CN102447103B - 一种提高首次充放电效率的层状锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
一种提高首次充放电效率的层状锰基正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种提高首次充放电效率的层状锰基正极材料的制备方法，以碳酸氢铵为沉淀剂，同时滴加氨水控制共沉淀反应pH值=8-9，持续8-12小时；过滤出共沉淀产物，加入去离子水制备浓度为150-200g/l的浆料，在100-120℃下对浆料进行喷雾干燥，制得镍锰碳酸盐粉末；在300-350℃保温4-6小时，再升温至450-500℃保温2-4小时，得到前躯体粉末；称取摩尔数为K[1+x/(2+x)]一水氢氧化锂；制备的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2粉末研磨后，在600-650℃焙烧1-6小时进行回火处理。本发明显著提高了层状锰基材料的首次充放电效率，而且循环稳定性也得到明显改善。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极活性材料制备的技术领域，具体涉及一种提高层状锰基正极材料首次充放电效率与循环稳定性的正极材料的制备方法。
背景技术
针对近些年蓬勃发展起来的不同种类的新能源汽车（EV，HEV和PHEV等）不同的侧重性能要求，动力电池规模产业化技术攻关更加细化为能量型动力电池模块和能量功率兼顾型动力电池系统的开发。层状锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2，其中0￡ x ￡0.5，按照一个电子发生充放电反应的标准进行计算，其理论容量是尖晶石LiMn2O4（理论容量148mAh/g）的二倍，实际放电容量在2.5-4.8V条件下也高达200 mAhg-1及以上。而且，富锂锰基正极材料中的锰离子理论上是四价，不会产生由于Mn3+ 的存在所带来的John-Teller畸变，且在电池深度充电下，Mn4+的存在增强了正极材料的结构稳定性。尤其，该体系材料占据价格优势，与商业化LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料相比，每吨产品的原料成本降低≥28%。因此，层状锰基正极材料以高能量密度和低成本（$/kWh）等显著特征，成为能量型锂离子电池模块电极材料的首选。
但是，层状锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2的首次充放电效率低，循环稳定性差、寿命短，这些问题阻碍了层状锰基材料的推广应用。由于xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2材料只有在充电≥4.5V的条件下，Li+与氧共脱出，材料发生电活化，才能呈现出高容量和高能量密度的优势。而在高于4.5V的充电电压下，层状锰基正极材料的首次不可逆容量损失大，一般可逆容量只有60-75%。为了保证正极材料容量的发挥，与其匹配的负极材料量增大，造成材料浪费的同时导致降低电池重量和成本的目标难以实现。目前，针对xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2的首次充放电效率低的问题采取的解决方法主要有：1.通过匹配高容量的负极材料如Si，在首次充电过程中脱嵌的锂在负极表面形成稳定SEI膜，从一定程度上降低无效损失的锂量。该方法正在试验过程中，有望通过新型负极材料的开发和匹配解决问题。2.选择具有宿主结构的材料如V2O5按照一定比例与xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2混合，对放电容量进行补偿。该方法可以显著提高层状锰基材料的首次充放电效率达到100%，但有一个前提，负极必须提供足够多的可脱/嵌的Li+，目前金属锂负极仍是最佳选择。同时，通过混合具有宿主结构材料提高首次充放电效率的方法对其他电化学性能产生了较大的负面影响，宿主结构材料伴随Li+脱嵌产生的相变和体积变化造成正极材料体系的循环稳定性恶化，而且宿主结构材料的与主体活性材料的嵌锂电位存在较大差异，造成正极材料内部存在电位差。
目前，层状锰基正极材料的制备方法中，过渡金属离子的共沉淀工艺成为制备多元体系材料的首选。专利ZL200610114206.2提出了利用过渡金属离子的碳酸盐共沉淀法，避免了氢氧化物体系中共沉淀过程操作重复性差、氢氧化锰（+2价）在空气中迅速氧化所带来的产物性能波动的问题，制备的锰基正极材料一致性高、电化学性能优异。在包括共沉淀工艺在内的湿化学方法合成材料的过程中，都要采用对制得前躯体的洗涤工艺，目的是去除Na+ 、SO4 2-等杂质离子。但是，伴随洗涤过渡金属离子发生不同程度的流失，造成原材料浪费，最为严重的是导致过渡金属离子的比例偏离了化学计量，从而无法对过渡金属离子的浓度和最终合成产物的相组成进行控制。
发明内容
本发明的目的在于提出一种提高首次充放电效率与循环稳定性的层状锰基材料的制备方法，不仅可以显著提高层状锰基材料的首次充放电效率，而且循环稳定性也可以得到明显改善。通过关键制备技术的运用，实现层状锰基材料化学成分的精确控制、显微形貌的改善、合成具有施主和宿主复合结构的层状锰基材料。
本发明的技术方案包括以下步骤：
1．按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2(其中0< x <0.5)的化学计量称取Ni:Mn摩尔比为(1-x)?(1+x)的硝酸镍和硝酸锰混合，制备1-1.5mol/l溶液，以碳酸氢铵为沉淀剂，同时滴加氨水，控制pH值=8-9，共沉淀反应8-12小时；
2．过滤出共沉淀产物，加入去离子水制备浓度为150-200g/l的浆料，在100-120℃下对浆料进行喷雾干燥，制得镍锰碳酸盐粉末；
3．研磨镍锰碳酸盐粉末，在300-350℃保温4-6小时，再升温至450-500℃保温2-4小时，得到前躯体粉末；
4．按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2的化学计量称取摩尔数为K[1+x/(2+x)]的一水氢氧化锂，其中K=0.87-0.96，与以上得到的前躯体粉末研磨混合，在800-900℃下焙烧8-10小时，合成xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2粉末；
5．将合成的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2粉末研磨后，在600-650℃焙烧1-6小时进行回火处理。
所述合成的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2(其中0< x <0.5)材料是单相材料，无第二相杂质，且具有施主和宿主复合结构。
制备过程中，喷雾干燥排出的气体冷凝得到的硝酸铵类物质可回收利用。
与现有技术相比，本发明的特点是：
1、目前广泛采用的共沉淀方法无法精确控制前躯体中过渡金属离子量，配锂焙烧后的材料极易出现镍氧化物或锰氧化物等伴生相，更无法实现层状锰基材料复合结构的控制合成，造成材料电化学性能降低。本发明提出的层状锰基材料的制备方法，反应体系中除NO3 -、NH4 +之外未引入其他杂质离子，在实现沉淀反应有效进行的同时，利用NH4NO3在高于100℃挥发，在~300℃时分解，即2NH4NO3=2N2+O2+4H2O，处理后体系中不会留下杂质。制备工艺中沉淀产物不需洗涤，镍锰不流失，达到材料的化学组成精确控制。
2、本发明提出的层状锰基材料的制备方法中并无混合宿主结构材料的步骤，而通过本发明方法合成的层状锰基材料的首次充放电效率和循环稳定性可以显著改善。通过制备工艺控制，本发明制得的材料具有施主和宿主复合结构，该复合结构是指在层状结构的微区中出现类-NiO和类-MnO2的宿主结构，是微观结构上的复合，材料依然是单相不会出现第二相。该材料在充电时锂离子从施主结构中脱出，放电时锂离子嵌入到施主和宿主结构中，显著提高材料的首次充放电效率。因此，具有复合结构的层状锰基材料的合成方法不同于背景技术中提到的将基体材料粉末按比例混合具有宿主结构材料粉末的方法，从而克服了通过混合引入宿主材料所造成体系循环性能恶化和嵌锂电位不匹配的问题。
3、本发明针对具有施主和宿主复合结构的层状锰基材料的电导率与结构均匀的同组份材料相比有所下降的问题，结合制备工艺同时对材料颗粒微观形貌优化，实现提高层状锰基材料首次充放电效率的同时，改善其循环稳定性，达到高能量型锂离子电池对正极活性材料的电化学性能和工程技术指标的要求。
附图说明
图1为实施例1制备的0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2的显微形貌图。
图2为实施例1制备的0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2循环容量图(充放电电
100mA/g，充放电电压范围2.5-4.8V)。
图3为实施例1制备的0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2的XRD衍射图和结构精修结果。
图4为实施例2制备的0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/2Mn1/2O组成的半电池的首次充放电比容量-电压曲线图(充放电电流40mA/g，充放电电压范围2.5-4.7V)。
图5为实施例3制备的0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Mn1/2O2组成的半电池的首次充放电比容量-电压曲线图(充放电电流20mA/g，充放电电压范围2-5V) 。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作更详细的描述，但不局限于下列实施例。
实施例1：
1) 称取摩尔比为0.75:1.25的硝酸镍和硝酸锰、制备1mol/l混合溶液，以碳酸氢铵为沉淀剂，同时滴加氨水，控制pH值为8，共沉淀反应10小时。
2) 过滤出共沉淀产物，加入去离子水制备浓度为180g/l的浆料，在115℃下对浆料进行喷雾干燥，制得镍锰碳酸盐粉末；
3) 研磨镍锰碳酸盐粉末，在300℃保温5.5小时，再升温至450℃保温2小时，得到前躯体粉末；
4) 称取摩尔数为1.02（K[1+x/(2+x)] ，其中K=0.92）的一水氢氧化锂，与以上得到的前躯体粉末研磨混合，在800℃下焙烧8小时，合成0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2 （xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2，其中x=0.25）粉末；
5) 0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2粉末研磨后，在600℃焙烧6小时进行回火处理。
从图1、图2和图3可知，本发明提出的制备方法合成的0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2是单一相材料、无第二相出现，同时形成了施主和宿主复合结构。并且本发明提出的制备方法合成的材料是由一次颗粒呈簇形团聚而成的球形二次颗粒组成，其中一次颗粒呈六方棱柱形、晶体发育完全，二次颗粒空隙率较高。本发明提出的方法合成的0.25Li2MnO3·0.75LiNi1/2Mn1/2O2材料首次充放电效率比公开的制备方法合成的相应材料提高了12.5%，并呈现出高容量和优异的循环稳定性。
实施例2：
1) 称取摩尔比为0.6:1.4的硝酸镍和硝酸锰、制备1.5mol/l混合溶液，以碳酸氢铵为沉淀剂，同时滴加氨水，控制pH值为9，共沉淀反应8小时。
2) 过滤出共沉淀产物，加入去离子水制备浓度为150g/l的浆料，在120℃下对浆料进行喷雾干燥，制得镍锰碳酸盐粉末；
3) 研磨镍锰碳酸盐粉末，在320℃保温4小时，再升温至500℃保温3小时，得到前躯体粉末；
4) 称取摩尔数为1.11（K[1+x/(2+x)] ，其中K=0.95）的一水氢氧化锂，与以上得到的前躯体粉末研磨混合，在850℃下焙烧10小时，合成0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/2Mn1/2O2 （xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2，其中x=0.4）粉末；
5) 0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/2Mn1/2O2粉末研磨后，在650℃焙烧4小时进行回火处理。
实施例3：
1) 称取摩尔比为0.7:1.3的硝酸镍和硝酸锰、制备1.2mol/l混合溶液，以碳酸氢铵为沉淀剂，同时滴加氨水，控制pH值为8.5，共沉淀反应12小时。
2) 过滤出共沉淀产物，加入去离子水制备浓度为200g/l的浆料，在110℃下对浆料进行喷雾干燥，制得镍锰碳酸盐粉末；
3) 研磨镍锰碳酸盐粉末，在300℃保温4小时，再升温至480℃保温2小时，得到前躯体粉末；
4) 称取摩尔数为1.03（K[1+x/(2+x)] ，其中K=0.91）的一水氢氧化锂，与以上得到的前躯体粉末研磨混合，在850℃下焙烧10小时，合成0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Mn1/2O2 （xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2，其中x=0.3）粉末；
5) 0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Mn1/2O2粉末研磨后，在620℃焙烧4h进行回火处理。
由图4、图5可知，实施例2和实施例3合成的层状锰基材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi1/2Mn1/2O2和0.3Li2MnO3·0.7LiNi1/2Mn1/2O2的首次充放电效率比公开的制备方法合成的相应材料提高了10-15%，效果明显。
Claims (1)
1. 一种提高首次充放电效率的层状锰基正极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(a)按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2的化学计量称取Ni∶Mn摩尔比为(1-x)∶(1+x)的硝酸镍和硝酸锰混合，其中0＜x＜0.5，制备1-1.5mol/1溶液，以碳酸氢铵为沉淀剂，同时滴加氨水，控制pH值＝8-9，共沉淀反应8-12小时；
(b)过滤出共沉淀产物，加入去离子水制备浓度为150-200g/l的浆料，在100-120℃下对浆料进行喷雾干燥，制得镍锰碳酸盐粉末；
(c)研磨镍锰碳酸盐粉末，在300℃保温4-6小时，再升温至450-500℃保温2-4小时，得到前躯体粉末；
(d)按照xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2的化学计量称取摩尔数为K[1+x/(2+x)]一水氢氧化锂，其中K＝0.87-0.96，与步骤(c)得到的前躯体粉末研磨混合，在800-900℃下焙烧8-10小时，合成xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2粉末；
(e)将合成的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2粉末研磨后，在600-650℃焙烧1-6小时进行回火处理，得到xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2材料，合成的xLi2MnO3·(1-x)LiNi1/2Mn1/2O2材料是单相材料，无第二相杂质，且具有施主和宿主复合结构，该复合结构是指在层状结构的微区中出现类-NiO和类-MnO2的宿主结构，是微观结构上的复合。
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