CN116102069B - 一种富锂锰基材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种富锂锰基材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂锰基材料的制备方法及其应用，所述制备方法包括：S1：将碳酸根盐前驱体预烧结，酸洗，氧化剂处理；S2：将锂盐进行预烧结；S3:将S1和S2获得产物混合与添加剂后进行一次烧结，得到一烧料A；S4:将一烧料A与添加剂混合进行二次烧结，获得目标产物富锂锰基正极材料。本发明的提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，该方法保证富锂正极材料的比容量的基础上，能提高富锂锰正极材料的的压实密度，同时可以大大提升富锂锰基材料的循环稳定性。

Description

一种富锂锰基材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种富锂锰基材料的制备方法及其应用。
背景技术
新能源汽车作为汽车产业发展的重要方向，目前遇到的主要阻力是新能源汽车的售价过高，续航里程不足，充电困难等问题，锂离子电池因具有能量密度较高、循环性能好、自放电率小、无污染、使用寿命长等优点，从而被广泛应用于新能源汽车，但是目前的锂离子电池仍然无法满足人们对于续航里程的需求，作为锂离子电池的核心材料，正极材料是影响锂离子电池续航里程的关键材料。
富锂锰基正极材料作为下一代核心正极材料，具有极高的单位克容量，其克容量能达到300mAh/g以上，同时其以锰元素作为材料的主要基体元素，可以降低材料的成本，将其运用到新能源汽车上，将有效解决电动汽车的续航问题。但是富锂锰基材料也面临着较多的挑战，首先其压实密度较低，其电压降和容量衰减也较为明显，倍率性能较差，同时还有电压迟滞带来的能量损耗问题，这些不利因素阻碍了富锂锰基材料的运用。现有技术中在制备富锂锰基正极材料方法中，中国专利CN104466159B采用对富锂锰基掺杂的方法获得正极材料，但是发现该方法无法改善富锂锰基材料的循环性能。此外，中国专利CN111082041B和中国专利CN115172736A都提升了富锂锰基材料的振实密度，但是对富锂锰基材料的循环性能改善较薄弱。可见，在提升富锂锰基材料的振实密度时，会促进富锂锰基颗粒之间的排列更加紧密，可能会造成离子传输通道的塌陷，从而导致导致电池的电性能的下降。此外，由于富锂锰基正极材料因为压实密度太低，容量衰减较为明显，在现有技术中，在富锂锰基正极材料的制备过程中，如何克服制备方法可能导致的富锂锰基容量衰减的加剧，这也是值得关注的问题。
发明内容
现有技术中，制备富锂锰基的前驱体材料的选择和制备方法对最终获得富锂锰基正极材料的电性能有直接的影响。传统富锂锰基正极材料在制备过程中，首先，可能会发生严重的粉化现象，最终导致获得富锂锰基正极材料的压实密度降低，可能会导致富锂锰基正极材料的容量衰减；其次是，粉化后颗粒粒径太小，可能会导致颗粒之间碰撞会在浆料中产生絮凝的状态，从而影响在浆料中的分散；第三，可能选择材料的一次颗粒可能会因为烧结过程中体积膨胀，导致颗粒排列紧密，从而影响了锂离子的迁移通道，电池的循环性能会下降。
本发明针对现有技术中的问题，公开了一种富锂锰基材料的制备方法，本发明的方法不仅能提高富锂锰基正极材料的压实密度的基础上，将本发明方法制备的富锂锰基正极材料用于电池中，在保证富锂锰基正极材料的容量的基础上，还可以促进电池中锂离子迁移从而提高电池的电性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种富锂锰基材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1：将碳酸根盐前驱体预烧结，酸洗，氧化剂处理，备用；
S2：将锂盐进行预烧结，备用；
S3：将S1和S2获得产物与添加剂混合后进行一次烧结，得到一烧料A；
S4：将一烧料A与添加剂混合进行二次烧结，获得目标产物富锂锰基正极材料。
本发明的上述设计，本方法中方法采用的是具有碳酸根盐前驱体，本发明选择的前驱体材料，在氧化剂处理和一次烧结过程中会分解形成离子迁移通道，从而有利于电池的循环性能。具体的，碳酸根在预烧结制备过程中会出现一定量的分解，首先可以促使碳酸根盐前驱体二次球颗粒在预烧结过程中体积收缩，碳酸根盐前驱体一次颗粒体积会增大，从而促进碳酸根盐前驱体一次颗粒体之间的紧密排列（本发明中的碳酸根盐前驱体二次球颗粒是由碳酸根盐前驱体一次颗粒堆积形成）。其次，预烧结后的碳酸根盐前驱体由酸进行清洗，一方面，清除预烧结后的碳酸根盐前驱体表面的杂质，不仅有利于提高电池的循环性能，还可以进一步为碳酸根盐前驱体形成丰富的离子迁移通道做铺垫，另一方面，有利于获得的富锂锰基正极材料中锂离子的迁移，本发明中的酸洗能避免传统方法中制成正极材料后进行酸洗所导致的正极材料残余的低含量碱被破坏，甚至正极结构中的锂被洗出，正极材料表面低含量的碱有利于保护正极材料的结构锂迁移。进行氧化剂处理，第一，能促使部分碳酸根盐前驱体中的碳酸根分解从而产生气体排出，有利于初步形成离子迁移通道，第二，能进一步清除碳酸根盐前驱体中的无机杂质；第三，能促进碳酸根盐前驱体形成更加稳定的价态结构，从而为一次烧结做准备；第四，氧化剂处理能释放氧气，产生的氧原子被吸附于碳酸根盐前驱体上，有利于在一次烧结过程中富锂锰基正极材料中形成更完整的LiMnO3相，一方面可以稳定富锂锰基正极材料的结构，另一方面有利于富锂锰基正极材料脱嵌锂离子。在一次烧结过程中，能进一步促进碳酸根盐前驱体中的碳酸根的分解，氧化剂处理和一次烧结的配合下，促使碳酸根盐前驱体中的碳酸根分步分解，一方面有利于结构的稳定性，减少一次分解可能导致的富锂锰基材料中的锂离子迁移通道的坍塌，另一方面有利于形成孔道更为丰富的富锂锰基材料；此外，通过将S1处理后的碳酸根盐前驱体、S2处理后的锂盐与添加剂进行一次烧结，有利于掺杂添加剂，初步形成具有稳定结构的富锂锰基正极材料的一烧料A。一烧料A与添加剂混合二次烧结，实质是在一烧料A的表面包覆添加剂，从而有利于富锂锰基正极材料用于电池中时隔绝电解质与富锂锰基正极材料之间的副反应。可见，本发明的制备方法，有利于提高富锂锰基正极材料的压实密度的基础上，还可以提高正极材料的循环性能和电池的电性能。
作为进一步方案，所述S1中酸洗后需过滤；所述S1中氧化剂处理后需使用纯净水进行冲洗，然后真空烘干；所述烘干的温度为80℃-150℃，所述烘干的时间为5h-12h；所述S3中一次烧结前需球磨混合；所述S4中二次烧结前需球磨混合；所述S3球磨的时间为1h-3h；所述S4球磨的时间为1h-3h。首先在一次烧结过程中有利于添加剂能顺利掺杂，其次是在二次烧结过程中添加剂能充分的包覆在一烧料A的表面，有利于在二次烧结过程中形成均匀的包覆层。S3中的球磨有利于一次烧结中添加剂掺杂，有利于提高富锂锰基正极材料的结构的稳定，S4中的球磨能促进添加剂均匀包覆在一烧料A的表面，有利于在二次烧结过程中，在一烧料A表面形成均匀的包覆层，从而隔绝电解质对富锂锰基材料的副反应。
作为进一步方案，所述S1中碳酸根盐前驱体预烧结的温度为200℃-500℃，酸洗的条件为酸溶液酸洗时的初始温度不高于10℃，所述酸溶液的pH值为1-5，氧化剂处理；所述S2中锂盐预烧结的温度为200℃-500℃；所述S3中的一次烧结的温度为800℃-950℃。碳酸根盐前驱体在此温度下进行预烧结不仅能提升压实密度的技术上，还能减少因为烧结温度过高导致的碳酸根盐前驱体的粉化，从而导致颗粒在酸洗、氧化剂处理和一次烧结过程中结构稳定性变差，将预烧结后的碳酸根盐前驱体依次进行酸洗和氧化剂处理，其中，酸溶液温度的选择和酸溶液pH的选择有利于最终获得的富锂锰基正极材料的容量发挥的同时，还能清除碳酸根盐前驱体表面的杂质以及残碱，从而有利于电池循环性能的提升。一次烧结温度的选择，在能提供获得一烧料A的基础上（即初步形成富锂锰基正极材料），还有利于一烧料A材料的纯度；而锂盐预烧结的温度、碳酸根盐前驱体的预烧结温度和一次烧结温度之间的阶段性的温度配合，不仅可以缓解碳酸根盐前驱体的二次球颗粒的体积的快速减小和一次颗粒的充分扩大，而且还可以缓解锂盐颗粒体积的变化，从而有利于解决最终获得的富锂锰基材料的压实密度显著降低和形成的锂离子迁移孔道的减少的技术问题。
作为进一步方案，所述S1中预烧结的时间为2h-10h，升温速度为3℃/min-5℃/min；所述S1中预烧结的条件为在氧气或空气下进行预烧结；所述S3中的一次烧结的时间为5h-20h；所述S3中的一次烧结的气氛为干燥的空气或氧气。S1中预烧结的条件为在氧气或空气下进行预烧结有利于充分促使碳酸根盐前驱体的二次球颗粒的减小以及一次颗粒的体积增大促使的一次颗粒排列紧密，有利于提高富锂锰基正极材料的压实密度。
作为进一步方案，所述S1中的酸洗的条件还包括在酸洗过程中进行混匀，将预烧结后的碳酸根盐前驱体在2min之内全部加入酸溶液中进行酸洗，加料完成后继续搅拌1min-5min。一方面有利于酸洗过程的充分性，从而能为氧化剂处理铺垫基础；另一方面，本发明中的混匀是防止发生沉淀，防止沉淀影响无机过氧化物处理等效果，在本发明中，混匀的方式不仅限于使用搅拌，还可以选择摇床等其他方式，只要能防止沉淀发生；混匀或搅拌的速度也不限制，可根据实际情况进一步的调整。
作为进一步方案，所述S1中预烧结的温度为预烧结的温度为250℃-350℃，时间为7h-9h。
作为进一步方案，以质量计，所述酸溶液与碳酸根盐前驱体的比为(0.8-2):1。
作为进一步方案，所述氧化剂处理的方式选自方案i-ii中的一种：
方案i：
无机过氧化物浸泡，所述浸泡的时间为5min-30min；
方案ii：
将碳酸根盐前驱体和无机过氧化物溶于石蜡，氧化烧结；
以质量计，所述方案i中的无机过氧化物与碳酸根盐前驱体的比大于2。
在本发明的氧化剂处理的目的，第一，能稳定初步形成的锂离子迁移孔道的结构，为一次烧结做准备；第二，有利于控制Mn和Ni离子价态在高价，有利于碳酸根盐前驱体的结构稳定性；第三，能充分的清除碳酸根盐前驱体表面杂质。在本发明的方案ii中，在氧化烧结过程中，会除去石蜡等有机物的包覆层，促使无机过氧化物充分吸附于碳酸根盐前驱体的层状结构表面，促使Mn和Ni离子价态在高价的同时，产生的氧气吸附于在材料表面稳定碳酸根盐前驱体晶格结构。在本发明中，不仅限于所述的两种方案，可通过其他的方案达到本发明中氧化剂处理的效果即可。
作为进一步方案，所述添加剂的添加总量不高于10000ppm。在本发明中，对于添加剂在S3和S4步骤中的添加量的比例不做限制，只要S3和S4的添加剂的总量不高于10000ppm。
作为进一步方案，所述S2中预烧结的温度为200℃-500℃，时间为2h-10h；所述S2中预烧结的时间为2h-10h，升温速度为3℃/min-5℃/min；所述S2中预烧结的气氛为干燥的空气。
作为进一步方案，所述S4中的二次烧结的温度为250℃-600℃，时间为7h-20h；所述S4中的二次烧结的气氛为干燥的空气或氧气。
作为进一步方案，所述S2中锂盐的锂元素与S1中碳酸根盐前驱体中的过渡金属元素满足锂配比1.24-1.46。所述锂配比为Li/Me=1.24-1.46，其中，Me表示在碳酸根盐前驱体中的过渡金属元素，在本发明中包括Ni、CO、Mn、Zr、Al、Cr、Y、Nb、Ta、La、W、Mg，锂配比为锂元素和过渡金属元素之间的原子个数（摩尔）比。
作为进一步方案，所述碳酸根盐前驱体包括NiaMbMn(1-a-b)CO3，0.1<a<0.4，0<b<0.2，M选自Co，Al，Zr，Cr，Y，Nb，Ta，La，W，Mg中的一种或几种。
作为进一步方案，所述酸溶液包括盐酸，硫酸，醋酸，硝酸中的一种或几种。
作为进一步方案，所述无机过氧化物包括水溶液无机过氧化物和无机金属过氧化物。
作为进一步方案，所述水溶液无机过氧化物的浓度为1wt%-5wt%；所述水溶液无机过氧化物包括双氧水。
作为进一步方案，所述无机金属过氧化物包括不溶于有机相的过氧化铝、过氧化锌、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡中的一种或多种。本发明中不仅限于列举的无机金属过氧化物，无机金属过氧化物满足无机金属过氧化物的阳离子与本发明中二次烧结过程中形成包覆层的添加剂中的阳离子一致即可。当本发明中采用的是无机金属过氧化物时，采用本案中氧化剂处理的方案ii处理，无机金属过氧化物在氧化烧结和一次烧结共同处理下，一方面可以稳定碳酸根盐前驱体的结构稳定性，另一方面，可以促使无机金属过氧化物中的金属阳离子能在一次烧结的工序中嵌入富锂锰基正极材料的晶格内，从而有利于提高富锂锰基正极材料晶格结构和促进锂离子传输性能的明显的提升。
作为进一步方案，所述锂盐包括碳酸锂。
作为进一步方案，所述添加剂包括四氧化三钴，三氧化二钴，氧化镧，氧化镁，氧化钇，氧化铈，氧化钛，氧化钨，氧化钼，氧化铬，氧化铌，氧化锆，氧化锶，氧化铝，氟化镁，氟化锌，氟化铝，硫化钼，硫化锌，LATP（磷酸钛铝锂），LLZO（锂镧锆氧），LiAsF4（锂砷氟），硼酸中的一种或几种。此类添加剂用于包覆富锂锰基正极材料不仅能隔绝电池中电解质和正极材料之间的副反应，还不会影响锂离子的迁移。
作为进一步方案，所述富锂锰基正极材料包括xLi2MnO3-(1-x)LiNO2-kBk，0.1<x<0.6，0.0≤k<0.1，N选自Ni、Co、Mn、Al、Zr、Cr、Y、Nb、Ta、La、Ti、W、Mg、Ce、Ti、As、Mo、Sr、Zn中的一种或几种，B选自氟、硫、硼中的一种或几种。
作为进一步方案，所述富锂锰基正极材料的比表面积（BET）在2.5m²/g-5.5m²/g。
作为进一步方案，所述富锂锰基正极材料在5吨压力下压实密度2.8g/cm3-3.1g/cm3。
作为进一步方案，所述S1处理后的碳酸根盐前驱体的重量保持率在65%-80%。
本发明还提供了所述制备方法获得富锂锰基正极材料在正极中的应用。
本发明的特点和有益效果为：
（1）本发明的提供一种富锂锰基正极材料的制备方法，该方法在保证了富锂锰基正极材料的克容量的基础上，能进一步提高富锂正极材料的压实密度，同时大大提升富锂锰基材料的循环稳定性。
（2）本发明方法制备的富锂锰基正极材料的压实密度在2.8g/cm3-3.1g/cm3。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供的未预烧结的碳酸根盐前驱体SEM图。
图2为本发明实施例提供的预烧结后的碳酸根盐前驱体SEM图。
图3为本发明对比例提供的未经过酸洗和氧化剂处理的碳酸根盐前驱体在一次烧结后的SEM图。
图4为本发明实施例提供的一次烧结后一烧料A的SEM图。
图5为本发明实施例1和对比例1的碳酸根盐前驱体的XRD图。
图6为本发明实施例1和对比例1的STA曲线对比图，所述STA曲线为同步热重分析曲线。
图7为本发明实施例和对比例的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明一种富锂锰基材料的制备方法，下面将对本发明一种富锂锰基材料的制备方法进行更全面的描述，给出了本发明的实施例，但并不因此而限制本发明的范围。但应当理解为这些实施例仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围；诸如“一次”和“二次”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
在本发明中氧化剂的处理方式不限于方案i-ii，可通过其他的方案达到本发明中氧化剂处理的效果即可。在本案的实施例中，以方案i为示例制备富锂锰基材料。
实施例1：先计算本实施例1中锂配比，锂配比为锂盐中锂元素和碳酸根盐前驱体中过渡金属元素的原子个数比，本实施例按照较优锂配比1.37(注：不同组分的前驱体最优的锂配比系数不同，对应的基础容量和基础循环稳定性也不同，本方案采用（Ni0.16Co0.16Mn0.68）CO3前驱体为例证），按照锂配比分别称取碳酸根盐前驱体和锂盐，选择（Ni0.16Co0.16Mn0.68）CO3碳酸根盐前驱体，计量碳酸根盐前驱体需要200g，称取对应的碳酸锂83.0g，将计量完成的碳酸根盐前驱体装入150mm×150mm×80mm的匣钵，整平后进行切块，切块完成后，将匣钵放入大小合适的箱式炉中进行预烧结处理，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，箱式炉的升稳速率为3℃/min，预烧结在干燥的空气环境下，预烧结完成后降温100℃以下出料，进行空气冷却，降至室温后进行酸洗；
酸溶液配置：取5ml浓度为36%-38%的浓盐酸加入到200ml的纯净冰水中（冰水温度低于4℃，此时酸溶液的pH在1-5 范围内），容器为2L的大烧杯，搅拌器的转速控制在100rpm/min-300rpm/min之间，搅拌桨材料选用采用聚四氟乙烯，搅拌时间为2min-3min，完成酸液的配置。
将室温条件下的预烧结基体材料倒入配置好的酸溶液中，加入过程搅拌桨保持原有转速不变，加入时间控制在2min内，加料完成后用少量纯水清洗壁面，进行酸洗5min，酸洗完成后用抽滤设备进行抽滤，将原有酸液抽滤完后，再加100g的纯水进行清洗，随后抽滤，随后取出滤饼，手动分散，在加入浓度为2wt%的双氧水溶液中，碳酸根盐前驱体与双氧水接触时会有白色气体产生，并有少量放热，浸泡10min，随后再次过滤，用清水清洗两遍，放入真空干燥箱中进行烘干，烘干温度为80℃-150℃，烘干时间为5h，烘干后备用；
碳酸锂预烧结处理：将计量好的碳酸锂放入匣钵中，整平后放入箱式炉，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，升稳速率为3℃/min，预烧完成后出料备用；
将预烧结完成的碳酸根盐前驱体和碳酸锂混合，按照计量比，然后再分别加入3000ppm氧化锆，1000ppm氧化铝，1000ppm氟化镁，随后将配置好的原料放入球磨机中混合，混合时间为2.5h，自转转速为250rpm/min，混合完成后将料转入匣钵中，装钵的高度按照低于6cm进行匣钵大小的筛选，装入匣钵后整平，切成4×4的正方向小块，处理好后将匣钵放入箱式炉中进行一次烧结，一次烧结温度为850℃保温8h，升温速率均为3℃/min，箱式炉的气氛为干燥空气，保温结束后，物料随炉冷却，出料温度为100℃，出料后待料降至室温；再加入添加剂为1000ppm的氧化铝和1000ppm的氧化铌，随后进行球磨混合，球磨时间为2.5h，转速为250rpm/min，球磨完成后进行装钵再烧结，装钵厚度为5cm，装钵后切成4×4的正方形小块，进行二次烧结，二次烧结温度为400℃，烧结时间为10h，升温速率为3℃/min，箱式炉的气氛为干燥空气，二次烧结结束后，物料随炉冷却，烧结完成后出料，进行机械振动过筛处理，得到所述的富锂锰基正极材料，随后进行取样测试。所述富锂锰基正极材料符合下述通式xLi2MnO3-(1-x)LiNO2-kBk，0.1<x<0.6，K=0，N包括Ni，Co，Mn，Al，Nb，Zr，Mg，其中Al，Nb，Zr，Mg和Ni，Co，Mn的比值小于1%。
实施例2：制备过程如实施例1所示，其中碳酸根盐前驱体的预烧结温度为300℃，碳酸根盐前驱体的烧结时间为8h，在制备过程中，一次烧结温度为850℃保温8h，升温速率均为3℃/min，制备过程中的其他参数不变，获得富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料符合下述通式xLi2MnO3-(1-x)LiNO2-kBk，0.1<x<0.6，K=0，N包括Ni，Co，Mn，Al，Nb，Zr，Mg，其中Al，Nb，Zr，Mg和Ni，Co，Mn的比值小于1%。
实施例3：制备过程如实施例1所示，取5ml质量分数为68%的硝酸加入到200ml的纯净冰水中（冰水温度低于4℃，此时酸溶液的pH在1-5之间），然后进行酸洗，其它实验参数不变，得到富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料符合下述通式xLi2MnO3-(1-x)LiNO2- kBk，0.1<x<0.6，K=0，N包括Ni，Co，Mn，Al，Nb，Zr，Mg，其中Al，Nb，Zr，Mg和Ni，Co，Mn的比值小于1%。
实施例4：制备过程如实施例1所示，其二次烧结时的添加剂改为1000ppm的硼酸，制备过程中的其它实验参数不变，获得富锂锰基正极材料。所述富锂锰基正极材料符合下述通式xLi2MnO3-(1-x)LiNO2-kBk，0.1<x<0.6，0.01<k<0.1，N包括Ni，Co，Mn，Al，Zr，Mg，其中Al，Zr，Mg和Ni，Co，Mn的比值小于1%，B包括硼。
对比例1：计量（Ni0.16Co0.16Mn0.68）CO3前驱体200g，按照1.37的锂配比系数，称取对应的碳酸锂83.0g，将前驱体和碳酸锂混合，按照计量比，分别加入3000ppm氧化锆，1000ppm氧化铝，1000ppm氟化镁，随后将配置好的原料放入球磨机中混合，混合时间为2.5h，自转转速为250rpm/min，混合完成后将料装入匣钵中，装钵的低于6cm，装入匣钵后整平，切成4×4的正方向小块，处理好后将匣钵放入箱式炉中进行烧结，烧结温度为850℃下保温8h，升温速率均为3℃/min，箱式炉的气氛为干燥空气，保温结束后，物料随炉冷却，出料温度为100℃，出料后待料降至室温，第二次加添加剂，添加剂为1000ppm的氧化铌，随后进行球磨混合，球磨时间为2.5h，转速为250rpm/min，球磨完成后进行装钵烧结，装钵厚度为5cm，装钵后切成4×4的正方形小块，烧结温度为300℃，烧结时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结完成后出料，进行机械振动过筛处理，得到所述的富锂锰基正极材料，随后进行取样测试；
对比例2：计量（Ni0.16Co0.16Mn0.68）CO3前驱体200g，按照1.37的锂配比系数，称取对应的碳酸锂83.0g，将计量完成的前驱体装入150mm×150mm×80mm的匣钵，整平后进行切块，切块后为4×4的正方形，切块完成后，将匣钵放入大小合适的箱式炉中进行预烧结处理，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，箱式炉的升稳速率为3℃/min，预烧结在干燥的空气环境下，预烧结完成后降温100℃以下出料，进行空冷，降至室温后备用；
碳酸锂预烧结处理：将计量好的碳酸锂放入匣钵中，整平后放入箱式炉，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，升稳速率为3℃/min，预烧完成后出料备用；
将预烧结完成的前驱体和碳酸锂混合，按照计量比，然后分别加入3000ppm氧化锆，100ppm氧化铝，1000ppm氟化镁，随后将配置好的原料放入球磨机中混合，混合时间为2.5h，自转转速为250rpm/min，混合完成后将料转入匣钵中，装钵的高度按照低于6cm进行匣钵大小的筛选，装入匣钵后整平，切成4×4的正方向小块，处理好后将匣钵放入箱式炉中进行一次烧结，一次烧结的温度为850℃保温8h，升温速率均为3℃/min，箱式炉的气氛为干燥空气，保温结束后，物料随炉冷却，出料温度为100℃，出料后待料降至室温，第二次加添加剂，添加剂为1000ppm的氧化铌，随后进行球磨混合，球磨时间为2.5h，转速为250rpm/min，球磨完成后进行装钵烧结，装钵厚度为5cm，装钵后切成4×4的正方形小块，二次烧结温度为400℃，烧结时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结完成后出料，进行机械振动过筛处理，得到所述的富锂锰基正极材料，随后进行取样测试。
对比例3：计量（Ni0.16Co0.16Mn0.68）CO3前驱体200g，按照1.37的锂配比系数，称取对应的碳酸锂83.0g，将计量完成的前驱体装入150mm×150mm×80mm的匣钵，整平后进行切块，切块后为4×4的正方形，切块完成后，将匣钵放入大小合适的箱式炉中进行预烧结处理，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，箱式炉的升稳速率为3℃/min，预烧结在干燥的空气环境下，预烧结完成后降温100℃以下出料，进行空冷，降至室温后备用；
将室温条件下的预烧结基体材料倒入配置好的盐酸溶液中，加入过程搅拌桨保持原有转速不变，加入时间控制在2min内，加料完成后用少量纯水清洗壁面，进行酸洗2-10min，酸洗完成后用抽滤设备进行抽滤，将原有酸液抽滤完后，再加100g的纯水进行清洗，随后抽滤，随后取出滤饼，手动分散，放入真空干燥箱中进行烘干，烘干温度为80-150℃，烘干时间为3-10h，烘干后备用；
碳酸锂预烧结处理：将计量好的碳酸锂放入匣钵中，整平后放入箱式炉，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，升稳速率为3℃/min，预烧完成后出料备用；
将预烧结完成的前驱体和碳酸锂混合，按照计量比，分别加入3000ppm氧化锆，1000ppm氧化铝，1000ppm氟化镁，随后将配置好的原料放入球磨机中混合，混合时间为2.5h，自转转速为250rpm/min，混合完成后将料转入匣钵中，装钵的高度按照低于6cm进行匣钵大小的筛选，装入匣钵后整平，切成4×4的正方向小块，处理好后将匣钵放入箱式炉中进行一次烧结，一次烧结温度为850℃保温8h，升温速率均为3℃/min，箱式炉的气氛为干燥空气，保温结束后，物料随炉冷却，出料温度为100℃，出料后待料降至室温，第二次加添加剂，添加剂为质量分数1%的LATP和1000ppm的氧化铌，随后进行球磨混合，球磨时间为2.5h，转速为250rpm/min，球磨完成后进行装钵烧结，装钵厚度为5cm，装钵后切成4×4的正方形小块，二次烧结温度为400℃，烧结时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结完成后出料，进行机械振动过筛处理，得到所述的富锂锰基正极材料，随后进行取样测试。
对比例4:计量（Ni0.16Co0.16Mn0.68）CO3前驱体200g，按照1.37的锂配比系数，称取对应的碳酸锂83.0g，将计量完成的前驱体装入150mm×150mm×80mm的匣钵，整平后进行切块，切块后为4×4的正方形，切块完成后，将匣钵放入大小合适的箱式炉中进行预烧结处理，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，箱式炉的升稳速率为3℃/min，预烧结在干燥的空气环境下，预烧结完成后降温100℃以下出料，进行空冷，降至室温后备用；
将室温条件下的预烧结基体材料倒入浓度为2%的双氧水溶液中，浸泡10min，随后再次过滤，用清水清洗两遍，放入真空干燥箱中进行烘干，烘干温度为80-150℃，烘干时间为3-10h，烘干后备用；
碳酸锂预烧结处理：将计量好的碳酸锂放入匣钵中，整平后放入箱式炉，预烧结温度为400℃，保温时间为5h，升稳速率为3℃/min，预烧完成后出料备用；
将预烧结完成的前驱体和碳酸锂混合，按照计量比，分别加入3000ppm氧化锆，1000ppm氧化铝，1000ppm氟化镁，随后将配置好的原料放入球磨机中混合，混合时间为2.5h，自转转速为250rpm/min，混合完成后将料转入匣钵中，装钵的高度按照低于6cm进行匣钵大小的筛选，装入匣钵后整平，切成4×4的正方向小块，处理好后将匣钵放入箱式炉中进行一次烧结，一次烧结温度为850℃保温8h，升温速率均为3℃/min，箱式炉的气氛为干燥空气，保温结束后，物料随炉冷却，出料温度为100℃，出料后待料降至室温，第二次加添加剂，添加剂为1000ppm的氧化铌，随后进行球磨混合，球磨时间为2.5h，转速为250rpm/min，球磨完成后进行装钵烧结，装钵厚度为5cm，装钵后切成4×4的正方形小块，二次烧结温度为400℃，烧结时间为10h，升温速率为3℃/min，烧结完成后出料，进行机械振动过筛处理，得到所述的富锂锰基正极材料，随后进行取样测试。
我们将获得富锂锰基正极材料用于扣式电池的正极中，电池的负极采用锂片，扣电的规格为15.8×1.0mm，制成了扣式电池，并进行的电性能的测试和其他测试进行了重复实验：
(1)电池的比容量的测试方法：将制备好的扣电静置3h，随后用万能表测定电池的电压，保证电池的电压在2.7~3.3V之间，然后使用蓝电充放电测试柜进行充放电测试，充放电电压范围为2.5~4.8V，选用倍率为0.1C，选取第三次充放电后的放电电压作为该材料的比容量。
(2)比表面积的测试：GB/T 19587-2017 静态容量法。
(3)压实密度的测试：GB/T24533-2019。
(4)循环性能的测试：循环性能的测试条件2.8-4.6V，1.0C。验证结果分析：
表1 实施例和对比例的比表面积测试结果（单位：m²/g）
Figure SMS_1
表2 实施例和对比例的压实密度测试结果（单位：g/cm3）
Figure SMS_2
表3 实施例和对比例的电池比容量测试结果（单位：mAh/g）
Figure SMS_3
表4 实施例和对比例循环性能对比结果 (单位：mAh/g)
Figure SMS_4
通过本发明的制备方法成功获得了的富锂锰基正极材料，并将获得富锂锰基正极材料用于电池中，并进行了测试，测试结果如表1-表4所示。我们可以从表1-和表4的结果中看出，本发明获得富锂锰基正极材料能保持富锂锰基正极材料的高比容量的基础上，具有更小的比表面积、更高的压实密度，在电池中使用时，能提高电池的循环性能（如图7所示）。我们可以从表1-表2、表4和图7中比较发现，本发明实施例1-实施例4所获得的富锂锰基正极材料的性能均优于对比例1-对比例4，其中，对比例1为现有技术中传统方法。我们认为，本发明制备方法中对通过对碳酸根盐前驱体预烧结，能促使碳酸根盐前驱体中的一次颗粒之间紧密排列，从而有利于提高碳酸根盐前驱体的压实密度，并且能将碳酸根盐前驱体表面的碳酸根部分进行分解，从而促进碳酸根盐前驱体的二次颗粒的体积收缩，能一定程度减小二次球颗粒的粒径，有利于物质后期与添加剂之间球磨时的分散性的基础上，能获得比表面积较低的富锂锰基正极材料。预烧结后的碳酸根盐前驱体颗粒变得蓬松，会发生部分的分解（如图1和图2所示，其中图1为预烧结前的碳酸根盐前驱体，图2为预烧结后的碳酸根盐前驱体），我们进一步使用酸洗，一方面，能清除预烧结后碳酸根盐前驱体表面的杂质，并且还可以清除碳酸根盐前驱体表面的碱残基，不仅有利于提高电池的循环性能，而且还能为碳酸根盐前驱体在氧化剂处理中形成丰富的离子迁移通道做好前期准备。使用氧化剂处理酸洗后的碳酸根盐前驱体，一方面能促使碳酸根盐前驱体中的碳酸根的部分分解，从而在碳酸根盐前驱体中初步形成气孔，这部分气孔的形成有利于锂离子的迁移；此外，能清除碳酸根盐前驱体表面的无机物杂质，保证锂离子迁移通道的畅通；还促使碳酸根盐前驱体获得更稳定的结构，有利于在一次烧结过程中能保证自身结构稳定的基础上，能确保锂离子迁移通道的稳定，从而有利于提高电池的循环性能。我们将锂盐进行预烧结后与氧化剂处理后的碳酸根盐前驱体进行一次烧结，促使碳酸根盐前驱体和锂盐之间的结合；在一次烧结和氧化剂处理的配合下，能分解碳酸根盐前驱体中的碳酸根，两次分解碳酸根有利于获得丰富的锂离子迁移通道的同时，还有利于结构的稳定性，防止迁移孔道过大而导致的结构坍塌。在一次烧结中有利于添加剂掺杂加入，从而有利于获得富锂锰基正极材料的稳定性，添加剂在二次烧结中，有利于在富锂锰基正极材料包覆添加剂，在用于电池中时隔绝电解质与富锂锰基正极材料之间的副反应。我们可以从图3和图4之间比较发现，直接将碳酸根盐前驱体和锂盐进行烧结的富锂锰基正极材料并没有丰富的孔道（图3）；而通过本发明方法获得富锂锰正极材料具有丰富的孔道结构（图4）。此外，可以从图5的XRD图中看出，本发明实施例1和对比例1相对应的XRD峰位发生明显变化，其中，本发明实施例1的在24°和31°峰位锋强降低，在34°及37°出现新峰位，证明本发明碳酸根盐前驱体中的碳酸根被分解了形成了氧化物，可见氧化剂处理的过程分解的碳酸根有利于在碳酸根盐前驱体中初步形成锂离子迁移通道。在图6中可以看出，对比例1中未经过预烧结、酸洗、氧化剂处理，在于锂盐烧结过程中重量发生了显著的降低，可能在烧结过程中粉化严重（可以从表1中的对比例1的比表面积可以验证），导致富锂锰基正极材料的失重。可见，通过上述各步骤之间的配合，从而有利于在保证富锂锰基正极材料的比容量的基础上，还有利于提高富锂锰基正极材料的压实密度，还可以提高正极材料的循环性能和电池的电性能。
首先，富锂锰基材料作为电池的正极材料，对电池的容量发挥有直接关系。但是现有技术中，在制备富锂锰基正极材料过程中，可能会因为不恰当的制备方法，极易导致富锂锰基正极材料的容量衰减很显著。在本发明方法中，在保证获得富锂锰基正极材料比容量的基础上，进一步的提高了富锂锰基正极材料的压实密度和循环性能。我们可以从表3中可以验证，本发明实施例1-实施例4获得的富锂锰正极材料的具有很好的比容量在263mAh/g-269mAh/g之内。
在此基础上，我们进一步的研究了本发明制备过程中碳酸根盐前驱体预烧结温度、添加剂的选择、以及制备方法中各步骤之间的配合对获得富锂锰基正极材料的优化。
首先，我们研究了碳酸根盐前驱体的预烧结温度不同时，富锂锰基正极材料的电性能、压实密度和比表面积。如实施例1-实施例2比较，如表1-表2、表4结果所示。预烧结的温度对最终获得正极材料的压实密度和比表面积的影响较小，实施例2的获得的正极材料的电池的循环性能优于实施例1。我们认为可能是低温、更长的烧结时间一方面在保证碳酸根盐前驱体的压实密度提升的基础上，能缓解一次颗粒之间的排列的速度，从而有利于获得孔道结构更为合适的富锂锰基正极材料，促进锂离子的迁移，从而有利于提高电池的循环性能提升。预烧结温度更高，更有利于富锂锰基正极材料二次球颗粒的收缩，能更为明显的提高正极材料的比表面积，如实施例1的比表面积高于实施例2。我们进一步优选，碳酸根盐前驱体的预烧结温度为250℃-350℃，时间为7h-9h。
我们还研究了在S4步骤中不同的添加剂均能包覆于富锂锰基正极材料表面，隔绝正极材料与电解质之间的副作用，如实施例1和实施例4所示，可见本发明方法获得的富锂锰基正极材料可以与不同的添加剂之间配合。不同的添加剂对最终获得正极材料的比表面积和压实密度的影响不大，可能会一定程度导致电池之间循环性能具有一定的差异，如实施例4的电池循环性能优于实施例1。我们认为实施例1中的添加剂种类复杂，并且均属于氧化物，对正极材料的导离子能力具有局限性，而硼酸包覆于富锂锰基正极材料表面，能形成快离子导体，所有更有利于提高电池的容量的发挥，从而有利于电池的循环性能提升。
我们通过比较实施例1和实施例3之间发现，在本发明的范围之内，酸种类和浓度的选择对富锂锰基正极材料的压实密度、比表面积和循环性能的影响不大。但是我们认为酸洗这个步骤对形成富锂锰基正极材料的作用更为显著，我们认为可能是在对碳酸根盐前驱体进行预处理、酸洗和氧化剂处理这三步是紧密配合的，才有利于获得电性能和压实密度更优的富锂锰基正极材料。我们可以从对比例2-对比例4中进行验证，当制备方法中没有酸洗，第一，无法清除碳酸根盐前驱体表面的碱基，不利于电池的循环性能和容量，第二，不利于在氧化剂处理过程中形成的丰富孔道结构，循环性能无法得到改善，第三，若没有清除碳酸根盐前驱体表面分解的碳酸根，则可能会在一次烧结时，碳酸根盐的分解时导致富锂锰基正极材料的二次球颗粒的收缩更为显著，促使富锂锰基正极材料的比表面积增大，第四，酸洗有利于富锂锰基正极材料的离子迁移，在传统的制备方法中，采用的是制备了正极材料后对正极材料表面进行酸洗，传统的方法会直接破坏正极材料表面的残碱，从而不利于获得的正极材料中锂离子的迁移。在此基础上，我们还发现，本发明中酸洗时的酸溶液的初始温度和酸溶液pH的选择直接影响酸洗的效果，在本发明的实施例1-实施例4之内的酸洗的条件下，有利于最终获得的富锂锰基正极材料的容量发挥的同时，电池的循环性能也显著提升，如实施例1、实施例3和对比例4比较验证，可见酸洗是制备过程中必须的过程。在此基础上，我们还研究了制备过程没有氧化剂处理（对比例3）和制备过程无氧化剂处理和酸处理（对比例4）对获得富锂锰基正极材料的影响，如实施例1和对比例2-对比例3比较发现。我们发现，在碳酸根盐前驱体的制备过程中，预烧结、酸洗和氧化剂处理缺一不可，三者配合下才有利于提高压实密度的基础上，才有利于形成稳定的锂离子迁移通道，从而有利于电池电性能的提升。当制备过程无氧化剂处理时，第一，对碳酸根盐前驱体酸洗后进行一次烧结，导致富锂锰基颗粒结构的不稳定，在一次烧结和二次烧结过程中发生粉化现象，压实密度的下降；第二，是孔道结构的坍塌，无法促使锂离子的迁移，电池的循环性能明显下降；第三，在制备过程中没有氧原子被吸附于碳酸根盐前驱体上，从而在一次烧结过程中无法形成更完整的LiMnO3相，不仅不利于富锂锰基正极材料的结构的稳定性，而且不利于富锂锰基正极材料的脱锂和嵌锂，导致电池的循环性能下降，我们从表4中实施例2与对比例3比较发现，对比例3的循环性能比实施例2的循环性能下降了15.4%，可见，当对碳酸根盐前驱体进行酸洗后无氧化处理，对获得富锂锰正极材料的循环性能影响很显著。我们从表4中实施例1与对比例2比较发现，当制备过程无氧化剂处理和酸处理时（类似于传统的制备方法），生成的富锂锰基正极材料的结构不稳定，无法具有稳定的锂离子迁移通道的基础上，还可能会导致碳酸根盐前驱体发生颗粒体积明显缩小，对于富锂锰基正极材料的压实密度和循环性能的影响不利。
综上所述，本发明方法制备的富锂锰基正极材料能保证富锂锰基正极材料的比容量的基础上，不仅具有更高的压实密度的，还可以显著提高电池的循环性能。我们可以从实施例2和对比例1比较发现，在表2和表4中发现，实施例2比对比例1的电池的循环性能提高了6.7%，压实密度提高了0.23g/cm3。
需注意，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1：将碳酸根盐前驱体预烧结，酸洗，氧化剂处理；
S2：将锂盐进行预烧结；
S3:将S1和S2获得产物与添加剂混合后进行一次烧结，得到一烧料A；
S4:将一烧料A与添加剂混合进行二次烧结，获得目标产物富锂锰基正极材料；
所述S1中预烧结的温度为200℃-500℃；
所述S3中一次烧结的温度为800℃-950℃。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中酸洗后需过滤；
所述S1中氧化剂处理后需使用纯净水进行冲洗，然后真空烘干；所述真空烘干的温度为80℃-150℃，所述真空烘干的时间为5h-12h；
所述S3中一次烧结前需球磨混合；所述S3球磨的时间为1h-3h；
所述S4中二次烧结前需球磨混合；所述S4球磨的时间为1h-3h。
3.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中酸洗的条件为酸溶液酸洗时的初始温度不高于10℃，所述酸洗的酸溶液的pH值为1-5，氧化剂处理。
4.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中预烧结的时间为2h-10h，升温速度为3℃/min-5℃/min；所述S1中预烧结的条件为在氧气或空气下进行预烧结；
所述S3中的一次烧结的时间为5h-20h；所述S3中的一次烧结的气氛为干燥的空气或氧气。
5.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中的酸洗的条件还包括在酸洗过程中将预烧结后的碳酸根盐前驱体加入酸溶液中进行混匀。
6.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S1中预烧结的温度为250℃-350℃，时间为7h-9h。
7.根据权利要求3所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，以质量计，所述酸溶液与碳酸根盐前驱体的比为(0.8-2):1。
8.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂处理的方式选自方案i-ii中的一种：
方案i：
无机过氧化物浸泡，所述浸泡的时间为5min-30min；
方案ii：
将碳酸根盐前驱体和无机过氧化物溶于石蜡，氧化烧结；
以质量计，所述方案i中的无机过氧化物与碳酸根盐前驱体的比大于2。
9.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述添加剂的添加总量不高于10000ppm。
10.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S2中预烧结的温度为200℃-500℃，时间为2h-10h，升温速度为3℃/min-5℃/min；所述S2中预烧结的气氛为干燥的空气。
11.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S4中的二次烧结的温度为250℃-600℃，时间为7h-20h；所述S4中的二次烧结的气氛为干燥的空气或氧气。
12.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述S2中锂盐的锂元素与S1中碳酸根盐前驱体中的过渡金属元素满足锂配比1.24-1.46。
13.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸根盐前驱体包括NiaMbMn(1-a-b)CO3，0.1<a<0.4，0<b<0.2，M选自Co，Al，Zr，Cr，Y，Nb，Ta，La，W，Mg中的一种或几种；所述锂盐包括碳酸锂；所述富锂锰基正极材料包括xLi2MnO3-(1-x)LiNO2- kBk，0.1<x<0.6，0.0≤k<0.1，N选自Ni、Co、Mn、Al、Zr、Cr、Y、Nb、Ta、La、Ti、W、Mg、Ce、Ti、As、Mo、Sr、Zn中的一种或几种，B选自氟、硫、硼中的一种或几种；所述添加剂包括四氧化三钴，三氧化二钴，氧化镧，氧化镁，氧化钇，氧化铈，氧化钛，氧化钨，氧化钼，氧化铬，氧化铌，氧化锆，氧化锶，氧化铝，氟化镁，氟化锌，氟化铝，硫化钼，硫化锌，LATP，LLZO，LiAsF4，硼酸中的一种或几种；所述酸洗的酸溶液包括盐酸，硫酸，醋酸，硝酸中的一种或几种。
14.根据权利要求8所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述无机过氧化物包括水溶液无机过氧化物和无机金属过氧化物。
15.根据权利要求14所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述水溶液无机过氧化物的浓度为1wt%-5wt%；所述水溶液无机过氧化物包括双氧水；
所述无机金属过氧化物包括不溶于有机相的过氧化铝、过氧化锌、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的一种富锂锰基材料的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的比表面积在2.5m²/g-5.5m²/g；所述富锂锰基正极材料在5吨压力下压实密度2.8g/cm3-3.1g/cm3；所述S1处理后的碳酸根盐前驱体的重量保持率在65%-80%。
17.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含权利要求1-权利要求16任一项所述制备方法获得的富锂锰基材料。
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CN106654251A (zh) * 2016-11-30 2017-05-10 浙江天能能源科技股份有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN111244397A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 一种高镍三元正极材料及其制备方法
CN110416534B (zh) * 2019-07-19 2023-05-23 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN110797527A (zh) * 2019-10-23 2020-02-14 昆明理工大学 一种改性富锂锰基氧化物正极材料及其制备方法
CN111435735B (zh) * 2019-12-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
CN114665086A (zh) * 2022-02-18 2022-06-24 中国科学院青海盐湖研究所 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN115395007A (zh) * 2022-10-11 2022-11-25 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种层状-尖晶石复合相单晶富锂锰基正极材料及其应用

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