KR20170049424A - 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지 - Google Patents
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Abstract
층상 구조를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 제1금속 산화물; 및 스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질이며, 상기 복합 양극 활물질은 제1금속 산화물과 제2금속 산화물의 복합체를 함유하는 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬전지가 제시된다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMe2O4
상기 화학식 1 및 2 중, M 및 Me은 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 복합체에서 Li/(M+Me) 의 몰비는 1 미만이다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMe2O4
상기 화학식 1 및 2 중, M 및 Me은 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 복합체에서 Li/(M+Me) 의 몰비는 1 미만이다.
Description
복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지를 제시한다.
휴대전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로서 리튬 전지가 사용되면서 이들 리튬 전지의 용량을 개선하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 또한 각종 기기가 복합화 및 고기능화됨에 따라 기기의 에너지원으로 사용되는 리튬 전지는 소형화 및 경량화 외에 고전압화에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
이러한 필요성에 부합된 리튬 전지를 구현하기 위해서는 수명 특성 및 용량 특성이 우수함과 동시에 충방전이 반복됨에 따라 방전전압 강하 현상이 완화된 양극 활물질이 요구된다.
한 측면은 충방전시 구조적으로 안정한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
층상 구조를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 제1금속 산화물; 및
스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질이며, 상기 복합 양극 활물질은 제1금속 산화물과 제2금속 산화물의 복합체를 함유하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMe2O4
상기 화학식 1 및 2 중, M 및 Me은 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 복합체에서 Li/(M+Me) 의 몰비는 1 미만이다.
다른 측면은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 고전압 충전시 구조적 안정성이 개선된다. 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용하면 충방전이 반복적으로 실시될 때 전압 강하 현상이 완화되고 수명 특성이 개선된 리튬 전지를 제작할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 구조 및 작용효과를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 복합 양극 활물질의 구조 및 작용효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 1c은 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 2 및 도 3a는 실시예 1-8에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 2, 3의 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3b는 실시예 1, 비교예 2-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3c 및 도 3d는 실시예 9-12, 비교예 3에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 방전용량 변화 및 평균방전전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 21-24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 있어서, 사이클수에 따른 방전용량(milliampere-hours per gram, mAh/g) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 21-24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 있어서, 사이클수에 따른 전지 효율(%) 및 평균 동작 전압을 나타낸 그래프이다.
도 5b 및 도 5a는 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5b 내지 도 5g는 실시예 14, 21, 22, 24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6j은 각각 실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6k은 실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 있어서 1차 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 13, 비교예 10, 13 및 14에 따라 제조된 리튬전지에서 1회 충방전효율을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지의 1번째 사이클에서 미분 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 전자주사현미경 사진이다.
도 10은 실시예 13-20 및 비교예 10-11에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 용량 (milliampere-hours per gram, mAh/g) 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 13-20 및 비교예 10-11에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 평균방전전압 변화를 나타낸 것이다.
도 1b는 복합 양극 활물질의 구조 및 작용효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 1c은 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 2 및 도 3a는 실시예 1-8에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 2, 3의 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3b는 실시예 1, 비교예 2-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 3c 및 도 3d는 실시예 9-12, 비교예 3에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대한 X-선 회절 분석 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 방전용량 변화 및 평균방전전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4c는 실시예 21-24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 있어서, 사이클수에 따른 방전용량(milliampere-hours per gram, mAh/g) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4d는 실시예 21-24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 있어서, 사이클수에 따른 전지 효율(%) 및 평균 동작 전압을 나타낸 그래프이다.
도 5b 및 도 5a는 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 5b 내지 도 5g는 실시예 14, 21, 22, 24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6a 내지 도 6j은 각각 실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 나타낸 것이다.
도 6k은 실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 있어서 1차 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 13, 비교예 10, 13 및 14에 따라 제조된 리튬전지에서 1회 충방전효율을 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지의 1번째 사이클에서 미분 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 전자주사현미경 사진이다.
도 10은 실시예 13-20 및 비교예 10-11에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 용량 (milliampere-hours per gram, mAh/g) 변화를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 13-20 및 비교예 10-11에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 평균방전전압 변화를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 채용한 리튬 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
층상 구조를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 제1금속 산화물; 및 스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질을 포함하며, 상기 복합 양극 활물질은 제1금속 산화물과 제2금속 산화물의 복합체를 함유하는 복합 양극 활물질이 제공된다.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMe2O4
상기 화학식 1 및 2 중, M, 및 Me은 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 복합체에서 Li/(M+Me)의 몰비는 1 미만이다.
상기 화학식 1에서 M 및 Me는 예를 들어 서로 독립적으로 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1에서 M 및 Me는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 복합 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
xLiMO2·yLiMe2O4
상기 화학식 3 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고,
M, 및 Me는 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고, Li/(M+Me)의 몰비는 1 미만이다.
상기 화학식 3 중, x는 0.75 내지 0.99, 예를 들어 0.85 내지 0.95이고, y는
0.01 내지 0.25이고, 예를 들어 0.05 내지 0.15이다. 상기 화학식 3에서 x 및 y의 범위가 상술한 범위일 때 복합 양극 활물질의 구조적 안정성이 우수하고 이러한 복합 양극 활물질을 포함한 양극을 채용한 리튬전지의 수명 및 용량 특성이 개선된다.
상기 화학식 1 내지 3에서 Li/(M+Me)의 몰비는 예를 들어 0.8 내지 0.95,
구체적으로 0.8 내지 0.9이다.
상기 화학식 1 및 3에서, M 은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 니켈(Ni) 중에서
선택된 하나 이상이고, 상기 화학식 2 및 3에서, Me이 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.
상기 제 1 금속산화물은 R-3m 공간군에 속하는 층상 결정상을 갖고 제2금속 산화물은 Fd3m 공간군에 속하는 스피넬상 결정상을 갖는다.
일구현예에 의하면, 상기 제 1 금속산화물의 층상 구조 내의 층상 결정상 내에 스피넬상 구조를 갖는 제 2 금속산화물이 혼입되어(intermixed) 복합화(integrated)된 구조를 가질 수 있다. 이러한 복합 양극 활물질은 결정학적 대칭성 및 규칙성을 갖는다. 이러한 결정학적 대칭성 및 규칙성은 X-선 회절, 또는 투과전자현미경 분석을 통하여 확인 가능하다. 여기에서 용어 결정학적 대칭성 및 결정학적 규칙성이란 복합 양극 활물질 전반에 걸쳐 결정성이 대칭성을 유지하고 있고 전반적으로 결정 특성이 규칙적이면서 균일하다는 것을 의미한다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질에서 Li/(M+Me)의 몰비는 XRD 분석, 매지각 스핀닝 핵자기 공명(magic angle spinning(MAS) nuclear magnetic resonance(NMR))로 사면체 사이트에 있는 리튬 존재의 여부를 판별할 수 있고 투과전자현미경의 전자회절 등을 이용하여 확인 가능하다.
상기 LiMO2 는 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 8]
LiNidCo1-d-e-fMneMfO2
상기 화학식 8 중, 0<d<1, 0<e<1, 0≤f<1, 0<d+e+f<1이고, M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
[화학식 9]
Li[Co1-dMd]O2
상기 화학식 9 중, 0≤d≤0.5, M 은 Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
[화학식 10]
Li[Ni1-dMd]O2
상기 화학식 10 중, 0.01≤d≤0.5, M 은 Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다.
상기 LiMO2는 예를 들어 LiCoO2·또는 LiNi0 . 5Co0 . 5O2이다.
LiMe2O4는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 11]
Li(Ni1-b-cCobMnc)2O4
상기 화학식 11 중, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이다.
[화학식 12]
Li1 . 333Ti1 . 667O4
상기 LiMe2O4는 LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, Li4Mn5O12(Li1 . 333Mn1 . 667O4) 또는 Li4Ti5O12(Li1 . 333Ti1 . 667O4)이다.
상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
xLiCoO2·yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
상기 화학식 4 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고,
[화학식 5]
xLiCoO2·yLi1 . 333Ti1 . 667O4
상기 화학식 5 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이다.
화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 예를 들어 [xLiCoO2·yLiMn2O4], [xLiCoO2·yLiNi0.5Mn1.5O4], [xLiCoO2·yLiCo0 . 5Mn1 . 5O4], [xLiCoO2·yLi4Mn5O12(Li1.33Mn1.67O4)] 또는 [xLiCoO2·y Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4)]이다.
상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물은 예를 들어 0.8LiCoO2·0.2LiMn2O4, 0.85LiCoO2·0.15LiMn2O4, 0.9LiCoO2·0.1LiMn2O4, 0.95LiCoO2·0.05LiMn2O4, 0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4, 0.9LiCoO2·0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4, 0.85LiCoO2·0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.6LiCoO2·0.4LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 0.8LiCoO2·0.2LiCo0.5Mn1.5O4, 0.9LiCoO2·0.1LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, 0.85LiCoO2-0.15LiCo0.5Mn1.5O4, 0.95LiCoO2-0.05LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, 0.6LiCoO2-0.4LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, 0.8LiCoO2·0.2Li4Mn5O12(Li1.33Mn1.67O4), 0.95LiCoO·0.05Li4Mn5O12(Li1 . 33Mn1 . 67O4), 0.6LiCoO2·0.4Li4Mn5O12(Li1.33Mn1.67O4), 0.8LiCoO2·0.2Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4), 0.9LiCoO2·0.1 Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4), 0.95LiCoO2·0.05Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4), 0.6LiCoO2·0.4Li4Ti5O12(Li1.33Ti1.67O4) 또는 0.85LiCoO2·0.15 Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4)이다.
상기 복합 양극 활물질은 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물일 수 있다. [화학식 6]
xLiNidCo1 -d- eMneO2· yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
상기 화학식 6 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고, 0.5≤d<1, 0≤e<1, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고,
[화학식 7]
xLiNidCo1 -d- eMneO2·yLi1 . 333Ti1 . 667O4
상기 화학식 7 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고,0.5≤d<1, 0≤e<1이다.
화학식 6 또는 7으로 표시되는 화합물은 예를 들어 [0.9LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.1LiNi0.5Mn1.5O4], [0.8LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4], [0.95LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.05LiNi0.5Mn1.5O4], 또는 [0.85LiNi0.5Co0.5O2· 0.15LiNi0.5Mn1.5O4]이다.
층상 구조의 LiMO2 리튬 전이금속 산화물은 이온 결합성 결정 구조를 형성함으로써 가장 조밀한 결정구조를 갖는다. 이온 반경이 가장 큰 산소 이온이 조밀한 층을 이루고, 이 산소 이온들 사이의 빈 공간에 리튬 이온과 전이금속 이온이 배열하여 리튬전이금속 산화물의 충진밀도를 높인다. 이 때 전이금속과 산소로 구성된 전이금속 산화물층과 리튬 이온을 둘러싸고 있는 산소 팔면체층이 서로 교대로 배열하고 있다. MO2층 내부는 강한 이온 결합을 형성하며, MO2 층과 MO2 층 사이에는 쿠울롱 반발력이 작용하기 때문이 리튬 이온은 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능하며, 리튬 이온이 2차원 평면을 따라 확산하므로 이온전도도가 높다.
그러나 충전과정에서 리튬이 빠져나가면서 MO2 층의 산소원자들 간의 반발력에 의하여 c축 방향으로 결정이 팽창하거나 리튬이 완전히 빠져나가면 c축 방향으로 급격히 수축할 수 있고, 다양한 상의 변화가 초래될 수 있다. 이로써 활물질의 구조적 안정성이 크게 저하된다.
이에 본 발명자들은 상술한 구조적 안정성이 저하되는 문제점을 해결하기 위하여 층상구조의 LiMO2에 스피넬상 구조의 LiMe2O4를 혼입하여 복합화(integrated)한 구조를 갖는 복합 양극 활물질을 제공한다. 이러한 복합 양극 활물질은 고전압 충전시 양극 구조의 안정성을 높여 수명 특성과 전압 특성을 개선할 수 있게 된다.
도 1a은 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 복합 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 LiMO2 (10)과 입방정계(cubic system)의 스피넬상을 갖는 LiMe2O4 (11)이 복합화된 구조를 구비한다.
층상 구조를 갖는 LiMO2 (10)은 도 1a에 나타난 바와 같이 전이금속과 산소로 구성된 전이금속층 (10a) 사이에 리튬 (10b)이 개재된 구조를 갖고 있고, 스피넬상을 갖는 LiMe2O4 (11)은 도 1a에서 보여주고 있듯이 전이금속층 (11a)의 공간에 리튬 (11b)이 배치된 구조를 갖고 있다. 이와 같이 다량의 전이금속들이 층상 구조내에 스피넬상 구조를 갖는 상 (11)이 복합화된 구조를 갖고 있다. 이 때 스피넬상 구조는 전이금속층 (11a) 사이의 공간에 리튬 (11b)이 배치된 구조를 갖고 있다.
층상 및 스피넬 양극활물질의 전이금속 이온들은 모두 팔면체자리를 차지한다. 층상 구조에서는 하나의 MO6 주위로 6개의 MO6 들이 2차원적으로 배열된 반면, 스피넬 구조에서는 하나의 MO6 주위로 6개의 MO6 들이 3차원적으로 배열을 이루는데, 이는 전이금속 이온의 산화수의 차이에 기인한다. 스피넬 화합물 구조는 면을 공유하고 있는 팔면체들이 3차원적으로 연결되어 충방전 과정에서 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 그 구조와 작용효과를 설명하면 다음과 같다. 그러나 복합 양극 활물질의 작용 효과는 이로만 한정되게 해석되는 것을 의미하는 것은 아니며 과학적 모순이 없는 범위내에서 다른 방법으로도 설명될 수 있다.
복합 양극 활물질은 입방정계의 스피넬상을 갖는 제2금속 산화물이 층상 구조의 제1금속산화물에 혼입되어 복합화된 구조(integrated structure)를 가짐으로써 층상 구조 또는 스피넬상을 갖는 제1금속 산화물 및 제2금속 산화물에 비하여 탈리튬화(delithiated)시 구조적으로 안정하다.
상기 복합화된 구조(integrated structure)는 복합 양극 활물질에서 스피넬상의 제2금속 산화물의 함량이 상대적으로 큰 경우 또는 화학식 3의 복합 양극 활물질에서 리튬과 금속(M과 Me의 합)의 몰비가 0.5 이상 0.9 미만, 예를 들어 0.5를 초과하고 0.9 미만, 구체적으로 0.6 이상 0.8 미만인 경우에 대하여 적용하여 복합 양극 활물질의 작용효과를 설명할 수 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 예를 들어 도 1b에 나타난 바와 같은 필라 효과(pillar effect)로 그 작용효과를 설명할 수 있다. 도 1b 경우는 복합 양극 활물질에서 스피넬상의 제2금속 산화물의 함량이 상대적으로 작은 경우 또는 화학식 3의 복합 양극 활물질에서 리튬과 금속(M과 Me의 합)의 몰비가 0.9 내지 0.99인 경우에 대하여 적용하여 복합 양극 활물질의 작용효과를 설명할 수 있다.
도 1b를 참조하여, 산소와 전이금속으로 구성된 전이금속(10a) 사이에 리튬층 (10b)이 존재하고 전이금속 (100)이 리튬층 (10b)에 기둥처럼 존재할 수 있고, 이는 일종의 양이온 혼합(cationic mixing) 효과로 볼 수 있다.
복합 양극 활물질이 탈리튬화 조건에서, X선 회절 분석으로부터 구해지는 (003)면에 해당하는 피크와 (104)면에 해당하는 피크의 세기비 즉 (I003)/(I003)가 줄어들게 된다. 예를 들어 리튬층의 (003)면에 존재하는 전이금속의 함량이 증가될수록 양이온 혼합이 심해져서 (I003)/(I003)가 더 감소되게 된다. 이처럼 양이온 혼합이 심해져서 활물질의 구조적 안정성이 저하되는 것이 일반적이다.
그러나 일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 전이금속이 (003)면에 기둥(pillar)처럼 존재하는 경우 고전압 조건에서 큰 전하를 갖는 상태에서도 구조가 안정화된다. 그 결과, 복합 양극 활물질의 구조적 안정성이 향상되어 초기 사이클 특성 및 수명 특성이 개선된다.
일구현예에 따른 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 LiMO2의 M으로서 Co가 도입되는 경우, 기존의 밴드갭 사이에 새로운 중간 밴드가 형성되어 밴드갭 에너지가 감소됨으로써 층상 구조를 갖는 제1금속 산화물의 전자 전도도를 개선할 수 있다. 또한 Co가 도입된 복합 양극 활물질은 제1금속 산화물의 망간이 전해질에 일부 용해되는 것과 얀 텔러 디스토션(Jahn Teller distortion)을 억제함으로써 방전용량 저하를 예방할 수 있을 뿐만 아니라 고전압 안정성이 우수하다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압은 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%이다. 이와 같이 화학식 3의 복합 양극 활물질은 평균방전전압 강하(voltage decay)(또는 평균동작전압 유지율)가 감소됨을 확인할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "평균동작전압"은 "평균구동전압"과 동일한 의미로 사용된다. 도면에서 평균구동전압은 평균동작전압을 나타낸다.
일구현예에 의하면, 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압은 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%이다. 이와 같이 상술한 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 이용하면 리튬 전지의 평균방전전압 감소 효과가 더 크다.
상기 복합 양극 활물질은 예를 들어 화학식 3에서 x가 0.85 내지 0.95인 화합물일 수 있다.
복합 양극 활물질은 양이온 혼합(cation mixing)비율은 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 하여 10.0% 이하, 예를 들어 5 내지 10%이다. 이러한 양이온 혼합비율을 갖는 복합 양극 활물질은 고전압 조건에서도 결정구조가 안정화되어 리튬의 흡장 및 방출에 의하여 결정 구조가 붕괴되는 문제점을 방지하여 용량 특성이 우수하고 안전성이 우수하다. 이러한 복합 양극 활물질을 이용하면 구조적 안정성이 우수하여 수명 특성이 우수한 리튬전지를 제조할 수 있다.
상기 양이온 혼합비율은 하기 식 1에 따라 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)와 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 43-45°인 피크)의 세기비를 이용하여 얻을 수 있다.
[식 1]
양이온 혼합비율={I(003)/I(104)}×100
상기 식 1 중, I(003)는 (003)면에 해당하는 피크의 세기이고, I(104)는 (104)면에 해당하는 피크의 세기를 말한다.
(003)면에 해당하는 피크는 양극 활물질의 층상 구조(layere d structure)에 대한 정보를 주고 (104)면에 해당하는 피크는 입방 암염 구조(cubic rock-salt structure)에 대한 정보를 제공한다. 상기 식 1으로부터 알 수 있듯이 I(003)/I(104)가 클수록 양이온 혼합비율이 작아진다.
상기 복합 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 (003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)의 반치폭이 0.2 내지 0.28°이다. 그리고 (104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 반치폭은 0.25 내지 0.33°이다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 X선 회절 분석을 통하여 그 조성을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 화학식 3의 복합 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 LiMe2O4의 (311)면에 대한 피크가 2θ값이 36 내지 38°인 영역에서 회절피크가 나타난다. 상기 피크의 반치폭은 예를 들어 0.28 내지 0.35°이다.
상기 복합 양극 활물질은 평균 입경이 10nm 내지 500㎛, 또는 20nm 내지 100㎛, 또는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 복합 양극 활물질의 평균입경이 상기 범위를 가질 때 향상된 물성을 가지는 리튬전지가 제공될 수 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 탭 밀도가 0.5 내지 3g/cm3이다. 이러한 탭밀도를 갖는 복합 양극 활물질을 이용하면 전압 및 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 얻을 수 있다.
상기 복합 양극 활물질의 표면에는 코팅막이 형성될 수 있다. 이와 같이 코팅막을 더 형성하면 이러한 복합 양극 활물질을 함유한 양극을 채용하면 충방전 특성, 수명 특성 및 고전압 특성을 개선할 수 있다.
상기 코팅막은 일구현예에 의하면 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 전도성 고분자, 인듐 주석 산화물(ITO), RuO2, ZnO 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 탄소계 물질의 예로는 카본나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 탄소 섬유 등이 있다. 그리고 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 또는 그 혼합물이 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
무기 불화물은 예를 들어 AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF4, AgF, AgF₂, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Sc, Y, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, B, In, C, Sb, La, Ce, Sm, Gd , Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 생략하기로 한다.
일구현예에 의하면 상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다.
이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
복합 양극 활물질을 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다.
먼저 공침법에 대하여 설명하기로 한다. 공침법에 따라 제조하면 균일한 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.
하기 화학식 13a로 표시되는 금속 하이드록사이드, 화학식 13b로 표시되는 금속 카보네이트, 화학식 13c 또는 화학식 13d로 표시되는 금속 옥살레이트 중에서 선택된 하나의 금속 화합물을 리튬 화합물과 혼합하고 이를 공기 또는 산소 분위기에서 400 내지 1200°C에서 열처리하는 단계를 거쳐 하기 화학식 4로 표시되는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다.
[화학식 13a]
M(OH)2
상기 화학식 13a 중, M는 2족 내지 14족 원소, 예를 들어 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 13b]
MCO3
상기 화학식 13b 중, M는 2족 내지 14족 원소, 예를 들어 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 13c]
MOC(=O)C(=O)O
[화학식 13d]
M(C2O4)
상기 화학식 13c 및 13d 중, M은 2족 내지 14족 원소, 예를 들어 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 3]
xLiMO2·yLiMe2O4
상기 화학식 1 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고, M, 및 Me는 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고, Li/(M+Me) 의 몰비는 1 미만이다.
하기 화학식 13a로 표시되는 금속 하이드록사이드, 화학식 13b로 표시되는 금속 카보네이트, 화학식 13c 또는 화학식 13d로 표시되는 금속 옥살레이트 중에서 금속 옥살레이트를 사용하는 경우가 각 출발물질의 화학양론적인 함량을 제어하기가 용이하여 목적하는 조성을 갖는 복합 양극 활물질을 제조하기가 용이하다.
상기 리튬 화합물은 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다. 여기에서 리튬 화합물은 화학식 3로 표시되는 복합 양극 활물질의 조성이 얻어지도록 상기 화학식 13a 내지 13d로 표시되는 금속 화합물에 화학양론적으로 혼합된다.
열처리는 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1200℃, 예를 들어 900℃에서 실시한다. 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 5분 내지 20 시간 범위에서 실시한다.
상기 화학식 13a 내지 13d로 표시되는 화합물은 하기 과정에 따라 얻을 수 있다.
M 전구체, Me 전구체 및 용매를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻을 수 있다. 여기에서 용매로는 물, 알코올계 용매 등을 사용한다. 알코올계 용매로는 에탄올 등을 이용한다.
용매의 함량은 M 전구체 및 Me 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 200 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 각 전구체가 골고루 혼합된 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 혼합은 예를 들어 20 내지 80℃, 예를 들어 65℃에서 실시한다.
M 전구체는 M 카보네이트, M 설페이트, M 나이크레이트, M 클로라이드 등을 사용한다. 그리고 Me 전구체는 각각 M 대신 Me를 포함한 것을 제외하고는 M 전구체와 동일하다.
M 전구체는 예를 들어 코발트 전구체, 망간 전구체, 니켈 전구체 등을 들 수 있다. 구체적으로 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등이 있고, 망간 전구체는 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 사용한다. 그리고 니켈 전구체로는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등을 사용한다.
Me 전구체는 예를 들어 망간 전구체, 니켈 전구체 및 코발트 전구체를 포함한다. 망간 전구체, 코발트 전구체 및 니켈 전구체로는 상술한 바와 같다.
상기 전구체 혼합물에 킬레이트제 및 pH 조절제를 부가하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 110℃, 예를 들어 약 80℃에서 실시한다. 열처리온도가 상기 범위일 때 공침 반응의 반응성이 우수하다.
킬레이트제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 킬레이트제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 6 내지 12로 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
만약 pH 조절제(침전제)로서 수산화나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 13a로 표시되는 금속 하이드록사이드가 얻어진다. 그리고 pH 조절제로서 탄산나트륨을 사용하는 경우에는 상기 화학식 13b로 표시되는 금속 카보네이트가 수득된다. pH 조절제로서 옥살산나트륨(sodium oxalate)을 사용하는 경우에는 화학식 8d로 표시되는 금속 옥살레이트가 얻어진다.
상기 화학식 13a로 표시되는 금속 하이드록사이드, 화학식 13b로 표시되는 금속 카보네이트, 화학식 13c 또는 화학식 13d로 표시되는 금속 옥살레이트 중에서 선택된 하나의 금속 화합물은 예를 들어 하기 화학식 13e으로 표시될 수 있다.
[화학식 13e]
Ni1 -b- cCobMncX
상기 화학식 13e 중, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고, X는 -OH, -CO3, 또는 -C2O4이다.
이하, 일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 고상법에 따라 제조하는 방법을 살펴 보면 다음과 같다.
M 전구체 및 Me 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 혼합은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 기계적 믹싱을 실시할 수 있다. 기계적 믹싱시에는 지르코니아 볼 등을 이용할 수 있다.
상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간 동안 실시한다.
상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
용매의 함량은 M 전구체 및 Me 전구체의 총함량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 M 전구체는 예를 들어 M 하이드록사이드, M 옥사이드, 또는 M 카보네이트이다. 그리고 Me 전구체는 M 대신 Me을 각각 사용한 것을 제외하고는 M 전구체와 동일하다.
이어서 상기 전구체 혼합물을 400 내지 1200℃에서 열처리한다. 이러한 열처리과정을 통하여 건조가 이루어진다.
상기 과정에 따라 얻은 결과물을 리튬 화합물과 혼합한 다음 이를 열처리하여 일구현예에 따른 복합 양극 활물질, 예를 들어 화학식 3으로 표시되는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있다. 여기에서 리튬 화합물은 상술한 공침법에서 설명된 경우와 동일한 물질을 사용할 수 있다. 그리고 리튬 화합물의 함량은 화학식 3으로 표시되는 복합 양극 활물질을 얻을 수 있도록 그 조성이 제어된다.
상기 열처리는 예를 들어 공기 또는 산소 분위기하에서 650 내지 900℃에서 열처리한다. 그리고 상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 20시간 동안 실시한다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질은 상술한 공침법 및 고상법 이외에 분무 열분해법 등의 일반적인 제조방법에 따라서도 제조 가능하다.
다른 측면에 따르면, 상술한 복합 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 이와 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 전기화학적 활물질 복합체를 이용할 수 있다.
상기 전기화학적 활물질 복합체 이외에 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질인 제1양극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 제1양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 -cDc(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNi1 -b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이
들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 복합 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.
음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.
상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물(mesophase pitch carbonization products), 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다.
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.
세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
도 1c에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬전지(21)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 함유한 양극,
리튬 금속을 상대전극으로 채용한 반전지의 충방전 실험 결과를 리튬 금속에 대한 전압(V, 가로축) 및 충방전 용량을 상기 전압으로 미분한 값(dQ/dV, 세로축)에 대해 도시할 경우, 상기 복합체가 충방전시에 리튬 금속에 대해 2.0 내지 3.0V 구간에서 스피넬 구조내에 존재하는 산화환원 피크를 나타낸다.
상기 리튬 전지는 4.5V 이상의 동작전압을 갖는다. 따라서 고전압에서도 수명 및 전압 유지 특성이 개선된다. 따라서 이러한 리튬 전지는 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예
1: 복합 양극 활물질(
0.9LiCoO
2
·
0.1LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
의
제조
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합 양극 활물질(0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 침전제로 옥살산 나트륨(sodium oxalate)를 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(C2O4)2·2H2O을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 탄산리튬(Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 복합 양극 활물질(0.9LiCoO2·0.1LiNi0.5Mn1.5O4)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 복합 양극 활물질(0.9LiCoO2·0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)을 얻었다.
실시예
2: 복합 양극 활물질(
0.95LiCoO
2
·
0.05LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.95LiCoO2·0.05LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
3: 복합 양극 활물질(
0.85LiCoO
2
·
0.15LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.85LiCoO2·0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
4: 복합 양극 활물질(
0.8LiCoO
2
·
0.2LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.8LiCoO2·0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.8LiCoO2·0.2 LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
5: 복합 양극 활물질(
0.6LiCoO
2
·
0.4LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.6LiCoO2·0.4LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.6LiCoO2·0.4LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
6: 복합 양극 활물질(
0.4LiCoO
2
·
0.6LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.4LiCoO2·0.6LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.4LiCoO2·0.6LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
7: 복합 양극 활물질(
0.2LiCoO
2
·0.8
LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.2LiCoO2·0.8 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.2LiCoO2·0.8 LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
8: 복합 양극 활물질(
0.1LiCoO
2
·
0.9LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)의 제조
복합 양극 활물질(0.1LiCoO2·0.9LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질(0.1LiCoO2·0.9LiNi0.5Mn1.5O4)을 얻었다.
실시예
9: 복합 양극 활물질([
0.9LiNi
0
.
5
Co
0
.
5
O
2
·
0.1LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
])의 제조
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합 양극 활물질([0.9LiNi0.5Co0.5O2· 0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 옥살산 나트륨(sodium oxalate)를 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(C2O4)2·2H2O을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 탄산리튬(Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 복합 양극 활물질([0.9LiNi0.5Co0.5O2· 0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 복합 양극 활물질 [0.9LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4]을 얻었다.
실시예
10: 복합 양극 활물질[
0.8LiNi
0
.
5
Co
0
.
5
O
2
·
0.2LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
]의 제조
복합 양극 활물질([0.8LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질([0.8LiNi0.5Co0.5O2· 0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])을 얻었다.
실시예
11: 복합 양극 활물질[
0.95LiNi
0
.
5
Co
0
.
5
O
2
·
0.05LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
]의 제조
복합 양극 활물질([0.95LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.05LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질([0.95LiNi0.5Co0.5O2· 0.05LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])을 얻었다.
실시예
12: 복합 양극 활물질[
0.85LiNi
0
.
5
Co
0
.
5
O
2
·
0.15LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
]의 제조
복합 양극 활물질([0.85LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])이 얻어지도록 상기 출발물질로서 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 탄산리튬의 함량이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 양극 활물질([0.85LiNi0.5Co0.5O2· 0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4])을 얻었다.
비교예
1: 양극 활물질(
LiNiMnO
4
)
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈 및 황산망간을 사용하여 양극 활물질(LiNiMnO4)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 옥살산 나트륨(sodium oxalate)를 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 (Ni,Mn)(C2O4)2·2H2O을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 탄산리튬(Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 양극 활물질(LiNiMnO4)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 양극 활물질(LiNiMnO4)을 얻었다.
비교예
2: 양극 활물질(
LiCoO
2
)
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
황산코발트을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 옥살산 나트륨(sodium oxalate)를 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 Co(C2O4)2·2H2O을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 탄산리튬(Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 양극 활물질(LiCoO2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 양극 활물질 LiCoO2을 얻었다.
비교예
3: 양극 활물질(
LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
)
양극 활물질(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)이 얻어지도록 황산니켈 및 황산망간의 함량이 변화된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)을 얻었다.
비교예
4: 양극 활물질(
LiNi
0
.
33
Co
0
.
33
Mn
0
.
33
O
2
)
후술하는 공침법을 통해 합성하였다.
출발물질로서 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 사용하여 복합 양극 활물질(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)이 얻어지도록 상기 출발물질을 화학양론적으로 혼합하였다.
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 2M 농도로 증류수에 용해하여 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물에 킬레이트화제로 NH4OH, 침전제로 옥살산 나트륨(sodium oxalate)를 부가하여 65℃에서 4시간 동안 공침 반응을 실시하여 침전물 (Ni,Co,Mn)(C2O4)2·2H2O을 얻었다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 증류수로 세정 및 80℃, 24시간 건조 후 에탄올과 탄산리튬(Li2CO3)과 혼합하였다. 여기에서 탄산리튬은 복합 양극 활물질 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 12시간 열처리하여 목적물인 복합 양극 활물질(LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2)을 얻었다.
비교예
5: 양극 활물질(
Li
0
.
95
CoO
2
)
침전물과 혼합되는 탄산리튬의 함량을 양극 활물질(Li0 . 95CoO2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합되는 범위로 변화시킨 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li 0.95CoO2)을 얻었다.
비교예
6: 양극 활물질(
Li
0
.
975
CoO
2
)
침전물과 혼합되는 탄산리튬의 함량을 양극 활물질(Li0 . 975CoO2)이 얻어지도록 화학양론적으로 혼합되는 범위로 변화시킨 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(Li 0.975CoO2)을 얻었다.
비교예
7: 양극 활물질(
LiNi
0
.
5
Co
0
.
5
O
2
)
양극 활물질(LiNi0 . 5Co0 . 5O2)이 얻어지도록 황산니켈 및 황산망간의 함량이 변화된 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질(LiNi0.5Co0.5O2)을 얻었다.
비교예
8: 양극 활물질
블랜드
(
LiCoO
2
와
LiNi
0
.
5
Mn
1
.
5
O
4
의 블랜드
)
비교예 2의 LiCoO2와 비교예 3의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 9:1 중량비로 혼합하여 양극 활물질 블랜드를 준비하였다.
실시예
13: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 복합 양극 활물질, 탄소 도전제(Denka Black) 및 바인더인 PVDF를 NMP 용매를 사용해 90:5:5 중량비로 균일하게 혼합한 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 Al 기판 (두께: 15㎛)에 닥터블래이드를 사용하여 코팅하고 이를 120℃에서 감압 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 시트 형태로 만들어 양극을 제조하였다.
셀 제조시 대극(Counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6을 혼합용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC): 디에틸렌 카보네이트(DEC)=3:5:2 부피비)에 용해하여 얻은 전해액을 이용하였다.
실시예
14-24: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 대신 실시예 2 내지 12에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교예
9-16: 리튬전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질 대신 비교예 1-8에 따라 제조된 복합 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예
1: X선 회절 분석
1)실시예 1-8 및 비교예 2-3
실시예 1-8에 따라 제조된 복합 양극 활물질 및 비교예 2, 3의 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 2 및 도 3a에 나타난 바와 같다.
도 3a는 회절각 2q가 35 내지 55°인 영역을 확대하여 나타낸 것이다. 도 2 및 도 3a에서 x=0, 1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.85. 0.9, 0.95, 1인 경우는 각각 비교예 3, 실시예 8, 실시예 7, 실시예 6, 실시예 5, 실시예 4, 실시예 3, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 해당한다.
이를 참조하면, LiCoO2와 혼합되며 스피넬상을 갖는 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4의 몰분율이 증가될수록 2θ 값이 36 내지 38°인 스피넬상 (311)면에 해당하는 피크의 세기가 증가하였다. 이로부터 복합 양극 활물질이 층상 구조와 스피넬상 구조가 복합화되는 것을 뒷받침하고 있다. 그리고 실시예 1-8에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 층상 구조를 갖는 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4의 (311)면에 해당하는 피크가 기존의 스피넬상과 비교하여 다른 위치에서 나타났다.
또한 도 2 및 도 3a의 X선 회절 분석 결과를 이용하여 하기 특성들을 조사하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) FWHM(104)
(104)면에 해당하는 피크(2θ가 약 44.5°인 피크)의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM)을 나타낸다.
(2)FWHM (311)
(311)면에 해당하는 피크(2θ가 약 36 내지 38°인 피크)의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM)을 나타낸다. (311)면에 해당하는 피크는 입방결정계(cubic system)인 스피넬상 에 대한 정보를 준다.
(3) FWHM(003)
(003)면에 해당하는 피크(2θ가 약 18-19°인 피크)의 세기 높이의 1/2 지점의 폭(FWHM)을 나타낸다.
구분 | FWHM (104) | FWHM (311) | FWHM (003) |
실시예 1 (0.9LiCoO2·0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4(LiNi0 . 25Mn0 . 75O2) |
0.22 | - | 0.2 |
실시예 2 (0.95LiCoO2·0.05LiNi0 . 5Mn1 . 5O4) |
0.26 | 0.3 | 0.24 |
2)실시예 1, 비교예 2-6
실시예 1, 비교예 2-6에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 3b에 나타난 바와 같다. 도 3b에서 위부터 아래에 배치된 그래프는 각각 비교예 4, 비교예 3, 실시예 1, 비교예 5, 비교예 6 및 비교예 2에 대한 것을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질은 비교예 2-6의 양극 활물질과 비교하여 (003)면에 해당하는 피크가 저각 위치에 있고 반치폭도 더 넓어진다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 결정성과 1차 입자의 크기가 작다는 것을 알 수 있었다.
3)실시예 9-12 및 비교예 7
실시예 9-12에 따라 제조된 복합 양극 활물질과 비교예 7에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 X선 분석 결과는 도 3c 및 도 3d에 나타난 바와 같다. 도 3c에서 위쪽에서 아래쪽으로 배치된 그래프는 각각 실시예 10, 실시예 12, 실시예 9, 실시예 11 및 비교예 3에 대한 것이다. 그리고 실시예 9, 10, 11 및 12에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 (003)면에 해당하는 피크의 반치폭은 하기 표 2에 나타난 바와 같다.
구분 | FWHM (003) |
실시예 9 ([0.9LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4] |
0.25 |
실시예 10 [0.8LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4] |
0.28 |
실시예 11 [0.95LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.05LiNi0 . 5Mn1 . 5O4] |
0.22 |
실시예 12[0.85LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4] | 0.27 |
이를 참조하면, 층상 구조의 LCO와 혼합되는 스피넬상의 LiNi0 . 5Co0 . 5O2의 함량이 증가할수록 (003)면에 해당하는 피크가 LCO와 비교하여 저각 위치에 있고 반치폭도 더 넓어진다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 9-12에 따라 제조된 복합 양극 활물질의 결정성과 1차 입자의 크기가 작다는 것을 알 수 있었다.
평가예
2:
충방전
특성
1)실시예 13 및 비교예 10
실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 사이클 충방전을 실시하였다.
첫번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.5C의 전류로 전압이 4.5V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 31회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 용량 변화를 도 4a에 나타내었고, 사이클수에 따른 평균방전전압 변화를 조사하여 도 4b에 나타내었다. 이를 이용하여 방전전압강하 및 용량유지율을 조사하였다. 도 4a 및 도 4b에서 LiCoO2는 비교예 10에 대한 것이고, 0.9LiCoO2-0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4는 실시예 13에 대한 것이다.
[식 2]
방전 전압 강하(평균동작전압 유지율)[mV]=[50 th 사이클에서의 평균방전전압 - 1th 사이클에서의 평균방전전압]
상기 평균방전 전압은 각 사이클에서 방전용량의 중간값에 대응하는 방전전압이다.
[식 3]
용량유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
이를 참조하면, 실시예 13에 따라 제조된 리튬전지는 비교예 10의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 개선되었다. 그리고 실시예 13에 따라 제조된 리튬전지는 방전전압강하(평균동작전압 유지율)가 비교예 10의 경우와 비교하여 줄어들었고 용량유지율이 개선됨을 알 수 있었다.
2) 실시예 21 내지 24, 비교예 15
실시예 21 내지 24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 첫번째 및 두번째 충방전 및 사이클 충방전을 실시하였다.
첫번째 충방전 사이클은 0.1C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.5C의 전류로 전압이 4.6V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.6V를 유지하면서 0.05C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 45회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 리튬전지에서 사이클수에 따른 방전용량 변화를 도 4c에 나타내었다. 그리고 사이클수에 따른 사이클효율 및 평균동작전압을 조사하여 도 4d에 나타내었다. 도 4c 및 4d에서 위에서 아래쪽으로 가면서 비교예 15, 실시예 23, 실시예 21, 실시예 24, 실시예 22에 대한 것을 나타낸다.
각 리튬전지의 용량유지율 및 방전전압강하를 각각 상기 식 2 및 3에 따라 계산하였고 초기 사이클효율은 하기 식 4에 따라 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 4]
초기 사이클효율(1차 사이클 효율)=[1차 사이클 방전용량/1차 사이클 충전용량] ×100
또한 하기 식 5에 따라 평균동작전압 유지율을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
[식 5]
평균동작전압 유지율=[40차 사이클의 평균동작전압/1차 사이클의 평균동작전압] ×100
구분 | 초기 사이클효율(%) | 용량유지율(%) | 평균동작전압유지율(%) |
비교예 14 | 93 | 33.7 | - |
실시예 21 | 81 | 51.1 | 59 |
실시예 22 | 79 | 80 | 68 |
실시예 23 | 86 | 124 | 38 |
실시예 24 | 84 | 106 | 52 |
상기 표 3, 도 4c 및 도 4d에 나타난 바와 같이, 비교예 15의 리튬전지가 1차 사이클 효율은 실시예 21-24에 따라 제조된 리튬전지와 비교하여 초기 사이클 효율은 다소 크게 나타났다. 그러나 실시예 21 내지 24에 따라 제조된 리튬전지는 비교예 15의 경우에 비하여 용량유지율이 크게 개선되었다. 그리고 실시예 21 내지 24에 따라 제조된 리튬전지는 평균동작전압 유지율 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예
3:
충방전
프로파일
1) 실시예 13 및 비교예 10
실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 조사하였고 그 결과를 각각 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
첫번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.5C의 전류로 전압이 4.5V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 31회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
이를 참조하면, 실시예 13에 따라 제조된 리튬 전지는 비교예 10의 경우와 비교할 때 초기 용량이 크고 사이클 증가에 따른 용량 감소 현상이 완화되었으며 2.8 내지 4.5V 영역에서 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
2) 실시예 14, 21, 22, 24 및 비교예 15
실시예 14, 21, 22, 24 및 비교예 15에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 조사하였고 그 결과를 각각 도 5c 내지 도 5g에 나타내었다.
첫번째 충방전 사이클은 0.1C의 전류로 4.5V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.5C의 전류로 전압이 4.6V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.6V를 유지하면서 0.05C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 40회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
이를 참조하면, 실시예 14, 21, 22 및 24에 따라 제조된 리튬 전지는 비교예 15의 경우와 비교할 때 초기 용량이 크고 사이클 증가에 따른 용량 감소 현상이 완화되었으며 2.8 내지 4.6V 영역에서 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 특성은 실시예 14, 21, 22 및 24의 리튬전지 제조시 사용된 복합 양극 활물질이 3차원 결정상을 가진 스피넬상이 층상 구조에 임베드되어 구조적으로 안정화되었기 때문이다.
평가예
4:
충방전
테스트 및
XRD
회절 분석
실시예 13, 비교예 10, 13 및 14에 따라 제조된 리튬전지에서 25℃에서 첫번째 충방전을 실시하였다. 각 리튬전지를 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.5V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
상기 리튬전지에서 1회 충방전효율을 조사하여 도 7에 나타내었다. 도 7에서 0.9LiCoO2-0.1LiNi0.5Ni0.25Mn0.75O2는 실시예 13에 대한 것이고, LiCoO2, Li0 . 975CoO2, Li0.95CoO2은 각각 비교예 10, 14 및 13에 대한 것이다.
도 7에서는 실시예 13, 비교예 10, 13 및 14에 따라 제조된 리튬전지에서 사용된 양극 활물질인 실시예 1, 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여 X선 회절 분석을 실시하여 (003)/(104)면에 해당하는 피크의 세기비를 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 13에 따라 제조된 리튬전지는 우수한 초기 사이클 효율을 나타냈다. 그리고 실시예 13에 따라 제조된 리튬전지에서 사용된 실시예 1의 복합 양극 활물질은 비교예 2, 5 및 6의 활물질과 비교하여 (003)/(104)면에 해당하는 피크의 세기비는 LCO와 비교하여 감소되었다. 이러한 결과로부터 양이온 혼합(cationic mixing)이 더 크다는 것을 나타냈다. 양이온 혼합이 더 크다는 것은 전이금속이 리튬층에 더 많이 존재한다는 것을 의미한다. 이와 같이 양이온 혼합이 더 큼에도 불구하고 리튬전지의 초기 사이클 효율이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 스피넬상의 LiCoO2에 복합화되고 전이금속이 리튬층에 존재함으로써 복합 양극 활물질의 구조가 안정화됨으로써 초기 사이클 효율이 향상된 임을 확인할 수 있었다.
평가예
5:
충방전
테스트
실시예 13 및 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지의 1번째 사이클에서 미분 충방전 특성(dQ/dV)을 평가하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 LiCoO2는 비교예 16에 대한 것이고, 0.9LiCoO2-0.11LiNi0 . 5Mn1 . 5O4는 실시예 13에 대한 것이다.
비교예 10에 따라 제조된 리튬전지는 도 8에 나타난 바와 같이 3.9 내지 4.5V에서 많은 산화환원 피크를 나타냈다. 이러한 결과로부터 비교예 10의 리튬전지에서는 4.3V 이상에서 구조 변이가 일어난다는 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 실시예 13에 따라 제조된 리튬전지에 대한 1차 사이클 dQ/dV 의 산화환원 곡선을 보면 비교예 10의 경우와 비교하여 3.9 내지 4.5V 범위에서 매끄러운(smooth) 산화환원 피크를 나타내고 있다.
평가예
6:
충방전
프로파일
1) 실시예 13-20, 비교예 10-11
실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 충방전 프로파일을 조사하였고 그 결과를 각각 도 6a 내지 도 6j에 나타내었다.
첫번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.2C의 전류로 전압이 4.6V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.6V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 41회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
이를 참조하면, 실시예 13 내지 20에 따라 제조된 리튬 전지는 비교예 10 및 11의 경우와 비교할 때 초기 용량이 크고 사이클 증가에 따른 용량 감소 현상이 완화되었으며 2.8 내지 4.6V 영역에서 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일이 나타났다.
평가예
7: 1차
방전 특성
실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 따라 제조된 리튬전지에서 방전은 약 2.5V까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이어서 4.6V CC/CV 0.5C 충전후 1C 전류까지 충전을 실시하였다.
상기 리튬전지의 충방전 특성을 도 6k에 나타내었다. 도 6k에서 LiCoO2 , 0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4, 0.9LiCoO2·0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.85LiCoO2·0.15LiNi0.5Mn1.5O4, 0.8LiCoO2·0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.6LiCoO2·0.4LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.4LiCoO2·0.6LiNi0.5Mn1.5O4, 0.2LiCoO2·0.8LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.1LiCoO2·0.9LiNi0.5Mn1.5O4, 및 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4은 각각 비교예 10, 실시예 14, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 비교예 11에 해당한다.
도 6k를 참조하여, 실시예 13 내지 20에 따라 제조된 리튬전지는 1차 방전용량 특성이 우수하였고 스피넬상을 갖는 화합물의 함량이 증가할수록 1차 방전용량이 증가하였다.
스피넬상 구조를 갖는 물질은 2.6 내지 2.9V의 전압에서 8면체 사이트(octahedral site)에서 산화환원(redox) 반응이 일어난다. 이러한 결과로부터 실시예 13 내지 20의 리튬전지에서 사용된 복합 양극 활물질은 스피넬상이 복합화된 구조임을 확인할 수 있었다.
평가예
8:
전자주사현미경
실시예 1에 따라 제조된 복합 양극 활물질에 따라 제조된 양극 활물질을 전자주사현미경을 이용하여 분석하였고 그 결과를 각각 도 9에 나타내었다.
평가예
9:
충방전
특성
1)실시예 13-20 및 비교예 10, 11
실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에 대하여 25℃에서 첫번째 및 두번째 충방전 및 사이클 충방전을 실시하였다.
첫번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.6V에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 정전압 모드에서 4.5V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전을 실시하였다.
두번째 충방전 사이클부터는 0.2C의 전류로 전압이 4.6V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시한 후 정전압 모드에서 4.6V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프하였다. 이어서 방전시에 전압이 2.8V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이러한 충방전 사이클을 42회 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 13-20 및 비교예 10, 11에 따라 제조된 리튬전지에서 사이클수에 따른 용량 변화를 도 10에 나타내었고, 사이클수에 따른 평균방전전압 변화를 조사하여 도 11에 나타내었다. 도 10 및 도 11에서 x=1, 0.95, 0.9, 0.85, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2, 0.1, 0인 경우는 각각 비교예 10, 실시예 14, 13, 15, 16, 17, 18, 19, 20 및 비교예 11에 해당한다.
도 10을 참조하면, 실시예 13-20에 따라 제조된 리튬전지는 비교예 11의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율 및 사이클 특성이 개선되었다. 그리고 도 11에 나타난 바와 같이, 실시예 13-20에 따라 제조된 리튬전지는 비교예 10에 따라 제조된 리튬전지와 비교하여 방전전압강하(평균동작전압 유지율)가 줄어들고 용량 유지율 특성이 향상되었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 층상 구조를 갖는 LiMO2
10a, 11a: 전이금속층
10b, 11b: 리튬 11: 스피넬상을 갖는 LiMe2O4
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리
10b, 11b: 리튬 11: 스피넬상을 갖는 LiMe2O4
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리
Claims (28)
- 층상 구조를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 제1금속 산화물; 및
스피넬상 구조를 가지며 하기 화학식 2로 표시되는 제2금속 산화물을 포함하는 복합 양극 활물질이며, 상기 복합 양극 활물질은 제1금속 산화물과 제2금속 산화물의 복합체를 함유하는 복합 양극 활물질.
[화학식 1]
LiMO2
[화학식 2]
LiMe2O4
상기 화학식 1 및 2 중, M 및 Me은 서로 독립적으로 2족 내지 14족 원소 중에서 선택되는 하나 이상이고,
상기 복합체에서 Li/(M+Me)의 몰비는 1 미만이다. - 제1항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
[화학식 3]
xLiMO2·yLiMe2O4
상기 화학식 1 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고,
M, 및 Me는 서로 독립적으로 2족 내지 14족
원소 중에서 선택되는 하나 이상이고, Li/(M+Me) 의 몰비는 1 미만이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 M, 및 Me는 서로 독립적으로 4족 내지 10족 원소 중에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질은 층상 구조를 갖는 xLiMO2의 층상 결정상 내에
스피넬상 구조를 갖는 LiMe2O4이 혼입(intermixed)된 복합 양극 활물질. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 M 및 Me는 서로 독립적으로 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속인 복합 양극 활물질. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1 중, x는 0.75 내지 0.99이고, y는 0.01 내지 0.25인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 에서 Li/(M+Me) 의 몰비는 0.8 내지 0.95인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M 은 코발트(Co), 망간(Mn) 및 니켈(Ni) 중에서
선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 에서, Me이 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및
티타늄(Ti)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 LiMO2 는 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 복합 양극 활물질:
[화학식 8]
LiNidCo1-d-e-fMneMfO2
상기 화학식 8 중, 0<d<1, 0<e<1, 0≤f<1, 0<d+e+f<1이고
M은 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al) 및 보론(B)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
[화학식 9]
Li[Co1-dMd]O2
상기 화학식 9 중, 0≤d≤0.5,
M 은 Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고,
[화학식 10]
Li[Ni1-dMd]O2
상기 화학식 10 중, 0.01≤d≤0.5,
M 은 Mg, Al, Co, Mn, Zn, Fe, Cr, Ga, Mo 및 W으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이다. - 제10항에 있어서,
상기 LiMO2는 LiCoO2 또는 LiNi0 . 5Co0 . 5O2 인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 LiMe2O4는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 복합 양극 활물질:
[화학식 11]
Li(Ni1-b-cCobMnc)2O4
상기 화학식 11 중, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이다.
[화학식 12]
Li1 . 333Ti1 . 667O4 - 제12항에 있어서,
상기 LiMe2O4는 LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, Li4Mn5O12(Li1 . 33Mn1 . 67O4) 또는 Li4Ti5O12(Li1.33Ti1.67O4)인 복합 양극 활물질. - 제2항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
[화학식 4]
xLiCoO2·yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
상기 화학식 4 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고,
0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고,
[화학식 5]
xLiCoO2·yLi1 . 333Ti1 . 667O4
상기 화학식 5 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이다. - 제14항에 있어서,
상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이 [xLiCoO2·yLiMn2O4], [xLiCoO2·yLiNi0.5Mn1.5O4], [xLiCoO2·yLiCo0 . 5Mn1 . 5O4], [xLiCoO2·yLi4Mn5O12(Li1 . 333Mn1 . 667O4)] 또는 [xLiCoO2·y Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 6674O4)]인 복합 양극 활물질, - 제14항에 있어서,
상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이 0.8LiCoO2·0.2LiMn2O4, 0.85LiCoO2·0.15LiMn2O4, 0.9LiCoO2·0.1LiMn2O4, 0.95LiCoO2·0.05LiMn2O4, 0.8LiCoO2·0.2LiNi0.5Mn1.5O4, 0.9LiCoO2·0.1LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.95LiCoO2·0.05LiNi0.5Mn1.5O4, 0.85LiCoO2·0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, 0.6LiCoO2·0.4LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 0.8LiCoO2·0.2LiCo0.5Mn1.5O4, 0.9LiCoO2·0.1LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, 0.85LiCoO2-0.15LiCo0.5Mn1.5O4, 0.95LiCoO2-0.05LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, 0.6LiCoO2-0.4LiCo0 . 5Mn1 . 5O4, 0.8LiCoO2·0.2Li4Mn5O12(Li1.33Mn1.67O4), 0.95LiCoO·0.05Li4Mn5O12(Li1 . 33Mn1 . 67O4), 0.6LiCoO2·0.4Li4Mn5O12(Li1.33Mn1.67O4), 0.8LiCoO2·0.2Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4), 0.9LiCoO2·0.1 Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4), 0.95LiCoO2·0.05Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4), 0.6LiCoO2·0.4Li4Ti5O12(Li1.33Ti1.67O4) 또는 0.85LiCoO2·0.15 Li4Ti5O12(Li1 . 33Ti1 . 67O4) 인 복합 양극 활물질 - 제2항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질이 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물인 복합 양극 활물질:
[화학식 6]
xLiNidCo1 -d- eMneO2· yLi(Ni1-b-cCobMnc)2O4
상기 화학식 6 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고, 0.5≤d<1, 0≤e<1, 0≤b<0.5, 0.2<c≤1, b+c=1이고,
[화학식 7]
xLiNidCo1 -d- eMneO2·yLi1 . 333Ti1 . 667O4
상기 화학식 7 중, x+y=1, 0<x<1, 0<y<1이고, 0.5≤d<1, 0≤e<1이다. - 제17항에 있어서,
상기 화학식 6 또는 7으로 표시되는 화합물이 [0.9LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.1LiNi0.5Mn1.5O4], [0.8LiNi0 . 5Co0 . 5O2·0.2LiNi0 . 5Mn1 . 5O4], [0.95LiNi0 . 5Co0 . 5O2· 0.05LiNi0.5Mn1.5O4], [0.85LiNi0 . 5Co0 . 5O2·0.15LiNi0 . 5Mn1 . 5O4]인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질에서 양이온 혼합(cation mixing)비율이 리튬층에서 리튬 사이트의 총량을 기준으로 하여 10% 이하인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질은 Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 2θ값이 18 내지 19°에서 나타나는 회절 피크의 반치폭이 0.2 내지 0.28°인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 리튬 금속을 상대금속으로 채용한 반전지에 대한 충방전 테스트를 실시한 경우, 50번째 사이클에서의 평균방전전압이 첫번째 사이클에서의 평균방전전압을 기준으로 하여 97.5 내지 99.95%인 복합 양극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 복합 양극 활물질의 표면에 전도성 물질, 금속 산화물 및 무기 불화물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 코팅막이 형성된 복합 양극 활물질. - 제22항에 있어서,
상기 전도성 물질은 탄소계 물질, 인듐 주석 산화물, RuO2 및 ZnO 중에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질. - 제22항에 있어서,
상기 금속 산화물은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코늄 산화물(ZrO2), 티타늄 산화물(TiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질. - 제22항에 있어서,
상기 무기 불화물은 AlF3, CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6 중에서 선택된 하나 이상인 복합 양극 활물질. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 복합 양극 활물질을 포함하는 양극.
- 제26항에 따른 양극을 채용한 리튬 전지.
- 제27항에 있어서,
상기 리튬 전지가 4.5V 이상의 동작전압을 갖는 리튬 전지.
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