CN102881879A - 气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,制备过程:按照锂、镍、锰和钴的离子摩尔比为(1+x):(1-x)·y:(x+z-x·z):(1-x)·k分别称取锂、镍、锰和钴的化合物。在湿磨介质中混入称取镍化合物、锰化合物和钴化合物，湿磨混合后加入氨水和锂化合物，再次湿磨混合，将包含沉淀物的反应混合溶液陈化，加热干燥，置于空气、富氧空气气体或纯氧气氛中,通过两段烧结过程制备前驱物3。前驱物3经过酸溶液处理、干燥和烧结后得富锂固溶体正极材料。本发明制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下充放电的电流效率高。

Description

气体氧化 - 酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法

技术领域

本发明属于电池电极材料制备的技术领域,具体涉及一种可用于锂电池、锂离子电池、聚合物电池和超级电容器的采用氧化性气体氧化-酸溶液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法。

背景技术

尖晶石型LiMn2O4具有工作电压高、价格低廉、环境友好等特点，但是该正极材料的可逆容量较低，在1C倍率充放电时放点容量只有90-100mAh/g；在高温下该正极材料的放电容量会随充放电循环的进行快速衰减。

富锂固溶体正极材料Li2MnO3·Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2展现出比容量高、热稳定性好、循环性能良好等优点，从而吸引了国内外专家学者的高度兴趣。目前制备富锂固溶体正极材料采用的方法包括共沉淀方法、溶胶方法、固相烧结方法等。在这几种制备方法中，为了进一步改善制备样品的电化学性能，如提高第1循环的电流效率，改善不同倍率电流的放电性能等，也有一些掺杂制备方法的研究报道。

在共沉淀制备方法中，依据生成的沉淀的不同又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。

在氢氧化物共沉淀法中，依据采用沉淀剂的不同又可分为氢氧化锂共沉淀方法、氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法，以下分别讨论：

氢氧化锂共沉淀方法是采用LiOH为沉淀剂，将LiOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐的溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物沉淀的复合物。将氢氧化物沉淀的复合物洗涤、干燥后,与过量LiOH混合，经过一段或两段或两次烧结制得富锂锰酸锂材料[Guo X. et al. J. Power Sources，2008， 184： 414–419.; Denis Y. et al,J. Electrochem. Soc., 2010， 157：A1177-A1182.；Li J., et al, J. Power Sources, 2011， 196： 4821–4825.]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，吴晓彪等将氢氧化锂共沉淀方法制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行包覆碳处理；Shi等将制备的Li1.048Mn0.381Ni0.286Co0.286O2进行磁控溅射处理，制备包覆碳的正极材料。结果表明，碳包覆材料具有高倍率放电性能(5C，145 mAh/g)[吴晓彪等，厦门大学学报(自然科学版)， 2008, 47: 224-227; Shi S. J. et al, Electrochim. Acta， 2012, 63: 112–117]。

为了改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Croy等将制备的Li2MnO3前驱物或Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 和Li1.13Mn0.47Co0.20Ni0.20O2富锂固溶体材料用酸或酸式盐处理，以改善性能[Croy J. R. et al, Electrochem. Commun., 2011, 13: 1063–1066.；Denis Y. et al, J. Electrochem. Soc., 2010, 157 : A1177-A1182.]。研究表明，经过(NH4)2SO4处理的材料具有较高的容量和良好的倍率放电性能。

为了进一步改善氢氧化锂共沉淀方法制备的样品的倍率放电性能，Rodrigues等在制备时加入尿素，利用尿素分解产物进一步促进共沉淀的发生。Rodrigues等[Rodrigues I.，Solid State Electrochem., 2012, 16: 1121–1132.]先配制Co(NO3)2·6H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O、 NH2CONH2和LiOH·H2O的混合溶液，加入NH2CONH2溶液，用水热法、微波水热合成法或100℃加热法确定了尿素分解的最佳温度。研究表明，随着反应溶液pH值的增大，沉淀物从溶液中析出。在空气气氛中干燥后，将干燥的氢氧化物和过量3%的LiOH合成LiNixMnxCo(1–2x)O2前驱物。前驱物造粒后，在空气气氛中分别于500℃和900℃烧结，最后淬火冷却。

氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀方法是采用氨水与NaOH或KOH溶液的混合溶液作为沉淀剂，将氨水和NaOH溶液或氨水和KOH溶液加入锰盐、镍盐和钴盐溶液中，制得锰、镍和钴的氢氧化物的沉淀。洗涤、干燥氢氧化物沉淀后，与化学计量稍过量的LiOH或Li2CO3混合，经过两段烧结制得富锂层状正极材料。[钟盛文等，电源技术，2012， 36：59-62.；催立峰等专利ZL200910264411.0]

为了进一步改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Arunkumar等将制备的富锂固溶体材料用氧化剂NO2BF4的乙腈溶液进行化学脱锂。[Arunkumar T. A.et al, Chem. Mater. 2007, 19, 3067-3073.； Wu Y. et al, J. Power Sources， 2008， 183： 749–754.]

为了改善氢氧化钠(钾)与氨水共沉淀法制备的样品的性能，Wu等制备包覆或掺杂的富锂固溶体材料。通过共沉淀法先制备未包覆的样品，然后通过溶液途径制备表面由Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4和F-离子修饰的富锂固溶体材料(1-z)Li[Li1/3Mn2/3]O2•(z) Li[Mn0.5−yNi0.5−yCo2y]O2 [Wu Y., Manthiram A.,Solid State Ionics，2009， 180： 50–56.]。

碳酸盐共沉淀法是先制备镍、钴、锰的碳酸盐沉淀，然后再与碳酸锂或氢氧化锂混合，经过两段烧结法或一段烧结法或分步制备方法，制得富锂正极材料。例如，在氩气气氛中，Liun等将NH4HCO3、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液加入NiSO4、CoSO4和MnSO4的混合溶液中，经过滤、洗涤、干燥后得Ni0.2Co0.1Mn0.533(CO3)x前驱物。前驱物在500℃下烧结后再与Li2CO3混合，在空气气氛于900℃烧结得到球形粉末Li1.167Ni0.2Co0.1Mn0.533O2 。 在2.0–4.8 V电压区间放电容量可达340mAh/g。[Liun X. et al.， Materials International, 2012，22：126–129.；Wang J. et al, Electrochim. Acta, 2012, 66 : 61–66.;专利ZL201110300604.4]。

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的库仑效率和放电性能，进行了掺杂改性研究。例如，Deng等将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶液和碳酸钠溶液合成碳酸盐前躯体(Ni0.1875Co0.125Mn0.6875)CO3。将前躯体悬浮于Al(NO3)3·9H2O水溶液中，滴加NH4F悬浮液，经过搅拌，过滤后和100℃干燥后，在400℃下烧结，制备得到2wt% AlF3包覆的Li1.1Ni0.15Co0.1Mn0.55O1.95。该材料在55℃的可逆容量达304 mAh/g，首次循环的库仑效率达84%。[Deng B.H. et al, J. Electrochem. Soc., 2010，157：A1035-A1039.]

为了进一步改善碳酸盐共沉淀法制备的样品的放电性能，进行了分步骤制备研究。Shin等将硫酸钴、硫酸锰与碳酸氢铵溶液反应，制得Co0.5Mn0.5CO3前躯体。该前躯体干燥后与Li2CO3机械混合。在空气气氛中，分别于550℃和850℃烧结制得0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2前驱物。将该前驱物与磷酸二氢铵、乙醇酸、硝酸镍、硝酸锂混合，在空气气氛中干燥，再在550℃下烧结，制得0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.44Co0.25Mn0.31O2 [Shin,C. et al, J. Electrochem. Soc., 2012， 159 ：A121-A127.]。

在上述制备过程中，由于通过共沉淀制备方法中，无论是形成氢氧化物的共沉淀法还是形成碳酸盐的共沉淀法，进行制备时都要经过一个沉淀、洗涤沉淀及干燥的过程。该制备工艺的制备步骤多，制备过程需要使用大量洗涤水，增加了水污染。通过共沉淀法制备碳酸盐沉淀时，镍、锰、钴离子的沉淀溶度积较大；通过共沉淀法制备氢氧化物沉淀时，部分沉淀会溶解,造成镍、锰、钴离子的沉淀不完全（氢氧化物沉淀物容易与OH-或氨形成络合物,增大了氢氧化物的溶解度），引起最终制备产物的组成的化学计量比难以准确控制，造成样品的电化学性能和大电流放电性能的不稳定。利用氢氧化物共沉淀法进行制备时，由于反应过程生成的氢氧化锰极易被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化,氢氧化钴在一定条件下也会被空气中氧气或溶于水中的氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学（第2版），高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)。在使用氨水作为沉淀剂时，过量氨与钴离子反应生成的Co(NH3)62+离子会被空气中氧气所氧化(武汉大学主编，分析化学（第2版），高等教育出版社，1982年10月，北京：第14页至第17页)，因此，前人利用氢氧化物共沉淀法制备时，烧结的前驱物是三价锰和二价锰的复合物，甚至含有三价钴和二价钴的复合物。由于在没有控制的制备环境下，这一氧化过程并不完全。三价离子和二价离子物质的量的比例随着制备时间、制备温度、搅拌等因素而变化。研究表明，制备的富锂固溶体材料中不同锂位、锰位和镍位离子常常发生混排现象，严重影响制备样品的电化学性能。为了解决这一问题，在制备氢氧化物沉淀时，有文献采用氮气保护沉淀的方法，然而，氮气保护沉淀的方法只能排除空气中氧气的影响，无法排除已溶于水中的氧气的影响。为了解决这一问题，本发明在反应混合溶液中预先加入适量氧化剂，将制备过程生成的氢氧化锰完全氧化为MnOOH，使得烧结制备时是三价锰(即MnOOH)与镍和钴的氢氧化物的复合物的反应。因此，本发明的方法制备的样品具有独特的电化学性能。

本发明也能避免普通固相烧结法通过反应产物简单球磨混合，再进行烧结制备的工艺存在的反应物混合不均匀，反应产物的电化学性能的一致性差等问题。

发明内容

氧化性气体氧化-酸溶液联合处理制备的富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为(1+x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物； x、y、z和k的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.45, 0.125≤z≤0.75, 0.05≤k≤0.45, -0.1≤ (2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3) ≤0.1；反应物总重量是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物及钴的化合物的总重量；按照反应物总重量与湿磨介质的重量比在5: 1～75范围称量湿磨介质；

(2)在湿磨介质中混入称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物，湿磨混合1小时～15小时，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 14之间，加入锂的化合物，湿磨混合1小时～24小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃陈化2小时至24小时，得到前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入氧化性气体，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰。

将前驱物1用加热干燥方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气体气氛中, 在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气体气氛的烧结炉中在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备前驱物3。

(3)将前驱物3与前驱物3的2倍至20倍体积的稀酸或酸式盐溶液在10℃～90℃温度区间的任一温度搅拌混合2小时至15小时，过滤和洗净稀酸或酸式盐的沉淀物先置于120℃～150℃温度区间的任一温度常压加热干燥，再于200℃～430℃温度区间的任一温度烧结2小时至15小时制得富锂固溶体正极材料。

所述的氧化性气体是空气、氧气、臭氧、氯气、氟气、二氧化氮或光气，或者是以上两种氧化性气体任意体积比的混合气体。

所述的锂的化合物是氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、碘化锂、氯化锂或氧化锂。

所述的镍的化合物是氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氯化镍。

所述的锰的化合物是草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、甲酸锰或氯化锰。

所述的钴的化合物是氢氧化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、柠檬酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴或氯化钴。

所述的加热干燥方法是真空干燥或喷雾干燥或常压加热干燥。

所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力下真空干燥，制备前驱物2。

所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2；所述的常压加热干燥是将前驱物1在150℃～280℃温度区间的任一温度加热干燥，制备前驱物2。

所述的湿磨介质为去离子水或蒸馏水，或者是乙醇、甲醇或甲醛与去离子水或蒸馏水体积比在10:1～100范围的溶液；所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%的气体。

所述的湿磨设备包括普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。

所述的酸溶液是浓度在0.01mol/L～3mol/L范围的硝酸、盐酸、醋酸或硫酸溶液。所述的酸式盐是浓度在0.01mol/L～3mol/L碳酸铵、磷酸铵、硝酸铵或醋酸铵溶液。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品在2.5至4.6V电压区间，在1.2C倍率电流下第1循环的充放电曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明,而不是对发明的限制。

实施例1

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.15 : 0.0425 : 0.4543 : 0.3825分别称取氢氧化锂、氢氧化镍、乙酸锰、氢氧化钴。反应物总重量是氢氧化锂、氢氧化镍、乙酸锰和氢氧化钴的总重量。反应物总重量与去离子水重量比为1:10称量去离子水(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=-0.10)。

在去离子水中混入称取的氢氧化镍、乙酸锰和氢氧化钴，用湿磨机湿磨混合1小时，加入氨水使溶液酸度为pH 10，加入氢氧化锂，制备包含沉淀物的反应混合溶液，湿磨混合1小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液。将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃陈化2小时，得到前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入空气将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；将前驱物1在80℃于10Pa压力下真空中干燥，得到前驱物2；将前驱物2置于空气气氛中,在300℃烧结3小时,接着置于1050℃烧结24小时,制备组成为0.15 Li2MnO3•0.85 Li[Ni0.05Mn0.358Co0.45]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的2倍体积的0.01mol/L稀硝酸在10℃搅拌混合2小时，过滤和洗净稀硝酸的沉淀物置于120℃下常压加热干燥，最后于200℃烧结2小时制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下第1循环充放电的电流效率达到87%。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能, 特别是在大电流条件下充放电的电流效率高,为产业化打下良好的基础。

实施例2

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.60: 0.18 : 0.65 : 0.18分别称取硝酸锂、草酸镍、硫酸锰、氯化钴(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=-0.10)；反应物的总重量是硝酸锂、草酸镍、硫酸锰及氯化钴的总重量,按照反应物总重量与乙醇水溶液重量比为5:1称量乙醇水溶液。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为10:1。

在乙醇水溶液中混入称取的草酸镍、硫酸锰和氯化钴，用普通球磨机湿磨混合15小时，加入氨水使溶液酸度为pH 14，加入硝酸锂，用普通球磨机湿磨混合24小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液。将包含沉淀物的反应混合溶液在95℃陈化24小时，得到前驱物1。在湿磨和陈化过程中通入臭氧气体将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰。将前驱物1在110℃用喷雾干燥机干燥,制得前驱物2。将前驱物2置于氧气体积含量99%的富氧空气气氛中，在550℃烧结15小时,再在相同气氛中置于800℃烧结3小时,制备组成为0.60 Li2MnO3•0.40 Li[Ni0.45Mn0.125Co0.45]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的20倍体积的3mol/L稀硝酸在90℃搅拌混合15小时，过滤和洗净稀硝酸的沉淀物置于150℃下常压加热干燥，最后于430℃烧结15小时制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为230mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能, 特别是在大电流条件下充放电的电流效率高,为产业化打下良好的基础。

实施例3

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.6 : 0.02: 0.90 : 0.02分别称取碘化锂、硝酸镍、草酸锰、草酸钴；反应物总重量是碘化锂、硝酸镍、草酸锰和草酸钴的总重量，按照反应物总重量与甲醇水溶液重量比为5:75称量甲醇水溶液 (相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.10)。甲醇水溶液中甲醇与去离子水的体积比为1:10。

在甲醇水溶液中混入称量的硝酸镍、草酸锰和草酸钴，用超能球磨机湿磨混合1小时，加入氨水使溶液酸度为pH 10，加入称量的碘化锂，用超能球磨机湿磨混合1小时,制备包含沉淀物的反应混合溶液。将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃陈化20小时得到前驱物1。在湿磨和陈化过程中同时通入氟气与空气体积比1:100的混合气体，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰。将前驱物1在280℃下用喷雾干燥机干燥，制备干燥的前驱物2。将前驱物2置于纯氧气氛中,在550℃烧结5小时 ,接着在相同气氛中置于850℃烧结3小时,制备组成为0.60 Li2MnO3•0.40 Li[Ni0.05Mn0.75Co0.05]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的10倍体积的3mol/L稀硫酸在90℃搅拌混合10小时，过滤和洗净稀硫酸的沉淀物置于150℃下常压加热干燥，最后于430℃烧结15小时制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为180mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例4

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.15 : 0.3825 : 0.32 : 0.3825 分别称取氧化锂、乙酸镍、草酸锰、氯化钴；反应物总重量是氧化锂、乙酸镍、草酸锰和氯化钴的总重量,按照反应物总重量与甲醛水溶液重量比5:75称取甲醛水溶液(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.043)。甲醛水溶液中甲醛与蒸馏水的体积比为1:1。

在甲醛水溶液中溶入称量的乙酸镍、草酸锰和氯化钴，湿磨混合8小时，加入氨水使溶液酸度为pH 11，加入氧化锂，湿磨混合24小时，制得包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在80℃陈化11小时，制得前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入氯气将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；将前驱物1在280℃于10132 Pa压力下真空干燥，制备得到干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气气氛中,在450℃烧结10小时,再在相同气氛中置于1000℃烧结20小时，制备组成为0.15 Li2MnO3•0.85 Li[Ni0.45Mn0.20Co0.45]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的5倍体积的3mol/L碳酸铵溶液在10℃下混合2小时，过滤和洗净碳酸铵的沉淀物先置于120℃下常压加热干燥，再于200℃烧结制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为155mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能, 特别是在大电流条件下充放电的电流效率高,为产业化打下良好的基础。

实施例5

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为1.6 : 0.112 : 0.804 : 0.04 :分别称取草酸锂、乙酸镍、硝酸锰、硝酸钴；反应物总重量是草酸锂、乙酸镍、硝酸锰和硝酸钴的总重量；按照反应物总重量与蒸馏水重量比为5:20称量蒸馏水(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3) = -0.04)。

在蒸馏水中混入乙酸镍、硝酸锰和硝酸钴，用湿磨机湿磨混合2小时，加入氨水使溶液酸度为pH 11，加入草酸锂，湿磨混合5小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在50℃陈化20小时，制得前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入通入氯气与空气体积比为100:1的混合气，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；将前驱物1在280℃于101Pa下真空干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占30%的富氧空气气体气氛中,在450℃烧结3小时,接着置于氧气体积占60%的富氧空气气体气氛中于820℃烧结24小时,制得组成为0.60 Li2MnO3•0.40 Li[Ni0.28Mn0.51Co0.10]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的20倍体积的0.01mol/L硝酸铵溶液在10℃下搅拌混合15小时，过滤和洗净硝酸铵的沉淀物先置于120℃下常压加热干燥，再于280℃烧结15小时制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为120mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

实施例6

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.3 : 0.189 : 0.5947 : 0.21分别称取乙酸锂、乙酸镍、氯化锰和碳酸钴。反应物的总重量是乙酸锂、乙酸镍、氯化锰及碳酸钴的总重量,按照反应物总重量与乙醇水溶液重量比为5:40称取乙醇水溶液(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.087)。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为1:1。

在乙醇水溶液混入乙酸镍、氯化锰和碳酸钴，用湿磨机湿磨混合3小时，加入氨水使溶液酸度为pH 13.5，加入乙酸锂，用湿磨机湿磨混合7小时,制备得到包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃陈化24小时，得到前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入氧气与臭氧体积比为1:10的混合气，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；将前驱物1在150℃于常压下干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占50%的富氧空气气体气氛中,在450℃烧结12小时,接着置于氧气体积占99%的富氧空气气体气氛中于850℃烧结24小时,制备组成为0.30 Li2MnO3•0.70 Li[Ni0.27Mn0.421Co0.30]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的8倍体积的2mol/L醋酸铵溶液在90℃搅拌混合2小时，过滤和洗净醋酸铵的沉淀物先置于120℃常压加热干燥，再于430℃烧结2小时制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为151mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能, 特别是在大电流条件下充放电的电流效率高,为产业化打下良好的基础。

实施例7

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.40 : 0.075 : 0.70 : 0.18分别称取氧化锂、甲酸镍、氯化锰和碳酸钴。反应物的总重量是氧化锂、甲酸镍、氯化锰及碳酸钴的总重量,按照反应物总重量与乙醇水溶液重量比为5:40称取乙醇水溶液(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.090)。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为1:1。

在乙醇水溶液中混入甲酸镍、氯化锰和碳酸钴，用湿磨机湿磨混合5小时，加入氨水使溶液酸度为pH 13.5，加入氧化锂，用湿磨机湿磨混合7小时,制备得到包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在50℃下陈化24小时得到前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入二氧化氮气体，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；将前驱物1在280℃于常压下干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于氧气体积占30%的富氧空气气体气氛中,在550℃烧结12小时,接着置于氧气体积占99%的富氧空气气体气氛中于850℃烧结24小时,制备组成为0.40 Li2MnO3•0.60 Li[Ni0.125Mn0.50Co0.30]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的10倍体积的3mol/L醋酸溶液在50℃搅拌混合7小时，过滤和洗净醋酸的沉淀物先置于150℃常压加热干燥，再于200℃烧结7小时制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为170mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能，特别是在大电流条件下充放电的电流效率高,为产业化打下良好的基础。

实施例8

按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子的摩尔比为1.40 : 0.075 : 0.70 : 0.18分别称取氧化锂、甲酸镍、氯化锰和碳酸钴。反应物的总重量是氧化锂、甲酸镍、氯化锰及碳酸钴的总重量,按照反应物总重量与乙醇水溶液重量比为5:40称取乙醇水溶液(相当于发明内容部分的(2•(1-x)•y + 4•(x+z-x•z) + 3•(1-x) •k-x-3)=0.090)。乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为10:1。

在乙醇水溶液中混入甲酸镍、氯化锰和碳酸钴，用湿磨机湿磨混合5小时，加入氨水使溶液酸度为pH 11，加入氧化锂，用湿磨机湿磨混合7小时,制备得到包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在80℃下陈化24小时得到前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入氧气，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；将前驱物1在230℃于常压下干燥，制备前驱物2；将前驱物2置于纯氧气氛中,在550℃烧结12小时,接着置于空气气氛中于900℃烧结24小时,制备组成为0.40 Li2MnO3•0.60 Li[Ni0.125Mn0.50Co0.30]O2的前驱物3。将前驱物3与前驱物3的5倍体积的0.01mol/L硫酸溶液在90℃搅拌混合2小时，过滤和洗净硫酸的沉淀物先置于120℃常压加热干燥，再于300℃烧结制得富锂固溶体正极材料。制备样品在1C倍率电流下放电容量为155mAh/g。

与其它发明方法相比,本发明的原料成本较低,原料来源广泛,制备过程简单,耗时少,制备的电极材料组成均匀,具有优秀的放电性能,特别是在大电流条件下放电的循环性能佳,为产业化打下良好的基础。

Claims (7)

1.气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于制备过程由以下步骤组成:

(1)按照锂离子、镍离子、锰离子、钴离子摩尔比为(1+x) : (1-x)·y : (x+z-x·z) : (1-x) ·k分别称取锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物； x、y、z和k的取值范围同时满足以下关系：0.15≤x≤0.60, 0.05≤y≤0.45, 0.125≤z≤0.75, 0.05≤k≤0.45, -0.1≤ (2·(1-x)·y + 4·(x+z-x·z) + 3·(1-x) ·k-x-3) ≤0.1；反应物总重量是锂的化合物、镍的化合物、锰的化合物及钴的化合物的总重量；按照反应物总重量与湿磨介质的重量比在5: 1～75范围称量湿磨介质；

(2)在湿磨介质中混入称取的镍的化合物、锰的化合物和钴的化合物，湿磨混合1小时～15小时，加入氨水使溶液酸度落在pH 10至pH 14之间，加入锂的化合物，湿磨混合1小时～24小时，制备包含沉淀物的反应混合溶液；将包含沉淀物的反应混合溶液在40℃至95℃陈化2小时至24小时，得到前驱物1；在湿磨和陈化过程中通入氧化性气体，将前驱物1中的二价锰氧化为三价锰；

将前驱物1用加热干燥方法制备干燥的前驱物2；将前驱物2置于空气、富氧气体或纯氧气氛中, 在300℃～550℃温度区间的任一温度烧结3小时～15小时,接着置于空气、富氧气体或纯氧气氛的烧结炉中在800℃～1050℃温度区间的任一温度烧结3小时～24小时,制备前驱物3；

(3)将前驱物3与前驱物3的2倍至20倍体积的稀酸或酸式盐溶液在10℃～90℃温度区间的任一温度搅拌混合2小时至15小时，过滤和洗净稀酸或酸式盐的沉淀物先置于120℃～150℃温度区间的任一温度下常压加热干燥，再于200℃～430℃温度区间的任一温度烧结2小时至15小时制得富锂固溶体正极材料。

2.根据权利要求1所述的气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的氧化性气体是空气、氧气、臭氧、氯气、氟气、二氧化氮或光气，或者是以上两种氧化性气体任意体积比的混合气体。

3.根据权利要求1所述的气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的锂的化合物是氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、乙酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、碘化锂、氯化锂或氧化锂；所述的镍的化合物是氢氧化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍、甲酸镍或氯化镍；所述的锰的化合物是草酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酸锰、甲酸锰或氯化锰；所述的钴的化合物是氢氧化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、柠檬酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴、甲酸钴或氯化钴。

4.根据权利要求1所述的气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的加热干燥方法是真空干燥或喷雾干燥或常压加热干燥；所述的真空干燥是将前驱物1在80℃～280℃温度区间的任一温度，在介于10Pa ～ 10132Pa压力下真空干燥，制备前驱物2；所述的喷雾干燥是在110℃～280℃温度区间的任一温度，采用喷雾干燥机制备干燥的前驱物2；所述的常压加热干燥是将前驱物1在150℃～280℃温度区间的任一温度加热干燥，制备前驱物2。

5.根据权利要求1所述的气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的湿磨介质为去离子水或蒸馏水，或者是乙醇、甲醇或甲醛与去离子水或蒸馏水体积比在10：1～100范围的溶液；所述的富氧气体是氧气体积含量大于21%且小于100%范围的空气气体。

6.根据权利要求1所述的气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的湿磨设备包括普通球磨机、超能球磨机或湿磨机。

7.根据权利要求1所述的气体氧化-酸液联合处理制备富锂固溶体正极材料的方法,其特征在于所述的稀酸溶液是浓度在0.01mol/L～3mol/L范围的硝酸、盐酸、醋酸或硫酸溶液；所述的酸式盐溶液是浓度在0.01mol/L～3mol/L碳酸铵、磷酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或醋酸铵溶液。

Images