn2O4正极材料在充放电过程中容易发生晶体转变、锰离子溶解和姜-泰勒效应，导致电池容量严重衰减。Li(MnNiCo)O2是具有三种金属离子协同效应的层状三元材料，有效地弥补了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2各自缺陷，同时具有容量高、循环寿命好、合成工艺简单、安全性和稳定性好等优点，但其实际容量(200mAh/g)等于原材料的容量，这限制了其在高能量密度电池中的使用，该领域最新的材料是LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2和LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2。
近年来，富锂固溶体材料由于放电容量高(250mAh/g，充电电压4.7V)且成本低，已经成为下一代正极材料的发展方向，目前，有提出由层状化合物xLi2MnO3和LiMO2组成的富锂层状固溶体材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2.(1-x)LiMO2(M为选自Ni、Co、Mn、Ti和Zr中的一种或多种)，但是在放电过程中，具有这种层状结果的富锂固溶体材料表面会发生析氧反应：LiMO2→Li1-xMO2-δ+xLi++δ/2O2+x e，Li2MnO3→MnO2+2Li+1/2O2+2e，影响富锂材料的电化学性质，这是因为析氧反应产生了Li2O，但在充电过程中Li2O的减少是有限的，导致初始电荷放电效率相对较低(约80％)；循环性能也因材料结构发生变化而受到抑制，表面损伤对富锂固体正极材料的速率性能也有一定的影响；与此同时，当正极的电势高于4.5V时，在循环过程中锰可能被溶解在电解液里面，造成放电容量显著损失。因此，尽管具有层状结构的富锂材料具有较高的理论比容量，但是不可避免地存在容量快速衰减和首次效率低的问题。目前有采用新材料如金属氧化物、金属磷、尖晶硅结构材料等包覆，或采用镁、铝、氟硫等元素掺杂等方式来解决上述问题，但这并不能满足富锂正极材料的容量和首次效率的要求。因此，正极材料仍有待进一步研究和改进。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种富锂锰基正极材料，以解决容量快速衰减和首次效率低等的问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种富锂锰基正极材料，该材料的通式为：
xLi2MnO3-yLiMnαM1βO(2+δ)-zMnM2γO(2+λ)，
其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α<1，0<β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。
进一步地，所述正极材料的通式为xLi2MnO3-yLiMnαM1βO2-zMnM2γO2。
进一步地，所述正极材料为层状晶体结构。
进一步地，所述正极材料初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％。
相对于现有技术，本发明所述的富锂锰基正极材料具有以下优势：本发明所述的富锂锰基正极材料为层状晶体结构，包括Li2MnO3、LiMnαM1βO(2+δ)和MnM2γO(2+λ)三种不同的相，其中锰的价态有多种，如Mn2+，Mn3+和Mn4+等，在充放电过程中反应产生的过量氧会被转化成它的氧化物，这反过来会轻微降低氧气的化学计量，从而预防正极晶体结构中氧气的产生，避免正极晶体结构发生显著的结构变化。具体地，金属氧化物MnM2γO(2+λ)不仅能在充放电过程中抑制尖晶石结构的LiMn2O4的生成，进而抑制长期循环过程中正极材料发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变过程，还可以使该结构中的锰保持在+2价的氧化态；此外，由于Li2MnO3表面残留的氧缺陷减少，使相应的阴离子氧的数量增加，从而使得阴离子活性增强，氧的氧化还原反应得到改善，提升了材料的充放电性能。富锂锰基正极材料在充放电过程中尖晶石结构的LiMn2O4的生成量很少甚至没有生成，因此与不含MnM2γO(2+λ)的正极材料相比，该富锂锰基正极材料的放电容量更高，且循环稳定性和电压稳定性更好；进一步地，MnM2γO(2+λ)相在第一次充电循环中是无效的，但是可以在电池放电时容纳锂离子，从而能够达到更高的可逆效率。由此，该富锂锰基正极材料不仅结构稳定、成本低，而且比容量较高、倍率性能和循环性能好，初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。
本发明的另一目的在于提出一种制备上述富锂锰基正极材料的方法，以使制备得到的富锂锰基正极材料具有比容量高、循环性能好、初始放电容量和首次效率高等优点。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备富锂锰基正极材料的方法，包括：
(1)对含有Mn、M1和M2的碳酸盐进行第一焙烧处理，以便得到第一焙烧产物；
(2)将所述第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理，以便得到正极预备体材料；
(3)将所述正极预备体材料与酸溶液混合后过滤，以便得到所述富锂锰基正极材料。
进一步的，步骤(1)中，所述第一焙烧处理的温度为450～600℃、时间为6～10h、氧含量为20～30v％。
进一步地，所述碳酸盐的D50粒径为2～20μm。
进一步的，所述碳酸盐与所述锂盐的摩尔比为1：(1.05～2)，优选1：(1.3～1.6)。
进一步地，步骤(2)中，所述第二焙烧处理的温度为750～900℃、时间为18～24h、氧含量为20～30v％。
进一步地，步骤(2)中，所述第一焙烧产物和所述锂盐的D50粒径为2～20μm。
进一步地，步骤(3)进一步包括：(3-1)将所述正极预备体材料与酸溶液混合并进行超声处理，以便去除多余的锂氧化物；(3-2)对步骤(3-1)得到的混合液进行过滤，并于真空加热条件下对固态产物进行干燥，以便得到所述富锂锰基正极材料。
进一步地，步骤(3)中，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.05～0.3mol/L。
相对于现有技术，本发明所述的制备富锂锰基正极材料的方法具有以下优势：(1)该方法工艺简单，成本低；(2)通过预先对碳酸盐前驱体进行第一焙烧处理，可以使碳酸盐前驱体被转化成它相应的各种不同阶段的氧化物，即Mn2+，Mn3+和Mn4+等；然后将第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理可以得到包括Li2MnO3和LiMnαM1βO(2+δ)的正极预备体材料；接着采用酸溶液对正极预备体材料进行处理，可以有效去除正极预备体材料中的Li2O，并产生少量的金属氧化物MnM2γO(2+λ)，得到包括Li2MnO3、LiMnαM1βO(2+δ)和MnM2γO(2+λ)三种不同相的层状结构正极材料；(3)与不含金属氧化物MnM2γO(2+λ)的正极预备体材料相比，最终制备得到的富锂锰基正极材料不仅表面氧气缺陷和杂质少，在充放电过程中不会发生显著的结构变化和析氧问题，而且比容量较高、倍率性能好，初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，循环性能可提高10％左右，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。
本发明的另一目的在于提出一种锂电池，以提高锂电池的能量密度和循环稳定性等。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述富锂锰基正极材料或采用上述制备方法得到的富锂锰基正极材料。相对于现有技术，本发明所述的锂电池能量密度高、初始放电容量和首次效率高，循环稳定性好且循环寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。
本发明的另一目的在于提出一种车辆，以进一步提高车辆的竞争力。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。相对于现有技术，本发明所述的车辆安全性更高，续航里程更长。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为根据本发明一个实施例的制备富锂锰基正极材料的方法流程图；
图2为本发明实施例1所述的正极预备体材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1所述的富锂锰基正极材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1所述的正极预备体材料的XPS图谱；
图5为本发明实施例1所述的富锂锰基正极材料的XPS图谱；
图6为本发明实施例1所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池首次充放电的比容量对比图；
图7为本发明实施例2所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池首次充放电的比容量对比图；
图8为本发明实施例3所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池首次充放电的比容量对比图；
图9为本发明实施例1所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池在不同倍率下的放电比容量对比图；
图10为本发明实施例2所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池在不同倍率下的放电比容量对比图；
图11为本发明实施例3所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池在不同倍率下的放电比容量对比图；
图12为本发明实施例1所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池的放电比容量随放电循环次数变化的对比图；
图13为本发明实施例2所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池的放电比容量随放电循环次数变化的对比图；
图14为本发明实施例3所述的正极预备体材料和富锂锰基正极材料制备得到的扣式电池的放电比容量随放电循环次数变化的对比图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
根据本发明的第一个方面，本发明提出一种富锂锰基正极材料。根据本发明的实施例，该材料的通式为：xLi2MnO3-yLiMnαM1βO(2+δ)-zMnM2γO(2+λ)，
其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α<1，0<β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。该富锂锰基正极材料为层状晶体结构，包括Li2MnO3、LiMnαM1βO(2+δ)和MnM2γO(2+λ)三种不同的相，其中锰的价态有多种，如Mn2+，Mn3+和Mn4+等，在充放电过程中反应产生的过量氧会被转化成它的氧化物，这反过来会轻微降低氧气的化学计量，从而预防正极晶体结构中氧气的产生和Li2O的形成，避免正极晶体结构发生显著的结构变化和析氧问题。具体地，金属氧化物MnM2γO(2+λ)不仅能在充放电过程中抑制尖晶石结构的LiMn2O4的生成，进而抑制长期循环过程中正极材料发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变过程，还可以使该结构中的锰保持在+2价的氧化态；此外，由于Li2MnO3表面残留的氧缺陷减少，使相应的阴离子氧的数量增加，从而使得阴离子活性增强，氧的氧化还原反应得到改善，提升了材料的充放电性能。富锂锰基正极材料在充放电过程中尖晶石结构的LiMn2O4的生成量很少甚至没有生成，因此与不含MnM2γO(2+λ)的正极材料相比，该富锂锰基正极材料的放电容量更高，且循环稳定性和电压稳定性更好；进一步地，MnM2γO(2+λ)相在第一次充电循环中是无效的，但是可以在电池放电时容纳锂离子，从而能够达到更高的可逆效率。由此，该富锂锰基正极材料不仅结构稳定、成本低，而且比容量较高、倍率性能和循环性能好，初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。
根据本发明的一个具体实施例，富锂锰基正极材料的通式还可以为xLi2MnO3-yLiMnαM1βO2-zMnM2γO2，具有该组成的层状晶体结构表面氧气缺陷和杂质更少，可以更有效地预防充放电过程中正极晶体结构中氧气的产生和Li2O的形成，进而进一步提高正极材料的循环性能、初始放电容量和首次效率等综合性能。需要说明是，本发明中M1和M2可以相同，也可以不同，可以为单独的一种金属元素，也可以为几种金属的结合体。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述富锂锰基正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)对含有Mn、M1和M2的碳酸盐进行第一焙烧处理，以便得到第一焙烧产物；(2)将第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理，以便得到正极预备体材料；(3)将正极预备体材料与酸溶液混合后过滤，以便得到富锂锰基正极材料。下面将参考附图1并结合实施例来详细说明该制备富锂锰基正极材料的方法。
S100:对含有Mn、M1和M2的碳酸盐进行第一焙烧处理
根据本发明的实施例，本发明以含有Mn、M1和M2的碳酸盐作为前驱体材料，通过预先对前驱体材料进行焙烧处理，会使碳酸盐前驱体被转化成相应的各种不同阶段的氧化物，即Mn2+，Mn3+和Mn4+等，为后续形成Li2MnO3和LiMnαM1βO(2+δ)结构的正极预备体材料准备好正确的氧化状态。
根据本发明的一个具体实施例，第一焙烧处理的温度可以为450～600℃、时间可以为6～10h、氧含量可以为20～30v％，例如焙烧温度可以为480～600℃、450℃、475℃、500℃、515℃、530℃、545℃、560℃、580℃或600℃等，时间可以为6h、7h、8h、9h或10小时等，氧含量可以为20v％、22v％、24v％、26v％、28v％或30v％等。发明人发现，第一焙烧处理过程中，若焙烧温度过低，Mn2+和Mn3+的含量会增加，导致更低比容量材料如LiMO2等(其中M可以为Mn、M1或M2等金属元素)的含量过高，不利于比容量的提升；而若焙烧温度过高，Mn4+的含量会显著提高，导致Li2MnO3的含量过高，但单独的Li2MnO3是一种不稳定的材料，在充放电过程中容易发生反应而导致晶体结构发生显著变化，影响首次效率和循环性能等，而由Li2MnO3和具有低价锰的锰锂化合物组成的超级晶格结构更为稳定；并且，在焙烧过程中若氧气浓度较低会焙烧时间过短也更容易形成Mn2+，反之，若氧气浓度过高或焙烧时间过长则锰更容易呈现Mn4+的氧化状态。本发明中通过综合控制焙烧处理的温度、时间和氧气浓度条件，可以同时得到Mn2+和Mn4+等的混合物，从而更有利于Li2MnO3和LiMnαM1βO(2+δ)超级晶格结构的形成和最终制备得到的富锂锰基正极材料综合性能的提升。
根据本发明的再一个具体实施例，在对碳酸盐前驱体进行第一焙烧处理之前，可以预先对前驱体材料进行研磨处理，使碳酸盐的D50粒径可以不大于20μm，例如D50粒径可以为2～20μm或不大于8μm等，由此可以进一步提高焙烧效率及效果。
S200:将第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理，得到正极预备体材料
根据本发明的实施例，将第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理，可以使第一焙烧产物与锂盐充分反应并得到包括Li2MnO3和LiMnαM1βO(2+δ)的正极预备体材料。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中锂盐的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，锂盐可以为选自LiOH、Li2CO3、LiF、Li3PO4、LiNO3、LiBO2和Li2SO4中的至少一种。
根据本发明的再一个具体实施例，碳酸盐与锂盐的摩尔比可以为1：(1.05～2)，本发明中通过控制上述原料配比，不仅可以使碳酸盐与锂盐充分反应，还有利于提高最终制备得到的富锂锰基正极材料的稳定性；优选地，碳酸盐与锂盐的摩尔比可以为1：(1.3～1.6)，发明人发现，当LiMnαM1βO(2+δ)与Li2MnO3的摩尔比为40～60％时，二者形成的超级晶格结构和最终制备得到的正极材料的晶体结构更为稳定，而通过控制碳酸盐和锂盐为上述摩尔比时，可以使LiMnαM1βO(2+δ)与Li2MnO3的摩尔比保持在40-60％之间，由此可以进一步提高原料的利用率和富锂锰基正极材料的稳定性。
根据本发明的又一个具体实施例，第二焙烧处理的温度可以为750～900℃、时间可以为18～24h、氧含量可以为20～30v％，例如焙烧温度可以为800～900℃、750℃、765℃、780℃、795℃、810℃、825℃、840℃、855℃、870℃、885℃或900℃等，时间可以为18h、19h、20h、21h、22h、23h或24小时等，氧含量可以为20v％、22v％、24v％、26v％、28v％或30v％等。发明人发现，将第一焙烧产物与锂盐混合焙烧时，若焙烧温度过低，会延迟晶体结构的形成，不仅生产效率低，还严重影响最终制备得到的正极材料的性能，而若焙烧温度过高，由于锂的蒸发，还容易造成很多非化学计量学的问题；而若焙烧时间过短，焙烧产物的结晶度会比较低，若焙烧时间过长，在高温下又会发生颗粒的团聚和破碎问题；若焙烧时氧气浓度过低，得到的焙烧产物晶相不纯净，且晶体结构不均匀，而若焙烧时氧气浓度过高，又无法控制晶体的生长。本发明中通过综合控制第二焙烧处理的温度、时间和氧气浓度，不仅可以提高反应效率，还有利于正极材料晶体结构的形成并控制晶体生长，从而能够得到结晶度较高、晶体结构均匀且晶相相对纯净的正极预备体材料。
根据本发明的又一个具体实施例，在对第一焙烧产物和锂盐进行第二焙烧处理之前，可以预先对第一焙烧产物和锂盐进行研磨处理，使研磨后的D50粒径不大于20μm，例如D50粒径可以为2～20μm或不大于8μm等，由此不仅可以进一步提高焙烧效率及效果，还更有利于正极材料晶体结构的形成。
S300:将正极预备体材料与酸溶液混合后过滤，得到富锂锰基正极材料
根据本发明的实施例，采用酸溶液与正极预备体材料混合反应，可以有效去除正极预备体材料中的Li2O，并产生少量的金属氧化物MnM2γO(2+λ)，得到包括Li2MnO3、LiMnαM1βO(2+δ)和MnM2γO(2+λ)三种不同相的层状结构的富锂锰基正极材料，其中，金属氧化物MnM2γO(2+λ)不仅能在充放电过程中抑制尖晶石结构的LiMn2O4的生成，进而抑制长期循环过程中正极材料发生层状结构向尖晶石结构的不可逆相转变过程，还可以使该结构中的锰保持在+2价的氧化态；此外，由于Li2MnO3表面残留的氧缺陷减少，使相应的阴离子氧的数量增加，从而使得阴离子活性增强，氧的氧化还原反应得到改善，提升了材料的充放电性能。富锂锰基正极材料在充放电过程中尖晶石结构的LiMn2O4的生成量很少甚至没有生成，因此与不含MnM2γO(2+λ)的正极材料相比，该富锂锰基正极材料的放电容量更高，且循环稳定性和电压稳定性更好；进一步地，MnM2γO(2+λ)相在第一次充电循环中是无效的，但是可以在电池放电时容纳锂离子，从而能够达到更高的可逆效率。与正极预备体材料相比，该富锂锰基正极材料的初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，循环性能可提高10％左右。
根据本发明的一个具体实施例，可以预先将正极预备体材料与酸溶液混合并进行超声处理，以便去除多余的Li2O并避免锂损失，再将得到的混合液进行过滤，并于真空加热条件下对固态产物进行干燥，以便得到富锂锰基正极材料。由此不仅可以进一步提高富锂锰基正极材料的稳定性、初始放电容量、首次效率、循环性能等综合性能，还能提高生产效率。需要说明的是，本发明中对过滤得到的固态产物进行真空加热的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，真空干燥的温度可以为80～200摄氏度、干燥时间可以为8～16h。
根据本发明的再一个具体实施例，为了避免最终制备得到的富锂锰基正极材料中酸的存在，可以预先对过滤得到的固态产物进行水洗后再真空干燥，由此可以进一步确保最终制备得到的富锂锰基正极材料的品质。
根据本发明的又一个具体实施例，可以将正极预备体材料进一步研磨后再与酸溶液混合，例如可以研磨至D50粒径不大于20μm。另外，酸溶液中氢离子的浓度可以为0.05～0.3mol/L，发明人发现，当酸溶液中氢离子的浓度大于0.3mol/L时，会导致Li2MnO3、LiMnαM1βO(2+δ)和金属氧化物MnM2γO(2+λ)中的金属元素浸出，形成金属离子，严重影响富锂锰基正极材料晶体结构的稳定性，本发明中通过控制酸溶液中氢离子为上述浓度，不仅可以去除多余的Li2O，还可以避免Li2MnO3和LiMnαM1βO(2+δ)中的锂损失以及金属氧化物MnM2γO(2+λ)结构的破坏，从而能够提高富锂锰基正极材料的结构稳定性等综合性能。另外，需要说明的是，本发明中酸溶液的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，酸溶液可以为选自HNO3、H2SO4、HF、HCl和CH3COOH溶液中的至少一种。
综上所述，本发明上述制备富锂锰基正极材料的方法具有以下优势：(1)该方法工艺简单，成本低；(2)通过预先对碳酸盐前驱体进行第一焙烧处理，可以使碳酸盐前驱体被转化成它相应的各种不同阶段的氧化物，即Mn2+，Mn3+和Mn4+等；然后将第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理可以得到包括Li2MnO3和LiMnαM1βO(2+δ)的正极预备体材料；接着采用酸溶液对正极预备体材料进行处理，可以有效去除正极预备体材料中的Li2O，并产生少量的金属氧化物MnM2γO(2+λ)，得到包括Li2MnO3、LiMnαM1βO(2+δ)和MnM2γO(2+λ)三种不同相的层状结构正极材料；(3)与不含金属氧化物MnM2γO(2+λ)的正极预备体材料相比，最终制备得到的富锂锰基正极材料不仅表面氧气缺陷和杂质少，在充放电过程中不会发生显著的结构变化和析氧问题，而且比容量较高、倍率性能好，初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％，循环性能可提高10％左右，可以广泛应用于高能量密度锂电池领域。
根据本发明的第三个方面，本发明提出一种锂电池。根据本发明的实施例，该锂电池具有上述富锂锰基正极材料或采用上述制备方法得到的富锂锰基正极材料。该锂电池能量密度高、初始放电容量和首次效率高，循环稳定性好且循环寿命长，可以广泛应用于新能源汽车等领域。需要说明的是，上述针对富锂锰基正极材料和制备富锂锰基正极材料所描述的特征和效果同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
根据本发明的第四个方面，本发明提出一种车辆，根据本发明的实施例，该车辆具有上述锂电池。该车辆安全性更高，续航里程更长。需要说明的是，针对上述锂电池所描述的特征和效果同样适用于该车辆，此处不再赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)称取1mol的Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3并转移到研钵中研磨至D50粒径不大于8μm，于500℃和氧气气氛炉中对研磨后的前驱体材料进行第一焙烧处理，得到第一焙烧产物，其中，焙烧时间为8h，氧气浓度为20v％；(2)将第一焙烧产物与1.55mol的LiOH·H2O混合研磨1h，然后在800℃和氧气气氛炉进行第二焙烧处理，得到正极预备体材料0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2，其中第二焙烧处理的时间为12h，氧气浓度为20v％，第一焙烧产物和锂盐研磨后的D50粒径不大于8μm；(3)称取5g正极预备体材料并向其中加入浓度为0.1mol/L的HNO3溶液，超声处理5min后过滤，得到固态产物；利用10mL热水对固态产物进行洗涤，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于180℃下干燥24h，得到富锂锰基正极材料：0.48Li2MnO3-0.49LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2-0.03MnNiCoO2。
实施例2
(1)称取1mol的Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3并转移到研钵中研磨至D50粒径不大于8μm，于500℃和氧气气氛炉中对研磨后的前驱体材料进行第一焙烧处理，得到第一焙烧产物，其中，焙烧时间为8h，氧气浓度为20v％；(2)将第一焙烧产物与1.5mol的LiOH·H2O混合研磨1h，然后在800℃和氧气气氛炉进行第二焙烧处理，得到正极预备体材料0.45Li2MnO3-0.55LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2，其中第二焙烧处理的时间为12h，氧气浓度为20v％，第一焙烧产物和锂盐研磨后的D50粒径不大于8μm；(3)称取5g正极预备体材料并向其中加入浓度为0.1mol/L的HNO3溶液，超声处理5min后过滤，得到固态产物；利用10mL热水对固态产物进行洗涤，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于180℃下干燥24h，得到富锂锰基正极材料：0.43Li2MnO3-0.53LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2-0.04MnNiCoO2。
实施例3
(1)称取1mol的Mn0.6Ni0.2Co0.2CO3并转移到研钵中研磨至D50粒径不大于8μm，于500℃和氧气气氛炉中对研磨后的前驱体材料进行第一焙烧处理，得到第一焙烧产物，其中，焙烧时间为8h，氧气浓度为20v％；(2)将第一焙烧产物与1.6mol的LiOH·H2O混合研磨1h，然后在800℃和氧气气氛炉进行第二焙烧处理，得到正极预备体材料0.55Li2MnO3-0.45LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2，其中第二焙烧处理的时间为12h，氧气浓度为20v％，第一焙烧产物和锂盐研磨后的D50粒径不大于8μm；(3)称取5g正极预备体材料并向其中加入浓度为0.1mol/L的HNO3溶液，超声处理5min后过滤，得到固态产物；利用10mL热水对固态产物进行洗涤，并将洗涤后的产品置于真空烘箱中于180℃下干燥24h，得到富锂锰基正极材料：0.54Li2MnO3-0.44LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2-0.02MnNiCoO2。
对实施例1-3中得到的富锂锰基正极材料进行分析和评价：
1)在相同条件下
分别对实施例1中获得的正极预备体材料和富锂锰基正极材料进行XRD分析和XPS分析。其中：
图2为正极预备体材料的XRD图谱，图3为富锂锰基正极材料的XRD图谱。从图3中可以看出，2θ约为15°的位置有个对应金属氧化物的小峰，在富锂锰基正极材料中存在有三种不同的相，但图2中并没有任何氧化相，这说明采用酸溶液处理正极预备体材料后形成了金属氧化物。
图4为正极预备体材料的XPS图谱，图5为富锂锰基正极材料的XPS图谱(其中图4和图5中，M-O表示金属元素与氧的结合能)。从图4和图5中可以看出，在正极预备体材料表面显示出明显的氧缺陷和杂质，这实际上导致材料性能不佳；而富锂锰基正极材料表面的氧气缺陷和杂质显著减少，实际上导致了性能的提高。
2)评价实施例1-3中得到的富锂锰基正极材料电化学性能
分别以实施例1-3中获得的正极预备体材料和富锂锰基正极材料为正极活性材料制备扣式电池，其中，将正极预备体材料组装得到的扣式电池简称为初始材料，将富锂锰基正极材料制备组装得到的扣式电池简称为修饰后的材料。具体方法为：在氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，其中负极为金属锂，正极由92wt％的正极活性材料、4wt％的碳材料和4wt％的PVDF组成，电解液由1mol的六氟磷酸锂和等体积的碳酸乙烯与碳酸二甲酯组成。首次充放电性能用CC-CV方法测试，开路电压4.8-2.0V，倍率性能分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下测试。其中：
图6-8依次为实施例1、实施例2和实施例3中获得的正极预备体材料和富锂锰基正极材料组装得到的扣式电池首次充放电的比容量变化图，从图6-8中可以看出，相对于初始材料，修饰后的材料首次库伦效率均得到了提升，且修饰后的材料首次库伦效率均不低于90％，特别是图6中，实施例1中初始材料的首次库伦效率ICE为84.8％，修饰后的材料的首次库伦效率ICE为91.8％，提升了8％以上。
图9-11依次为实施例1、实施例2和实施例3中获得的正极预备体材料和富锂锰基正极材料组装得到的扣式电池在不同倍率下的放电比容量，从图9-11中可以看出，相对于初始材料，在相同的倍率条件下修饰后的材料的放电比容量相对较高，说明富锂锰基正极材料的倍率性能也得到了提升。
图12-14依次为实施例1、实施例2和实施例3中获得的正极预备体材料和富锂锰基正极材料组装得到的扣式电池在不同循环次数下的放电比容量对比图，从图12-14可以看出，循环50次后，相对于初始材料，修饰后的材料的在相同的循环次数下放电容量保持率更好，容量衰减速度相对较慢，尤其是如图13所示，修饰后的材料的放电比容量提高了约10％，即循环性能提升了约10％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种制备富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)对含有Mn、M1和M2的碳酸盐进行第一焙烧处理，以便得到第一焙烧产物；
(2)将所述第一焙烧产物与锂盐混合并进行第二焙烧处理，以便得到正极预备体材料，所述碳酸盐与所述锂盐的摩尔比为1：(1.3～1.6)，且生成的LiMnαM1βO(2+δ)与Li2MnO3的摩尔比为:(0.4～0.6)：1；
(3)将所述正极预备体材料与酸溶液混合后过滤，以便得到所述富锂锰基正极材料；
其中，所述正极材料的通式为：
xLi2MnO3-yLiMnαM1βO(2+δ)-zMnM2γO(2+λ)，
其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α<1，0<β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一焙烧处理的温度为450～600℃、时间为6～10h、氧含量为20～30v％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳酸盐的D50粒径为2～20μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二焙烧处理的温度为750～900℃、时间为18～24h、氧含量为20～30v％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)进一步包括：
(3-1)将所述正极预备体材料与酸溶液混合并进行超声处理，以便去除多余的Li2O；
(3-2)对步骤(3-1)得到的混合液进行过滤，并于真空加热条件下对固态产物进行干燥，以便得到所述富锂锰基正极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.05～0.3mol/L。
7.一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料采用上述权利要求1-6中任一所述的方法制备，其特征在于，所述正极材料的通式为
xLi2MnO3-yLiMnαM1βO(2+δ)-zMnM2γO(2+λ)，
其中，x+y+z＝1，z＞0，0≤α<1，0<β≤1，0≤γ≤1，0≤δ≤1，0≤λ≤1，M1和M2分别独立地为选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Sr、Ba、Cd、Al、Ga、B、Zr、Ca、Ce、Y和Nb中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的通式为xLi2MnO3-yLiMnαM1βO2-zMnM2γO2。
9.根据权利要求7或8所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为层状晶体结构。
10.根据权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料初始放电容量不低于310mAh/g，首次效率不低于90％。
11.一种锂电池，其特征在于，具有权利要求7-10中任一项所述的正极材料或采用权利要求1-6中任一项所述的方法制备得到的正极材料。
12.一种车辆，其特征在于，具有权利要求11所述的锂电池。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112830525B (zh) * 2019-11-22 2023-07-14 微宏动力系统（湖州）有限公司 阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统
CN111509224B (zh) * 2020-04-17 2021-07-23 中南大学 一种联动改性的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN113173606B (zh) * 2021-04-09 2022-11-22 北京工业大学 一种基于密度泛函理论计算提高富锂铁锰基正极材料性能的改性方法
CN113078308B (zh) * 2021-06-04 2021-08-24 蜂巢能源科技有限公司 一种无钴无镍正极材料、其制备方法以及电池
CN116102069B (zh) * 2023-04-12 2023-06-23 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种富锂锰基材料的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811743A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
JP2016190782A (ja) * 2015-03-30 2016-11-10 東ソー株式会社 マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102055012B (zh) * 2009-10-29 2013-07-24 上海比亚迪有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN102447103B (zh) * 2011-09-30 2014-02-12 北京科技大学 一种提高首次充放电效率的层状锰基正极材料的制备方法
CN103811753A (zh) * 2012-11-07 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
CN103855372B (zh) * 2012-11-29 2017-02-22 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种高锰复合正极材料及其制备方法
CN103137963B (zh) * 2013-03-14 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103232069A (zh) * 2013-03-20 2013-08-07 江苏凯力克钴业股份有限公司 一种锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN103441252B (zh) * 2013-08-12 2015-09-09 天津巴莫科技股份有限公司 纳米氧化物包覆锂离子电池富锂锰基正极材料的制备方法
CN104466157B (zh) * 2013-09-12 2017-04-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 富锂锰基正极材料及其制备方法
KR102207920B1 (ko) * 2013-09-16 2021-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지
CN103794780A (zh) * 2014-02-27 2014-05-14 北京国能电池科技有限公司 一种富锂锰基材料、其制备方法及锂离子电池
US10044030B2 (en) * 2014-07-18 2018-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
CN105140472A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 长安大学 钨改性富锂锰基层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107069013B (zh) * 2017-06-08 2021-01-26 宁波富理电池材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103811743A (zh) * 2012-11-15 2014-05-21 华为技术有限公司 富锂正极材料、锂电池正极和锂电池
JP2016190782A (ja) * 2015-03-30 2016-11-10 東ソー株式会社 マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池

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